Fyzika IV Dynamika jader v molekulách

Transkript

1 Dynamika jader v molekulách vibrace rotace

2 Dynamika jader v molekulách rotační energetické hladiny (dvouatomová molekula) moment setrvačnosti kolem osy procházející těžištěm osa těžiště m2 m1 r2 r1 R moment hybnosti (kvantovaný): energie rotující molekuly rotační energetické hladiny 2

3 Dynamika jader v molekulách rotační energetické hladiny (dvouatomová molekula) tuhost vazby k chemická vazba v molekulách je elastická délka H F 0.929Å J= Å J= Å J=10 ( návratová síla ) (dostředivá síla) elastická energie (pro každé J jiné I a R) 3

4 Dynamika jader v molekulách rotační energetické hladiny (dvouatomová molekula) J (pro každé J jiné I a R) tuhá elastická molekula 4

5 Dynamika jader v molekulách rotační energetické hladiny (víceatomová molekula) OCS symetrický vlček (IC=IB) CH3F 5

6 Dynamika jader v molekulách rotační energetické hladiny (víceatomová molekula) symetrický vlček (IC=IB) protáhlý vlček IA<IB kulový vlček IA=IB zploštělý vlček IA>IB K>0 K=0 CH3F 6

7 Dynamika jader v molekulách rotační spektra EJ výběrová pravidla změna momentu hybnosti J=4 rotace kolem symetrály žádný dipólový moment absorpce fotonu J=3 J=2 J=1 J=0 ekvidistantní spektrum ν 7

8 Dynamika jader v molekulách rotační spektra Příklad: určení délky vazby v molekule CO z rotační spektrální čáry 8

9 Dynamika jader v molekulách vibrační spektra potenciální energie mezi dvěma atomy parabolická aproximace 9

10 Dynamika jader v molekulách vibrační spektra kvantový oscilátor parabolická aproximace vhodná jen pro ν=0, pak již není přesná Morseův potenciál parabolická aproximace analytické řešení Schr.rovnice 10

11 Dynamika jader v molekulách vibrační spektra víceatomové molekuly 3N-6 vnitřních stupňů volnosti (módů vibrací, N počet atomů v molekule) (3 translační (pohyb těžiště) a 3 rotační (2 pro lineární molekulu)) E E } ev symetrické ohýbání E } ev symetrické roztahování } ev asymetrické roztahování 11

12 25 cm-1 64 cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm-1 Al2Cl6 641 cm cm cm 18 vibračních módů -1 12

13 Dynamika jader v molekulách vibrační spektra kvantový popis jádra atomů elektrony elektronová - elektronová elektronová - atomová interakce interakce atom - atomová interakce elektrony lehké a rychlé jádra těžká a pomalá adiabatická aproximace jádra konají pomalé pohyby okolo rovnovážných poloh a elektrony je adiabaticky sledují ab-initio semiempiricky efektivní interakční potenciál mezi jádry vytvářený elektrony (rovnážné polohy Ri(0), vnitřní pohyby jsou malé výchylky Taylorova řada) 13

14 Dynamika jader v molekulách rotační a vibrační spektra kvantový popis van der Waalsovy síly disociační energie 14

15 Dynamika jader v molekulách rotační a vibrační spektra kvantový popis oddělíme pohyb těžiště 15

16 Dynamika jader v molekulách rotační a vibrační spektra kvantový popis... řešením oddělení radiálního (vibrace) pohybu a zbytku (moment hybnosti) 16

17 Dynamika jader v molekulách rotační a vibrační spektra kvantový popis 17

18 Dynamika jader v molekulách rotační a vibrační spektra kvantový popis radiální část (vibrace) harmonická aproximace Schrödigerova rovnice pro LHO 18

19 Dynamika jader v molekulách rotační a vibrační spektra kvantový popis rotační část (pohyb) (2J+1) násobná degenerace (2J+1) různých Ylm celkově: 19

20 Dynamika jader v molekulách rotační a vibrační spektra kvantový popis vibrace rotace 10-4 ev 10-2 ev ev 20

21 Dynamika jader v molekulách rotační a vibrační spektra experiment vid. oblast 0.1 IR ( m) 1 blízká 10 střední daleká vid. oblast 10 E (ev) vibrace 10-3 rotace infračervená spektroskopie (IČ, IR) 21

22 Dynamika jader v molekulách rotační a vibrační spektra experiment zdroj roztok, plyn mřížka, hranol,... d detekce PL, roztoky: rotační pohyb zmrazen, jen vibrační spektra plyny: rotační, rotačně-vibrační spektra roztoky: absorpce na vibracích, střední IR absorpce světla jen pro oscilátor spojený s el. momentem... H2 nemá, HCl ano použití - analytické účely (fingerprint) 22

23 Dynamika jader v molekulách rotační a vibrační spektra experiment CH3I (methyl Iodide) H I C H H 23

24 Dynamika jader v molekulách rotační a vibrační spektra experiment λ - + a dipólová aproximace pohybová rovnice tlumení absorpční energie absorbovaná energie: 0 24

25 Dynamika jader v molekulách rotační a vibrační spektra experiment kvantový popis absorpce (rezonanční charakter) Ef Ei Bohrova podmínka: pravděpodobnost přechodu (zlaté Fermiho pravidlo) zakázaný přechod výběrová pravidla dovolený přechod 25

26 Dynamika jader v molekulách rotační a vibrační spektra experiment LHO: tuhý rotátor: 26

27 Dynamika jader v molekulách rotační a vibrační spektra experiment absorpční spektrum vody 27

28 Dynamika jader v molekulách rotační a vibrační spektra experiment elektronové exitace (VIS-UV oblast) rotační hladiny (μ-vlnná oblast) vibrační hladiny (IR) 28

29 Dynamika jader v molekulách rotační a vibrační spektra experiment 5 4 n= hodnoty J P(1) P(2) P(3) P(4) P(5) 3 R(4) R(3) R(2) R(1) R(0) E R-větev P-větev n= zakázané přechody pro 2-atomovou molekulu 29

30 IČ spektrum plynného HCl pro základní vibrační přechod Δn=+1 J=3 2 1 n=1 3 P-větev 2 1 J = 1 0 n=0 R-větev J = 0 1 f (Hz) 30

31 Dynamika jader v molekulách rotační a vibrační spektra soubory molekul (plyn) 1 molekula optické přechody (ostré hodnoty energie) soubor molekul: (ideální) plyn pozorujeme sumární jev (středovaný) T světlo plyn termostat D Maxwell-Boltzmanova statistika: 31

32 Dynamika jader v molekulách rotační a vibrační spektra soubory molekul (plyn) pravděpodobnost, že systém je ve stavu i s energií Ei (v tepelné rovnováze) vibrace: pozorujeme téměř výhradně přechody Δn=+1 32

33 Dynamika jader v molekulách rotační a vibrační spektra soubory molekul (plyn) rotace: (2J+1) násobná degenerace degenerace obecně: v experimentu pozorujeme: 33

34 měrná tepla ideálního plynu: jen vibrace: 34

35 měrná tepla ideálního plynu:... Bose-Einsteinovo rozdělení energie jedné vibrace nulové kmity BE faktor Ev k BT ω o 2 T 35

36 měrná tepla ideálního plynu: soubor N molekul: vnitřní energie: na 1 mol: vibrační příspěvek k měrnému teplu: (nárůst lineární v T) 36

37 měrná tepla ideálního plynu: celková energie (nejen vibrace): (...Boltzman) (char.teplota) 37

38 měrné teplo rotační měrné teplo vibrační 38

39 Přehled stupňů volnosti, molární energie a izochorického měrného tepla pro některé typy molekul. počet stupňů volnosti E CV translační rotační vibrační 1-atomová /2 RT 3/2 R n-atomová lineární při nízkých teplotách 3 2-5/2 RT 5/2 R n-atomová nelineární při nízkých teplotách RT 3R 2-atomová při vyšších teplotách /2 RT 7/2 R 3-atomová lineární při vyšších teplotách atomová nelineární při vyšších teplotách RT 6R 4-atomová nelineární při vyšších teplotách RT 9R typ molekuly (pro 1 mol) 13/2 RT 13/2 R 39

40 40