MIKROSTRUKTURA A MECHANICKÉ VLASTNOSTI SLITINY AlMn5 VYROBENÉ TECHNOLOGIÍ PRÁŠKOVÉ METALURGIE

Transkript

1 MIKROSTRUKTURA A MECHANICKÉ VLASTNOSTI SLITINY AlMn5 VYROBENÉ TECHNOLOGIÍ PRÁŠKOVÉ METALURGIE MIKROSTUCTURE AND MECHANICAL PROPERTIES OF AlMn5 ALLOY PREPARED BY POWDER METALLURGY Alena Michalcová, Dalibor Vojtěch, Juda Čížkovský a Pavel Novák Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, Technická 5, Praha 6, ČR, alena.michalcova@vscht.cz Abstrakt Rychle ztuhlé slitiny hliníku s přechodnými kovy se vyznačují výbornými mechanickými vlastnostmi a zejména výrazně vyšší tepelnou stabilitou v porovnání s konvenčními tvářenými a slévárenskými hliníkovými slitinami. Tyto netypické vlastnosti jsou způsobeny velmi jemnou strukturou takto rychle ztuhlých slitin. V této práci byla zkoumána struktura a mechanické vlastnosti slitiny AlMn5 vyrobené rovinným litím a extruzí za tepla. Kompaktizovaný materiál byl pozorován světelnou mikroskopií, rastrovací elektronovou mikroskopií a transmisní elektronovou mikroskopií. Na základě analýzy obrazu z TEM byly vyhodnoceny velikosti zrn, velikosti precipitátů a jejich mezičásticové vzdálenosti u materiálu v základním stavu a po vyžíhání po dobu 2 hodin při teplotě 4 C. Při žíhání na této teplotě byl pozorován mírný pokles tvrdosti v závislosti na době žíhání. Abstract Rapidly solidified aluminium alloys with transition metals have excellent mechanical properties and especially for high temperature stability comparing with conventional wrought or casting aluminium alloys. Those unusual properties are caused by very fine structure of rapidly solidified alloys. In this work structure and mechanical properties of AlMn5 alloy prepared by melt spinning and consequent hot extrusion were studied. Compacted material was observed by light microscopy, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. Based on image analysis, grain size, precipitate size and interparticle distance were evaluated in as-extruded alloy and after annealing at 4 C for 2 hours. During annealing at this temperature weak hardness reduction was observed. 1. ÚVOD Slitiny na bázi hliníku jsou široce využívané v leteckém a automobilovém průmyslu. Jejich hlavními výhodami v porovnání s titanem, který je používán ve stejných průmyslových odvětvích, jsou nízká hustota a výrazně nižší cena. Legováním a různými postupy tepelného zpracování je možné dosáhnout vysokých hodnot pevnosti v tahu. Významnou nevýhodou hliníkových slitin je jejich nízká tepelná stabilita. Nejvyšší teplota pro použití v průmyslových aplikacích je pro většinu těchto slitin do cca 25 C [1]. Tento problém není možné vyřešit legováním a tak jediná cesta, která se nabízí, je použití netradičních metod zpracování jako je např. ultrarychlé chlazení slitin hliníku s přechodnými kovy. Při přípravě rychle ztuhlých slitin dosahuje ochlazovací rychlost hodnot v rozsahu ( K/s) [2]. Za těchto podmínek není krystalizace rovnovážná a dochází k následujícím jevům: 1. vznik velmi jemné homogenní struktury, 2. zvýšení rozpustnosti legur, 3. tvorba nerovnovážných metastabilních fází (např. kvazikrystalické a amorfní) [3]. 1

2 Velmi jemná struktura se vyznačuje tím, že je tvořena malými zrny materiálu. V případě rychle ztuhlých slitin se velikost zrn pohybuje řádově ve zlomcích mikrometru. Malá velikost zrn s sebou nese velkou plochu hranic zrn, obsažených v materiálu. Hranice zrn fungují jako bariéra pro pohyb dislokací, které jsou zodpovědné za plastickou deformaci materiálu. Při omezení pohybu dislokací velkou plochou hranic zrn dochází k tzv. Hall- Petchovu vytvrzení materiálu [4]. Při extrémně rychlém ochlazení slitiny je pohyblivost atomů legur v tavenině omezená a dochází ke zvýšení rozpustnosti legur a k tvorbě přesycených tuhých roztoků. Přesycené tuhé roztoky jsou nestabilní a při zvýšených teplotách se rozpadají za vzniku nasyceného tuhého roztoku a v něm rozptýlených jemných precipitátů. Precipitáty - intermetalické fáze mají často s matricí nekoherentní rozhraní. Přítomnost takovýchto částic omezuje pohyb dislokací a vede k tzv. Orowanovu vytvrzení [4]. Při tepelném zpracování rychle ztuhlých slitin ovlivňují tvrdost slitiny dva protichůdné jevy. Tvrdost je zvyšována precipitací intermetalických fází a zároveň snižována rozkladem přesyceného tuhého roztoku. Přesycený roztok je v porovnání s nasyceným roztokem tvrdší díky napětí obsaženému ve struktuře. Metastabilní fáze, které byly objeveny ve slitině Al-Mn v osmdesátých letech minulého století [5], se často vyznačují pěti- nebo desetičetnou osou symetrie. V takovém případě mají tvar dvacetistěnu ikosaedru a nazývají se kvazikrystaly. Uspořádání atomů do ikosaedru vykazuje větší zaplnění prostoru než je tomu u nejtěsnějších krystalických uspořádání fcc a hcp a proto je výhodné pro rychle chlazené kovy [6]. Ikosaedry však není možné zcela vyplnit prostor a proto žádná látka nemůže obsahovat pouze kvazikrystaly. Množství metastabilních fází závisí na složení slitiny a na rychlosti ochlazování při přechodu z kapalného do pevného skupenství. Metastabilní fáze se snadno rozkládají. Jako příklad nám může posloužit fáze I Al 6 Mn, která se rozkládá při teplotě 35 C [4] nebo při působení tlaku vyššího než 47GPa [7]. Vysokými ochlazovacími rychlostmi, které jsou používány k přípravě rychle ztuhlých slitin, není možné chladit velkou vrstvu nebo objem roztaveného kovu, proto obvykle získáváme rychle ztuhlé slitiny ve formě prášků nebo tenkých pásků, u nichž alespoň jeden rozměr je velmi malý [3]. Dnes nejrozšířenějšími metodami rychlého tuhnutí jsou následující postupy: 1. Atomizace taveniny tlakovým médiem, jejímž principem je rozstříknutí taveniny proudem tlakového plynu (vzduch, dusík) na drobné kapky, které rychle chladnou [3]. 2. Nástřik taveniny na vhodný substrát, kterým jsou vyráběny např. slitiny Al-Si vyztužené krátkými vlákny SiC, používané v automobilovém průmyslu [3]. 3. Rovinné lití, sloužící k výrobě tenkých pásků rychle ztuhlých slitin. Princip metody spočívá v nástřiku malého množství taveniny na rotující válec s velkou ochlazovací schopností. Této metody se používá nejčastěji k výrobě magneticky měkkých slitin do jader transformátorů, které jsou v současné době nejrozšířenější aplikací rychle ztuhlých kovů [3]. Výše zmíněnými postupy získáme slitinu, která je výchozím materiálem pro práškovou metalurgii. Z dřívějších prací zaměřených na toto téma vyplývá, že vhodnou metodou kompaktizace rychle ztuhlých hliníkových slitin je extruze za tepla [8]. Poněkud odlišnou metodou přípravy rychle ztuhlých kovů je natavování tenkých povrchových vrstev laserovým nebo elektronovým paprskem. Jejím použitím však vzniká právě jen modifikovaná vrstva na povrchu [3]. V této práci byly zkoumány vlastnosti a struktura kompaktizovaného materiálu připraveného extruzí za tepla z rychle ztuhlých pásků slitiny AlMn5. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Ze slitiny AlMn5 byly připraveny rovinným litím tenké pásky, které byly kryogenně drceny a následně kompaktizovány lisováním a extruzí při teplotě 45 C. Mikrostruktura 2

3 takto připraveného materiálu byla pozorována pomocí optického mikroskopu OLYMPUS PME3, rastrovacího elektronového mikroskopu HITACHI S 45 a transmisního elektronového mikroskopu JEOL JEM 12EX (12 kv). Vzorky pro optickou a rastrovací elektronovou mikroskopii byly leptány v roztoku,5 %HF. Pro transmisní elektronovou mikroskopii bylo použito leptadlo připravené z C 2 H 5 OH a HNO 3 v poměru 3:1 za následujících podmínek: 1 V a -2 C. Vzorky byly žíhány při 4 C a následně byla měřena jejich tvrdost (HV 1) v závislosti na době žíhání. 3. VÝSLEDKY A DISKUZE 3.1 Struktura materiálu v základním stavu Na Obr. 1 a Obr. 2 je struktura příčného řezu kompaktizovanou slitinou AlMn5. Struktura materiálu je velmi jemná a proto světelná mikroskopie (Obr.1) i rastrovací elektronová mikroskopie (Obr. 2) mají téměř shodnou vypovídací schopnost. Jak ukazují Obr.1 a Obr. 2, materiál není zcela homogenní. Je to způsobeno tím, že pro přípravu materiálu byly použity rychle ztuhlé pásky vyrobené v několika opakováních procesu rovinného lití, které se mírně lišily podmínkami. V závislosti na podmínkách tavby, především na teplotě taveniny před rychlým zchlazením, obsahovaly pásky různá množství Mn. Oblasti bohaté na Mn se jeví při pozorování světelným mikroskopem tmavě (Obr. 1) a rastrovací elektronovým mikroskopem světle (Obr.2). Obr. 1. Příčný řez zkompaktizovanou slitinou AlMn5 (SM) Fig. 1. A LM micrograph of AlMn5 alloy in transversal section Obr. 2. Příčný řez zkompaktizovanou slitinou AlMn5 (SEM) Fig. 2. A SEM micrograph of AlMn5 alloy in transversal section Obr. 3 a Obr. 4. zachycují strukturu materiálu pozorovanou transmisní elektronovou mikroskopií. Materiál je tvořen překrystalizovanými zrny tuhého roztoku α(al) a precipitáty intermetalických fází. Precipitáty nejsou rozmístěny v objemu materiálu rovnoměrně, jejich výskyt po hranicích zrn je častější než uvnitř zrn. Složení intermetalických fází bylo zkoumáno difrakcí elektronů. Na Obr. 4 je znázorněna jedna z oblastí, ze kterých byla elektronová difrakce provedena a ve výřezu na Obr. 4 je difraktogram této oblasti, který potvrdil přítomnost dvou fází: tuhého roztoku α(al) a rovnovážné oktaedrické fáze O - Al 6 Mn. Tato fáze vzniká při tuhnutí taveniny i rozkladem nerovnovážných kvazikrystalických fází. 3

4 Obr. 3. Příčný řez zkompaktizovanou slitinou AlMn5 (TEM) Fig. 3. A TEM micrograph of AlMn5 alloy in transversal section Obr. 4. Podélný řez zkompaktizovanou slitinou AlMn5 (TEM) Fig. 4. A TEM micrograph of AlMn5 alloy in longitudinal section Tyto výsledky ukazují, že slitinu AlMn5 je možné zpracovat práškovou metalurgií. Takto připravený materiál je však tvořen pouze rovnovážnými fázemi. Nerovnovážné fáze obsažené ve výchozích rychle ztuhlých páscích se rozložily během kompaktizace. 3.2 Struktura vyžíhaného materiálu Struktura materiálu žíhaného 2 hodin při teplotě 4 C je zobrazena na Obr. 5 a Obr. 6. V příčném (Obr. 5) ani v podélném (Obr. 6) řezu nebyly pozorovány výrazné změny struktury v porovnání se základním stavem. Obr. 5. Příčný řez zkompaktizovanou slitinou AlMn5 po 2 h žíhání na 4 C (TEM) Fig. 5. A TEM micrograph of 4 C / 2 h annealed AlMn5 alloy in transversal section Obr. 6. Podélný řez zkompaktizovanou slitinou AlMn5 po 2 h žíhání na 4 C (TEM) Fig. 6. A TEM micrograph of 4 C / 2 h annealed AlMn5 alloy in longitudinal section Vzhledem k tomu, že je materiál tvořen pouze stabilními fázemi, jediné změny, ke kterým by mohlo během dlouhé tepelné expozice dojít, jsou hrubnutí zrn tuhého roztoku α(al) a hrubnutí precipitátů doprovázené změnou mezičásticových vzdáleností. 4

5 Na Obr. 7 jsou porovnány velikosti zrn slitiny AlMn5 v základním stavu a po žíhání. Maximum četnosti výskytu (CTR) je v obou případech stejné přibližně,75 µm. Rozdíl v pološířkách jednotlivých píků (FWHM) je nejpravděpodobněji způsoben chybou měření Frakce [ % ] Slitina AlMn5 základní stav CTR =.74 µm, FWHM =.776 µm po zíhání 4 C / 2 h CTR =.76 µm, FWHM =.567 µm Frakce [ % ] Slitina AlMn5 základní stav CTR =.34 µm, FWHM =.37 µm po zíhání 4 C / 2 h CTR =.4 µm, FWHM =.35 µm 4 5 2,,5 1, 1,5 2, 2,5 3, Velikost zrn [ µm ],,5,1,15,2,25 velikost castic [ µm ] Obr. 7. Rozdělení velikostí zrn Fig. 7.A grain size distribution Obr. 8. Rozdělení velikostí precipitátů Fig. 8. A precipitates size distribution V průběhu žíhání došlo k mírnému nárůstu velikosti precipitátů, jak dokumentuje Obr. 8. Protože toto zvětšení precipitátů bylo velmi malé, jeho vliv na mezičásticovou vzdálenost nebyl pozorován, viz Obr. 9. Na Obr. 1 jsou zachyceny změny tvrdosti v závislosti na době žíhání. Tvrdost materiálu při žíhání na teplotě 4 C velmi mírně klesala. 1 6 Slitina AlMn5 8 Frakce [ % ] 4 2 základní stav CTR =.128 µm, FWHM =.241 µm po zíhání 4 C / 2 h CTR =.13 µm, FWHM =.191 µm Tvrdost HV ,,2,4,6,8 mezicásticová vzdálenost [ µm ] Doba zíhání [ h ] Obr. 9. Rozdělení mezičásticových vzdáleností Fig. 9. An interparticle size distribution Obr. 9. Závislost tvrdosti na době žíhání při teplotě 4 C Fig. 9. A room temperature hardness dependence vs. annealing time at 4 C 4. ZÁVĚR Rychle ztuhlou slitinu AlMn5 je možné zpracovat metodou práškové metalurgie. Takto připravený materiál již neobsahuje nerovnovážné fáze např. I- Al 6 Mn, které byly ve výchozí rychle ztuhlé slitině. Kompaktizovaná slitina AlMn5 je tvořena zrny tuhého roztoku α(al) o velikosti do 1µm a precipitáty intermetalických fází. Žíháním při teplotě 4 C po dobu 5

6 2 hodin se velikost zrn nezměnila a došlo k velmi mírnému nárůstu velikosti precipitátů. Makroskopicky se růst velikosti precipitátů projevil mírným poklesem tvrdosti. 5. PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla v rámci řešení projektu MSM LITERATURA 1. Vojtěch D., Verner J., Bártová B., Saksl K.: Rapid solids hold hope for strong Aluminium alloys, Metal Powder Report, Volume 61, Issue 6 (26), Zhang Z., Wang Y., Bian X., Wang W.: Orientation of nanocrystals in rapidly solidified Al-based alloys and its correlation to the compound-forming tendency of alloys, Journal of Crystal Growth, Volume 281, Issues 2-4, 1 August 25, Vojtěch D., Bátrová B., Verner J., Šerák J.: Rychlé chlazení kovů význam, technologie, využití, Chemické listy 98, (24) 4. Vojtěch D., Saksl K., Verner J., Bártová B.: Structural evolution of rapidly solidified Al-Mn and Al-Mn-Sr alloys, Materials Science and Engeneering A 428 (26), Ishimasa T., Kaneko Y., Kaneko H.: New group of stable icosahedral quasicrystals: structural properties and formation conditions, Journal of Non-Crystalline Solids 334&335, (24), Kelton K.F.: Crystallization of liquids and glasses to quasicrystals, Journal of Non- Crystalline Solids 334&335, (24), Johnson E., Olsen Staun J., Wood J. V., Gerward L.: High Pressure Structural Study of Quasicrystalline Al-Mn, Materiále Science and Engineering, 99 (1988), Lianxi H., Zuyan L., Erde W.: Microstructure and mechanical properties of 224 aluminum alloy consolidated from rapidly solidified alloy powders, Materials Science and Engineering A, Volume 323, Issues 1-2, 31 January 22,