Vlastnosti. Pozor! H 3 C CH 3 H CH 3

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Vlastnosti. Pozor! H 3 C CH 3 H CH 3"

Ondřej Procházka
před 6 lety
Počet zobrazení:

1 Alkeny Vlastnosti C n 2n obsahují dvojné vazby uhlíky v sp 2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů uhlíku nad a pod prostorem obsazeným vazbou aby k překryvu mohlo dojít, musí být oba 2p orbitaly ležet v jedné rovině 1

2 Vlastnosti π vazba není volně otáčivá - tvorba isomerů isomery na dvojné vazbě se řadí mezi stereoisomery isomery konfigurační isomerizace vyžaduje rozštěpení dvojné vazby za vzniku biradikálů (zahřívání nad 100 C nebo působením fotochemického záření o dostatečné energii UV záření) 3 C 3 C C 3 C 3 E Z Z-alkeny nižší stabilita, vyšší reaktivita ve srovnání s E-alkeny (sterické bránění methylových skupin u cis-isomerů) Pozor! 3 C C 3 3 C C 3 2

3 Vlastnosti π elektrony jsou mobilní bočný překryv orbitalů mimo spojnici jader atomů uhlíku (vazba ) není tak účinný jako překryv orbitalů na spojnici jader (vazba ), proto je vazba méně pevná než vazba důsledkem toho je vyšší pohyblivost elektronů na vazbě a tedy její vyšší citlivost na elektronické vlivy v okolí této vazby vyšší reaktivita ve srovnání s alkany indukční efekt N 2 N mezomerie Pozor! 2 N 2 N 2 N 3

4 Alkeny Reaktivita π vazba Přebytek elektronů = nukleofilní chování! Ϭ vazba 4

5 Alkeny 5

6 1. Adice elektrofilní (A E ) dva možné mechanismy 1. Anti mechanismus R 1 R 3 XY R 1 X R 3 R 1 Y R 3 R 2 R 4 R 2 Y R 4 R 2 X R 4 2. Syn mechanismus R 1 R 3 XY R 1 X Y R 3 R 1 R 3 R 2 R 4 R 2 R 4 R 2 X Y R 4 6

7 1. Adice elektrofilní (A E ) Dvě skupiny činidel: I. Činidla s atomem vodíku s kladným nábojem (částečným nebo parciálním) připojený k heteroatomu Proton je první atakující částicí násobné vazby F, Cl, Br, I, 2 SO 4 Popř. adice nedostatečně kyselých činidel pomocí kyselé katalýzy (voda, alkoholy, thioly, atp) Pozor ne amoniak, aminy!!! Mechanismus : Alkeny rychle pomalu pomalu Y rychle pomalu Y 7

8 1. Adice elektrofilní (A E ) Alkeny Dvě skupiny činidel (dopad na mechanismus a stereochemii): II. Činidla bez protonu Roli protonu přebírá obvykle kladně nabitý atom halogenu (Br + ) Br 2, Cl 2 Nutno polarizovat molekulu halogenu polárním aprotickým rozpouštědlem (chloroform) nebo protickým rozpouštědlem (voda, alkoholy, organické kyseliny) 8

9 1. Adice elektrofilní (A E ) Alkeny Dvě skupiny činidel: II. Činidla bez protonu Roli protonu přebírá obvykle kladně nabitý atom halogenu (Br + ) oproti protonu má nevazebné elektronové páry! Br 2, Cl 2 Nutno polarizovat molekulu halogenu polárním aprotickým rozpouštědlem (chloroform) nebo protickým rozpouštědlem (voda, alkoholy, organické kyseliny) Neklasický iont 9

10 1. Adice elektrofilní (A E ) Alkeny Pozor při použití rozpouštědel, které jsou slabými Lewisovými bázemi! ydratace (pozor vratnost!) bromhydrin

11 1. Adice elektrofilní (A E ) Tvorba alkoholů v laboratorním měřítku: Alkeny ydroxymerkurace: rtuťnaté soli (acetáty) kladně nabitým centrem je rtuťnatý ion, následný rozklad vodou (rozpouštědlo) a redukce rtuťnaté sloučeniny tetrahydridoboritanem sodným. Produkt = alkohol. Merkuriniový ion Organortuťnatá sloučenina

12 Alkeny 1. Adice elektrofilní (A E ) - regioselektivita Co když je výchozí alken nesymetrický? Br 12

13 Alkeny 1. Adice elektrofilní (A E ) - regioselektivita Elektrofilní adice na nesymetrické alkeny je regioselektivní reakce probíhají podle Markovnikova pravidla Při adiční reakci se elektrofilní část adující se molekuly váže na uhlík s větším počtem vodíků. Uhlík nesoucí větší počet vodíků Elektrofilní část činidla 13

14 1. Adice elektrofilní (A E ) - regioselektivita Markovnikovo pravidlo - vyplývá ze stability intermediálních karbokationtů! 14

15 1. Adice elektrofilní (A E ) stereoselektivita halogenace Reakce probíhá anti mechanismem Reakce je stereoselektivní 15

16 u nesymetrických alkenů nebo nesymetrických činidel vznik racemátu Symetrický alken nesymetrické činidlo: Threo- Nesymetrický alken symetrické činidlo: 16

17 1. Adice elektrofilní (A E ) Anti mechanismus (viz předchozí příklady) Syn mechanismus 17

18 Syn mechanismus OXIDACE ALKENŮ Mírnější oxidační činidla (OsO 4, KMnO 4 v neutr. pr., peroxykyseliny) oxidace dvojné vazby za zachování uhlíkatého skeletu Silnější oxidační činidla (O 3, KMnO 4 v +, ) oxidace (štěpení) i jednoduché vazby 18

19 Cis mechanismus OXIDACE ALKENŮ 1. hydroxylace O O A O O Reakce s OsO 4 : Cyklický ester kyseliny osmové 19

20 Reakce s OsO 4 je stereoselektivní: Z- E- 20

21 Reakce s KMnO 4 v neutrálním (mírně bazickém) prostředí: Probíhá stejným mechanismem jako s OsO 4, obvykle nižší výtěžky => stejné stereochemické důsledky jako reakce s OsO 4 Oxidace peroxykyselinami: -nejčastěji: 20% C 3 CO 3 nebo 3-chlorperoxybenzoová -vzniká epoxid, který se následně rozkládá kyselou nebo alkalickou hydrolýzou => kombinace epoxidace + hydrolýza = opačná stereoselektivita než oxidace OsO 4 21

22 22

23 2. Ozonolýza (destruktivní oxidace, vznik karbonylových sloučenin) 23

24 3. Štěpení vazby KMnO 4 v kyselém prostředí 24

25 ADICE KARBENŮ R R C neobsazený p-orbital sp 2 -orbital - neutrální molekula - dvojvazný atom uhlíku - 6 valenčních elektronů elektronově deficitní - elektrofil - vysoce reaktivní 25

26 ADICE KARBENŮ Příprava karbenů: singletový tripletový R R CCl 3 C C R R KO R R Cl Cl R R Stereochemie závislá na druhu karbenu 26

27 YDROBORACE => hydroborace = syn adice - vznik alkylboranu a jeho oxidační zpracování - regioselektivní Mechanismus: 27

28 Oxidační krok hydroborace: 28

29 Reakce probíhající proti Markovnikovu pravidlu I efekt Anti-Markovnikovy adice 29

30 2. Adice nukleofilní (A Nu ) Konjugace způsobí, že je alken elektrofilní 30

31 Elektrofilní alkeny Konjugace způsobí, že je alken elektrofilní => může reagovat s nukleofilem enolátový intermediát = konjugovaná adice, Michaelova adice 31

32 Elektrofilní alkeny = konjugovaná adice, Michaelova adice 32

33 3. Adice radikálová (A R ) - za mírnějších podmínek než u alkanů - Činidla: brom, chlor, bromovodík, thioly 33

34 3. Adice radikálová (A R ) - Reakce je regioselektivní - Regioselektivita opačná než u adice elektrofilní!!! => neplatí Markovnikovo pravidlo, ale Kharashovo pravidlo Důvod: první atakující částicí je bromový radikál, vzniká stabilnější radikál 34

atakující částice První atakující částicí je bromový

35 Porovnání regioselektivity adice elektrofilní a radikálové -princip je stejný, rozhoduje první atakující částice První atakující částicí je bromový radikál První atakující částicí proton Kharash Markovnikov 35

36 3. Adice radikálová (A R ) REDUKCE ALKENŮ ydrogenace - katalýza přechodnými kovy - stereoselektivní, syn-mechanismus - Exothermní reakce Reaktivita: 36

37 3. Adice radikálová (A R ) REDUKCE ALKENŮ ydrogenace 37

38 Konjugované dieny Struktura: Dvojné vazby leží ve stejné rovině Elektrony π jsou v jejich molekulách delokalizované Stabilní vysvětleni teorie molekulových orbitalů 38

39 Konjugované dieny 1,2- a 1,4-adice Reaktivita 2 C C C C 2 Br 2 C C C C 3 Br + Br C C 3 C C 2 C C C C Br C C C C C C C C C C C C Br 1,2-adice Br C C C C 1,4-adice 39

40 Konjugované dieny 1,2- a 1,4-adice Reaktivita 40

Podobné dokumenty

Organická chemie (KATA) rychlý souhrn a opakování

Organická chemie (KATA) rychlý souhrn a opakování Molekulové orbitaly hybridizace N a O Polarita vazby, induktivní efekt U kovalentní vazby mezi rozdílnými atomy, nebude elektronový pár oběma atomy sdílen