O solích kyseliny jodisté (VIII) Jodistany vápenaté a barnaté

Transkript

1 CHEMICKÉ ZVESTI 18, ( O solích kyseliny jodisté (VIII) Jodistany vápenaté a barnaté M DRÁTOVSKÝ, Z TERNBACH Katedra anorganické chemie Prírodovedecké fakulty Karlovy Praha university, Byly prostudovány trojné systémy: CaO 7 a BaO 7 při 3 C Bylo dokázáno, že kromě již známých jodistanů vápenatých a barnatých existují tři soli, o jejichž existenci v tuhém stavu není v literatuře zmínek: Ca(J 4 6H 2, Ca 3 (J 5 9H 2 a Ba(J 4 6H 2 Tato práce navazuje na systematické studium solí kyseliny jodisté a látek s formálně šestimocným jodem [18] Látka s formálně šestimocným jodem vzniká také při tepelném rozkladu jodistanů vápenatého 9 [5] a podle předběžných výsledků i při tepelném rozkladu jodistanů barnatého 9 Aby bylo možno zjistit, zda jsou tyto produkty chemickými individui nebo směsmi jodičnanu a jodistanů, je třeba uskutečnit průzkum odpovídajících fázových diagramů Experimentální část a výsledky Použité chemikálie Pro studium uvedených trojných izotermických soustav byly použity jako výchozí látky hydroxid barnatý Ba(OH 8H 2, jodistan barnatý Ba 3 (J 5, kysličník vápenatý, jodistan vápenatý 9 9H 2 a kyselina jodistá Byl použit běžný hydroxid barnatý čistoty p a Kyselina jodistá byla připravována stejně jako v předchozích pracích [4] Jodistan barnatý uvedeného složení je meziproduktem pro přípravu kyseliny jodisté [9] a získá se konverzí pevného dihydrojodistanů sodného ve vodné suspenzi mírně okyselené kyselinou dusičnou s roztokem dusičnanu barnatého Jodistan vápenatý byl připravován tak, že к roztoku jodistanů sodného Na 2 H 3 J 6 ve zředěné kyselině dusičné byl přidán roztok dusičnanu vápenatého a tento výsledný roztok byl za stálého míchání postupně neutralizován hydroxidem sodným na metyloranž Vyloučený jodistan vápenatý byl po promytí odsát, vysušen při 5 C a analyzován Kysličník vápenatý byl získán vyžíháním čerstvě sráženého uhličitanu vápenatého v elektrické pícce Úplnost vyžíhání byla kontrolována váhovým úbytkem Analýzy výchozích preparátů jsou uvedeny v tab 1 Analýzy Vápník a baryum byly stanovovány vážkově Ve vodě nerozpustný jodistan vápenatý byl převeden několikanásobným odkouřením s kyselinou chlorovodíkovou na chlorid vápenatý, ten pak rozpuštěn ve vodě, srážen jako oxalát a vážen jako síran Jodistan

2 242 M Drátovský, Z Ternbach Tabulka 1 Analýzy výchozích látek (nalezená množství jsou průměrem nejméně dvou stanovení) %OA %J % Ca, Ba % H 2 Ba 3 (J 5 12,41 12,99 28,44 29,46 47,7 47,81 4,5 4,18 nalezeno vypočteno O e 17,41 17,49 4,6 39,67 12,23 12,53 26,12 25,3 nalezeno vypočteno 24,21 24,56 55,1 55,67 2,78 19,76 nalezeno vypočteno CaO 71,19 71,48 nalezeno vypočteno barnatý byl rozpuštěn ve zředěné kyselině dusičné a srážen i vážen jako síran Jod i aktivní kyslík byly stanovovány jako v předchozích pracích [18] Voda byla dopočítávána do 1 % Měření rozpustnosti v trojných soustavách Z technických důvodů se rozpustnost stanovovala v každé trojné soustavě oddělené pro kyselou a alkalickou oblast; byla tedy sledována rozpustnost ve čtyřech soustavách: kysličník vápenatýjodistan vápenatývoda = soustava / jodistan vápenatýkyselina jodistávoda = soustava II hydroxid barnatýjodistan barnatývoda = soustava III jodistan barnatýkyselina jodistávoda = soustava IV Měření bylo prováděno při stálé teplotě 3, ±,2 C za stálého míchání v odměmých baňkách (5 ml baňka s objemem roztoku 3 ml pro soustavy / a III a 1 ml baňka s objemem roztoku asi 45 ml pro soustavy II a IV) Vzorky byly připravovány tak r že vodné roztoky jedné komponenty, jejichž koncentrace stoupala od velmi zředěných až po nasycené, byly syceny druhou komponentou až do vyloučení tuhé fáze Při tom byly vzorky soustav I a III chráněny před vlivem vzdušného kysličníku uhličitého tak že byly připravovány v proudu čistého dusíku, a rovněž odebírání vzorků к analýzám bylo prováděno v dusíkové atmosféře Ustavení rovnováhy bylo kontrolováno analýzou kapalné fáze Rovnováhy mezi tuhou a kapalnou fází bylo dosaženo během několika dnů Po dosažení rovnováhy byla rozpustnost zjišťována stanovením aktivního kyslíku a kovu v kapalné fázi Složení kapalné fáze bylo graficky znázorněno v diagramu rozpustnosti Vzhledem k tomu, že rozpustnosti zkoumaných sloučenin se navzájem značně liší, není výhodné zobrazovat diagram rozpustnosti ve tvaru rovnostranného nebo pravoúhlého rovnoramenného trojúhelníka, nýbrž je výhodnější nanášet do pravoúhléha souřadného systému páté odmocniny koncentrací komponent, protože průběh křivky rozpustnosti je potom mnohem názornější Tento způsob zobrazování rozpustnosti v trojných soustavách byl popsán v jiné práci [1]

3 O solích kyseliny jodisté (VIII43 Rentgenometrie Ke kvalitativní identifikaci sloučenin bylo použito DebyeScherrerovy práškové metody Rentgenogramy jednotlivých preparátů byly snímány na přístroji zn Mikrometa s kobaltovou anodou Vzorky preparátů byly nalepovány na skleněnou tyčinku; průměr komůrky byl 57,3 mm Získané snímky byly proměřovány vizuálně na měřicím stolku a intenzity čar byly odhadovány a číslovány od 4 (maximální) do 1 (minimální) Rozpustnost v trojné soustavě CaO 7 Nalezené hodnoty rozpustností při 3 C jsou uvedeny v tab 2 Průběh křivky roz- Tabulka 2 Rozpustnost v trojné soustavě CaO 7 při 3 C Bod č % CaO kapalné % o 7 Složení fáze %o A tuhé %-Ca Sloučenina v tuhé fázi A В,152,18,99,85,78,31,5,2,46,193,193,121,34,399,531,688,991 1,13 1,188 1,27,991,71,638,542,389,311,59,18,24,3,41,1,2,5,99,4,45,47 4,8 8,16 15, 22,81 36,39 4,84 43,74 46,5 47,2 5,1 51,39 53,82 67,21 68,82 71,67 75,2 _,1,1 15,99 16,8 16,6 16,12 16,1 16,1 16,7 17,48 17,35 17,52 17,49 neanab 17,54 17,6 17,9 2,74 neanab 2,68 2,63 2,7 2,98 23,82 23,96 24,55 54,3 53,95 53,1 17,35 17,39 17,25 17,2 17,32 17,32 17,28 12,48 12,45 12,48 12,47 neanab ^zováno pzováno 12,45 12,47 12,41 7,47 fzováno 7,45 7,42 7,49 7,49,5,2 Ca(H Ca(OH)o Ca 3 (JQ 5 Ca 3 (J HoO Ca(J 4 Ca(J 4 J 6,, J 6 j í! Vypočteno pro: Ca(OH Ca 3 (J 6 )( 9 Ca(J 4 E [ 5 16,8 17,49 21,13 24,56 54,12 17,28 12,53 7,56

4 244 M Drátoyský, Z Ternbach pustnosti je znázorněn na obr 1 Z průběhu křivky rozpustnosti a z analýz tuhé fáze je patrno, že ve studované soustavě existují 3 soli: Ca 3 (J 5 9Я 2 (sůl 1), 9 9H 2 (sůl 2), Ca(J 4 (sůl 3) Křivka rozpustnosti se skládá ze 7 větví: AE l9 E ± M ly M X E 2, E 2 M 2, M 2 P lf Р г Е 3, E 3 B Větev AE ľ odpovídá rozpustnosti hydroxidu vápenatého v různě koncentrovaných roztocích soli 1, věbev E t Mi rozpustnosti soli 1 v různě koncentrovaných roztocích hydroxidu vápenatého, věbev Í/JMÍ odpovídá rozpustnosti soli 1 v různě koncentrovaných roztocích soli 2, věbev E 2 M 2 odpovídá rozpustnosti soli 2 v roztocích soli 1, větev M 2 P X rozpustnosti soli 2 v roztocích soli 3, větev P ± E 3 rozpustnosti soli 3 v rozbocích kyseliny jodisté a věbev E 3 B odpovídá rozpustnosti kyseliny jodisté v roztocích soli 3 Bod A zobrazuje rozpustnost hydrxidu vápenatého, bod В rozpusbnosb kyseliny jodisté, body E lf E 2, E 3 jsou eutonické body, bod P x je bod peritonický Body M l a M 2 označují maxima na křivce rozpustnosti (tj minimální rozpustnost soli 1 a 2) Přímky spojující tato maxima s počátkem souřadného systému zobrazují stechiometrický poměr 7 : CaO = 1:3, resp 1 : 2 Bod zobrazuje složení Ca(OH, bod P složení Ca 3 (J 5, bod R složení O fl 9Я 2, bod Q složení Ca(J 4 a bod S složení Rozpustnost v trojné soustavě BaO 7 Nalezené hodnoty rozpustností při 3 C jsou uvedeny v tab 3 Průběh křivky rozpustnosti je znázorněn na obr 2 Z průběhu křivky rozpustnosti a z analýz tuhé fáze je patrno, že ve studované soustavě existují 3 soli: Ba 3 (J 5 (sůl 1), O e 6H 2 (sůl 2) a Ba(J 4 (sůl 3) Křivka rozpustnosti se skládá ze sedmi větví: AE 1,E 1 M 1, M^E 2,E 2 M 2, M 2 P X, Р г Е 3,Е 3 В Věbev AE ľ odpovídá rozpusbnosbi hydroxidu

5 O solích kyseliny jodisté (VIII45 Tabulka 3 Rozpustnost v trojné soustavě BaO 7 při 3 C Bod A В % BaO 7,246 2,437 1,814 1,614 1,426,38,27,27,1,157,38,38,224,225,263,32,297,47,52,555,656,595,535,51,256,135,2 kapalné % J,o 7,5,9,9,9,11,12,14,63,85,146,163,224,321 2,32 3,85 4,46 13,88 15,8 18,35 22,58 25,99 3,56 33,29 66,36 68,25 7,18 74,93 Složení fáze %Ba 48,59 47,9 47,3 47,2 tuhé %o A _,1 12,8 12,75 47,21 46,9 47,78 47,56 47,42 35,2 35,1 35,15 12,8 12,9 12,93 12,76 12,8 14,15 14,2 14,35 34,99 34,22 23,8 23,9 24,7 23,9,4 14,1 14,22 17,92 17,98 17,64 17,98 24,2 24,5 24,53 Sloučenina v tuhé fázi Ba(OH 8H Ba(OH 8HoO Ba 3 (J 5,, Ba 3 (J 5 O,, O Ba(J 4,, Ba(J 4 J 6 Vypočter lo pro: В a(oh 8H 2 В a 3 (J 5 ( 3 В a, в a(j 4 6HoO > ^, в 43,56 47,81 35,19 21,9 12,99 14,34 18,51 24,56 barnatého v různě koncentrovaných roztocích soli 1, větev E X M X rozpustnosti soli 1 v roztocích hydroxidu barnatého, větev М г Е 2 rozpustnosti soli 1 v roztocích soli 2, větev E 2 M 2 odpovídá rozpustnosti soli 2 v roztocích soli 1, větev М 2 Р г rozpustnosti soli 2 v roztocích soli 3, větev Р г Е 3 rozpustnosti soli 3 v roztocích kyseliny jodisté a větev Е г В rozpustnosti kyseliny jodisté v roztocích soli 3 Bod A zobrazuje rozpustnost hydroxidu barnatého, bod В rozpustnost kyseliny jodisté, body Е 1,Е 2,Е й jsou body eutonické, bod P x je bod peritonický Body M 1 a M 2 označují maxima na křivce rozpustnosti (tj minimální rozpustnost soli 1 a 2) Přímky spojující tato maxima s počátkem souřadného systému zobrazují stechiometrický poměr 7 : BaO =1:3, resp 1 : 2 Bod O

6 246 M Drátovský, Z Ternbach во Obr 2 Rozpustnost v trojné soustavě BaO 7 H 2 při 3 C zobrazuje složení Ba(OH 8H 2, bod P složení Ba 3 (J 6, bod R složení 9, bod Q složení Ba(J 4 a bod S složení J 6 Kryštalizační oblasti nejsou v diagramech omezeny přímkami, neboť koncentrace nejsou naneseny na osách v lineárním, nýbrž odmocninovém měřítku; v takovém případě přecházejí v křivky všechny přímky, kromě přímek rovnoběžných se souřadnými osami a přímek procházejících počátkem Rentgenometrie DebyeScherrerovou práškovou metodou byly pořízeny rentgenogramy sloučenin: Ca 3 (J 6 9H 2, 9 9H 2, Ca(J 4 6H 2 ; Ba 3 (J 5,, 9 (>H 2, lil 1 1 I 1 F II 1II lilii II II II li 11 ill 1 III III III d A 5 Obr 3 Čárový diagram rentgenogramů Л Са(ОН ; В Ca 3 (J 6 9Н 2 ; О 9 9Н 2 ; D Ca(J 4 6Н 2 ; E Na diagramu nejsou uváděny čáry o nejslabších intenzitách

7 O solích kyseliny jodisté (VIII47 h lihil i M íl II UHM 1 II I IHM ИИ 1 n НУ n ii mu n íl 1 III 11 LimНи in MI i i U 5 ää 6 Obr 4 Čárový diagram rentgenogramů A Ba(OH 8H 2 ; B Ba 3 (J 5 ; C O fl ; D Ba(J 4 ; E Na diagramu nejsou uváděny čáry o nejslabších intenzitách Ba(J 4 ; pro snímání bylo použito tuhých fází ze vzorků 7, 11 a 22 soustavy CaO 7 a tuhých fází ze vzorků 7, 13 a 23 soustavy BaO 7 Kromě toho byly vyhledány hodnoty mezirovinných vzdáleností d pro kyselinu jodistou [11], hydroxid vápenatý [12] (str 481) a hydroxid barnatý [12] (str 45) a tyto hodnoty porovnány s hodnotami d příslušných solí (obr 3 a 4) Diskuse Z údajů v literatuře vyplývá, že dosud byly v tuhém stavu připraveny reakcemi ve vodném prostředí různě hydra to váné jodistany vápenaté typu 9?гН 2 a různě hydra tované jodistany barnaté typu Ba 3 (J 5?iH 2 a 9 тгн 2 [1317] Námi provedený systematický výzkum jodistanů barnatých metodou rozpustnosti při konstantní teplotě 3 C a metodou rentgenometrickou prokázal, že kromě jodistanů o atomovém poměru Ba : J = 3 : 2 a 1: 1 je možno ve vodném prostředí připravit ještě jodistan o atomovém poměru Ba : J = 1 : 2, jenž při teplotě 3 C má složení Ba(J 4 Průběh křivky rozpustnosti (obr 2) ukazuje, že jde o sloučeninu inkongruentně rozpustnou, což současně snad vysvětluje, proč dosud nebyla připravena v tuhém stavu Z roztoků, které mají složení odpovídající atomovému poměru Ba:J=l:2, se při zahušťování vylučuje sůl o poměru Ba : J = 1 1; pro přípravu soli o poměru Ba : J = 1: 2 je třeba zahušťovat roztok značně kyselejší Obdobný výzkum jodistanů vápenatých prokázal, že kromě jodistanů o atomovém poměru Ca: J = 1: 1, je možné připravit ještě jodistany o pomě-

8 248 M Drátovský, Z Ternbach ru Ca : J = 1 : 2 a 3:2, které mají při teplotě 3 C složení Ca(J 4 a Ca 3 (J 5, jodistan Ca(J 4 je stejně jako analogická sůl barnatá ve vodě inkongruentně rozpustný Vzhledem k tomu, že nebyla dosud zjišťována struktura studovaných jodistanů a způsob vazby vody v nich, formulujeme všechny tyto látky sumárním vzorcem, tj s veškerou vodou vázanou hydraticky СОЛИ ЙОДНОЙ КИСЛОТЫ (VIII) ПЕРИОДАТЫ КАЛЬЦИЯ II БАРИЯ М Дратовски, 3 Тернба'х Кафедра неорганической химии Естественного факультета, Карлов университет, Прага Чтобы получить представление о периодатах кальция и бария, определялась растворимость тройных систем СаО 7 Н 2 и ВаО 7 Н 2 при 3 С Изотермические тройные диаграммы этих систем были получены так, что на оси прямоугольной системы координат наносились корви пятой степени концентраций 7 и ВаО (или СаО) Кроме уже описанных в литературе периодатов, были найдены еще три, до сих пор неизвестные: Ca(J 4 6Н 2, Ca 3 (J 5 9Н 2 и Ba(J 4 6Н 2 Периодаты типа Me II (J 4 aq не были до сих пор обнаружены, вероятно, потому, что эти соединения инконгруентно растворимый из водных растворов выделяются только при значительном избытке йодной кислоты в растворе Если в растворе присутствуют оба компонента в молярном отношении МеО : 7 = 1 1, то при испарении из раствора выделяются периодаты типа Meí I O e aq, а не вещества типа Me II (J 4 aq Химическая природа полученных соединений была также подтверждена рентгенографически Preložila Т Dillingerová ÜBER DIE SALZE DER ÜBER JODSÄURE (VIII) CALCIUM- UND BARIU MPER JOD ATE M Drátovský, Z Ternbach Lehrstuhl für anorganische Chemie der Naturwissenschaftlichen Fakultät an der Karlsuniversität, Praha Es wurde die gegenseitige Löslichkeit einzelner Komponenten in ternären Sj^stemen CaO 7 und BaO 7 bei 3 C bestimmt Die isothermischen Zustandsdiagramme dieser Dreistoffsysteme wurden derart dargestellt, dass in rechtwinkligem Koordinatensystem die fünfte Wurzel der Konzentrations werte von 7 und BaO (bzw CaO) aufgetragen wurde Ausser den in der Literatur schon beschriebenen Perjodaten konnten drei bisher unbekannte Verbindungen festgestellt werden: Ca(J 4, Ca 3 (J 5 und Ba(J 4 Perjodate vom Typus Me n (J 4 aq konnten bisher wahrscheinlich deshalb nicht nachgewiesen werden, da es sich um inkongruent lösliche Verbindungen handelt, die nur im Falle eines grossen Überschusses an Überjodsäure aus wässrigen Lösungen abgeschieden werden Enthält die Lösung beide

9 O solích kyseliny jodisté (VIII49' Komponenten im Molverhältnis MeO : 7 = 1 1, so scheiden sich beim Konzentrieren der Lösung Perjodate des Typus Mej^JgOg aq und nicht Verbindungen des Typus Me n (J 4 aq ab Die chemische Individualität der neu beobachteten Verbindungen wurde röntgenographisch bestätigt Preložil M Liška LITERATÚRA 1 Drátovský "M, Collection Czech Chem Commun 24, 234 (1959) 2 Drátovský M, Turnwald J, Collection Czech Chem Commun 25, 253 (196) 3 Drátovský M, Collection Czech Chem Commun 26, 636 (1961) 4 Drátovský M, Prejzková J, Collection Czech Chem Commun 28, 128 (1963) 5 Drátovský M, Ž neorg chim 8, 1792 (1963) 6 Drátovský M, Ž neorg chim 8, 2434 (1963) 7 Drátovský M, Collection Czech Chem Commun (v tisku) 8 Drátovský M, Collection Czech Chem Commun (v tisku) 9 Brauer G, Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, 254 F Enke Verlag, Stuttgart Drátovský M, Ternbach Z, Chem zvesti 18, 289 (í964) 11 Prejzková J, Diplomová práce Katedra anorganické chemie Přírodovědecké fakulty KU, Praha Mirkin A L, Spravočnik po rentgenostrukturnomu analizu polikristallov, 45, 481 Fizmatgiz, Moskva Rammelsberg C, Chem Ber 1, 7 (1868) 14 Rammelsberg C, J prakt Chem 14, 434 (1868) 15 Blomstrand C W, Chem Ber 3 (187) 16 Partington J R, Bahl R K, J Chem Soc 2, 1771 (1934) 17 Bahl R K, Lal N, J Ind Chem Soc 17, 395 (194) Do redakcie došlo Adresa autorov: BNDr Milan Drátovský, C Sc, Katedra anorganické chemie Prírodovedecké fakulty KU, Praha, Albertov 23 Prom chemik Zdenko Ternbach, Výzkumný ústav anorganické chemie, Ústí n Labem-