Symetrie molekul a stereochemie

Transkript

1 Symetrie molekul a stereochemie

2 Symetrie molekul a stereochemie l Symetrie molekul Operace symetrie Bodové grupy symetrie l Optická aktivita l Stereochemie izomerie

3 Symetrie l výchozí bod rovnovážná konfigurace molekuly v daném elektronovém stavu jádra v rovnovážných polohách (volné molekuly) l symetrie molekuly má alespoň jednu operaci symetrie operace symetrie l prostorové zobrazení l zachovává konfiguraci molekuly (vnitřní stupně volnosti) l zobrazuje molekulu na její nerozlišitelný obraz l nemění žádnou fyzikální vlastnost

4 Prvky a operace symetrie prvek symetrie E identita C n rotační osa σ rovina symetrie i střed symetrie S n rotačně-reflexní osa operace symetrie E operace identity C n rotace okolo osy o úhel 2π/n σ zrcadlení v rovině i inverze vůči středu S n rotačně-reflexní op.

5 Rotační osa a rotace C C 6 C

6 Rovina symetrie a zrcadlení σ σ

7 Střed symetrie, operace inverze +

8 Rotačně reflexní osa, operace sym. l jde o spojenou operaci sestávající se z rotační osy a zrcadlení v rovině kolmé k této ose S 4

9 Některé důsledky symetrie molekul l molekula mající střed symetrie nebo více nežli jednu rotační osu nemůže mít dipólový moment l symetrie se odráží i v dalších fyzikálně chemických vlastnostech

10 Symetrie - obecněji l při studiu symetrie lze s výhodou používat teorii grup vypracovanou E. Galoisem l množina operací symetrie molekuly tvoří bodovou grupu

11 Grupa l Algebraická (matematická) struktura Množina soubor operací symetrie Operace skládání zobrazení (A*B=C) l Podmínky Výsledek musí padnout do původní množiny Existuje jednotkový prvek E (A*E=A) Existuje inverzní prvek A -1 (A* A -1 =E) Platí asociativní zákon A*(B*C)= (A*B)*C

12 Bodová grupa l Grupa operací symetrie, ve které existuje bod invariantní vůči všem operacím symetrie = zůstává pořád na jednom místě

13 Příklad bodové grupy symetrie Operace A C=A*B Operace B E C 3 Ĉ 3 E E C 3 Ĉ 3 C 3 C 3 Ĉ 3 E Ĉ 3 Ĉ 3 E C 3

14 Důležité bodové grupy T d O h J h K h l grupa symetrie tetraedru l grupa symetrie oktaedru či krychle l grupa symetrie ikosaedru l grupa symetrie koule

15 Symetrie některých molekul C 4 - tetraedr SF 6 - oktaedr B 12 - ikosaedr

16 Fullereny C 180 C 60 C 540

17 Optická aktivita l řada organických látek stáčí rovinu polarizovaného spektra látky opticky aktivní světlo je možno stáčet doprava (+), doleva (-) l optická aktivita se měří polarimetrem t 25 l optická aktivita se udává:, α = [ ] [ ] 98 α λ l opticky aktivní látky existují ve dvou enantiomerech (antipodech) D

18 Enantiomery l mají stejné fyzikálně chemické vlastnosti, liší se jen stáčením roviny polarizovaného světla l optické izomery enantiomery neztotožnitelné, zrcadlové obrazy má-li molekula rot.-ref. osu je v principu opticky aktivní

19 Chirální látky l Molekuly, které nejsou identické se svými zrcadlovými obrazy, se nazývají chirální nebo dissymetrické vlastnost chiralita l Každá asymetrická molekula je chirální opačně to platit nemusí (rot. osa) l Všechny molekuly opt. aktivních látek jsou chirální a naopak

20 Asymetrický atom uhlíku l čtyři odlišné substituenty R 2 R 1 R 4 R 3 asymetrický uhlík bývá hlavní (ne jedinou) příčinou optické aktivity

21 Další asymetrické molekuly O C 3 O O 3 C C C C O 3 C C 3 3 C C O 3 C C C 3 O O O C 3 3 C O O O 3 C C 3 O C 3

22 Enantiomery - přesněji l enantiomery se liší tvarem a proto je lze oddělit pomocí tvarově citlivých metod např. v chromatografie v chirálním prostředí, jiné krystaly (L. Paster) l rozpoznávání tvarů molekul hraje významnou úlohu v biologii a farmacii (lidské tělo je také chirální rozlišuje se levá a pravá strana)

23 Vzorce asymetrických sloučenin l pomocí plošné Fischerovy projekce hlavní funkční skupina nahoře, hlavní řetězec svislá čára CO absolutní konfigurace CO O O pravotočivý enantiomer C 2 O D-(+)-glyceraldehyd C 2 O L-( )-glyceraldehyd

24 Názvosloví podle Ingolda a Preloga substituenty seřadit podle hmotnosti navázaného atomu R 4 R 4 R 3 R R R R R 2 2 R enantiomer S enantiomer

25 Racemát l chirální látky nemusí být nutně opticky aktivní, neboť v látce může být zastoupen stejný podíl obou enantiomerů racemát

26 Stereochemie l se zabývá studiem prostorové stavby molekul a jejím vlivem na fyzikální a chemické vlastnosti

27 Stereochemie uhlíku l je dána hybridizací sp 3 sp 2 sp C úhel C úhel 120 CX úhel 180

28 Jednoduchá vazba a torzní úhel l torzní, dihedrální úhel C C Newmanova projekce

29 Rotace okolo vazby C-C v ethanu l rotace okolo jednoduchých vazeb není zcela volná ΔE rotační bariéra ethan 13 kj/mol E Degrees of Rotation θ

30 Konformace l v důsledku toho, že není rotace okolo jednoduché vazby zcela volná, existují různé rotační izomery konformery (rotamery) energetické bariéry nebývají velké, a proto je za normálních podmínek látka směsí několika konformerů

31 Konformace složitějších molekul synperiplanární - syn (cis) C 3 C 3 +synklinální - gauche C 3 C 3 A C C A +antiklinální antiperiplanární anti (trans) -synklinální - gauche C 3 C 3 C 3 C 3 E C 3 C 3 B E D Degrees of Rotation θ

32 Geometrická izomerie l rotace okolo dvojné vazby má velkou energetickou bariéru (~150 kj/mol) a tak je rotace okolo ní za normálních podmínek téměř nemožná l proto existují geometrické izomery cis trans

33 Geometrické izomery l stejná struktura (sled atomů), ale liší se v prostorovém uspořádání l liší se ve fyzikálně chemických vlastnostech 3 C 3 C C 3 C 3 T t C C T v 1.0 C 3.72 C

34 POZOR!! l Izomerie 3 C 3 C C 3 C 3 l Mezomerie l Konformer (rotamer) l Tautomerie C 2 C O C 3 C O