Moderní materiály s aplikačním potenciálem. Nanomateriály - úvod Magnetické nanočástice, molekulární magnety. Kovové nanokrystaly. Kvantové tečky.

Transkript

1 Moderní materiály s aplikačním potenciálem Nanomateriály - úvod Magnetické nanočástice, molekulární magnety. Kovové nanokrystaly. Kvantové tečky.

2 Proč nanokrystaly? There is plenty of room at the bottom (Richard Feynman) 1959 vizionářská přednáška

3 Proč nanokrystaly bottom to top approach

4 Jaké nanoobjekty rozlišujeme... Nanokrystaly a klastry 1 10 nm Kovy, polovodiče Nanočástice nm Oxidy Nanodráty nm (d) Kovy, oxidy, polovodiče... Nanotuby nm (d) Uhlík, oxidy, chalkogenidy Nanoporózní látky 0,5 10 nm (d) Zeolity 2D uspořádané nanočástice nm / 2D Kovy, oxidy, polovodiče... Tenké vrstvy, filmy nm Kovy, oxidy, polovodiče... Supermřížky nm / 3D Kovy, oxidy, polovodiče...

5 Jaké nanoobjekty rozlišujeme... Nanokrystaly a klastry 1 10 nm Kovy, polovodiče Nanočástice nm Oxidy

6 Jaké nanoobjekty rozlišujeme... Nanokrystaly a klastry 1 10 nm Kovy, polovodiče Nanočástice nm Oxidy Nanodráty nm (d) Kovy, oxidy, polovodiče...

7 Jaké nanoobjekty rozlišujeme... Nanokrystaly a klastry 1 10 nm Kovy, polovodiče Nanočástice nm Oxidy Nanodráty nm (d) Kovy, oxidy, polovodiče... Nanotuby nm (d) Uhlík, oxidy, chalkogenidy

8 Jaké nanoobjekty rozlišujeme... Nanokrystaly a klastry 1 10 nm Kovy, polovodiče Nanočástice nm Oxidy Nanodráty nm (d) Kovy, oxidy, polovodiče... Nanotuby nm (d) Uhlík, oxidy, chalkogenidy Nanoporózní látky 0,5 10 nm (d) Zeolity

9 Jaké nanoobjekty rozlišujeme... Nanokrystaly a klastry 1 10 nm Kovy, polovodiče Nanočástice nm Oxidy Nanodráty nm (d) Kovy, oxidy, polovodiče... Nanotuby nm (d) Uhlík, oxidy, chalkogenidy Nanoporózní látky 0,5 10 nm (d) Zeolity 2D uspořádané nanočástice nm / 2D Kovy, oxidy, polovodiče...

10 Jaké nanoobjekty rozlišujeme... Nanokrystaly a klastry 1 10 nm Kovy, polovodiče Nanočástice nm Oxidy Nanodráty nm (d) Kovy, oxidy, polovodiče... Nanotuby nm (d) Uhlík, oxidy, chalkogenidy Nanoporózní látky 0,5 10 nm (d) Zeolity 2D uspořádané nanočástice nm / 2D Kovy, oxidy, polovodiče... Tenké vrstvy, filmy nm Kovy, oxidy, polovodiče...

11 Jaké nanoobjekty rozlišujeme... Nanokrystaly a klastry 1 10 nm Kovy, polovodiče Nanočástice nm Oxidy Nanodráty nm (d) Kovy, oxidy, polovodiče... Nanotuby nm (d) Uhlík, oxidy, chalkogenidy Nanoporózní látky 0,5 10 nm (d) Zeolity 2D uspořádané nanočástice nm / 2D Kovy, oxidy, polovodiče... Tenké vrstvy, filmy nm Kovy, oxidy, polovodiče... Supermřížky nm / 3D Kovy, oxidy, polovodiče...

12 Důsledek redukované dimenze pro elektronové stavy

13 Dimenzionalita vs. elektronová struktura Pásové vs. diskrétní stavy : separace Kubo s gap d 4E F /3n E F Fermiho energie kovu, n počet valenčních elektronů 3 nm Ag částice: 10 3 atomů, d = 5 10 mev kt = 25 mev kt > d... kovový charakter kt < d... izolátorový charakter Hg částice: n = 400 pás d = 0.4 ev, n = 250 d = 3.5 ev, n = 3 Částice pod 1nm, nekovové absence plasmonového pásu v IR Úplná lokalizace nm

14 Kubo-ův model - distribuce elektronových hladin - elektronový plyn (FL + okrajové podmínky) - kvazičástice s minimální interakcí - neutrální částice (k B T << W cca e 2 /d) - kvantový režim k B T << d - náhodný potenciál (sejmutí degenerace el. stavů) - Poisson-ova distribuce! Invariance Ĥ vůči Ĵ (R, T) Li Al, dublety (JRT) (J) (J = n/2, T)

15 Důsledek redukované dimenze pro SO interakci

16 Od nanoobjektů k aplikacím... Vlastnosti Aplikace Medicínské inženýrství Magnetický záznam Katalýza Senzory Optika lasery, diody Vlákna a tkaniny Magnetické Transportní Fotoaktivní Katalytické Materiály oxidy Fe, Ti, Ce Ag, Au, Pt (FePt) C Si, Ge, InP, GaAs

17 Oxidy železa biokompatibilní stabilní v aplikačních podmínkách poměrně snadné syntézy a scale-up vhodné magnetické parametry nekonfliktní v klinických testech ferrofluidy heterogenní katalýza senzory plynů genetické inženýrství nosiče léčiv značení a separace buněk hyperthermie kontrastní látky pro MRI multi-komponentní systémy magnetický záznam

18 Oxidy železa fáze strukturní typ PG Z popis Mag. uspořádání a-fe 2 O 3 hematit korund R-3c 6 O 2- hcp (ABAB) Fe 3+ v 2/3 O h T C = 955 K; T M = 263 K b-fe 2 O 3 bixbyt Ia-3 16 Fe 3+ v 2/3 O h T N = K g-fe 2 O 3 maghemit defektní spinel (inversní spinel) P P O 2- ccp (ABCABC ) Fe 3+ v 1/8 T d Fe 3+ (Fe 2+ ) v 1/2 O h T C = K e-fe 2 O 3 k-oxid hlinitý Pna2 1 8 O 2- ccp (ABCABC ) 2 Fe 3+ v dist. O h1,o h2 Fe 3+ v O h Fe 3+ v T d T N = 480 K T 1 = K Fe 3 O 4 magnetit inversní spinel Fd-3m 8 O 2- ccp (ABCABC ) Fe 3+ v 1/8 T d Fe 2+ v 1/2 O h T C = 955 K

19 Oxidy železa fáze strukturní typ PG Z popis Mag. uspořádání a-fe 2 O 3 hematit korund R-3c 6 O 2- hcp (ABAB) Fe 3+ v 2/3 O h T C = 955 K; T M = 263 K b-fe 2 O 3 bixbyt Ia-3 16 Fe 3+ v 2/3 O h T N = K g-fe 2 O 3 maghemit defektní spinel (inversní spinel) P P O 2- ccp (ABCABC ) Fe 3+ v 1/8 T d Fe 3+ (Fe 2+ ) v 1/2 O h T C = K e-fe 2 O 3 k-oxid hlinitý Pna2 1 8 O 2- ccp (ABCABC ) 2 Fe 3+ v dist. O h1,o h2 Fe 3+ v O h Fe 3+ v T d T N = 480 K T 1 = K Fe 3 O 4 magnetit inversní spinel Fd-3m 8 O 2- ccp (ABCABC ) Fe 3+ v 1/8 T d Fe 2+ v 1/2 O h T C = 955 K

20 Oxidy železa a-fe 2 O 3 hematit b-fe 2 O 3 beta g-fe 2 O 3 maghemit e-fe 2 O 3 epsilon Fe 3 O 4 magnetit (CoFe 2 O 4 ) (Fe 3+ ) Td [Fe 3+ Fe 2+ ] Oh O 4 (Fe 3+ 8 )[Fe 3+ 5/6 1/6 ] 16 O 32 (Fe 3+ dco 2+ 1-d)[Fe 3+ 2-d Co 2+ d]o 4 ccp (ABCABC ) Fe 3+ v 1/8 T d poloh (8a) Fe 3+ /Fe 2+ v 1/2 O h poloh (16d) Fd-3m, Z = 8

21 Vybrané metody přípravy (magnetických) nanočástic Strategie tvarování nanoobjektů, chytré syntézy A. Roca et al, Nanotech a-koprecipitace b - dekompozice A-anizotropní struktura, B-omezení C-templát, D-kineticky řízený capping, E-uspořádání v koloidu, F- litografie

22 Vybrané metody přípravy (magnetických) nanočástic Dekompozice organického prekurzoru A. Roca et al, Nanotech. 2006

23 Vybrané metody přípravy (magnetických) nanočástic Hydrotermální, resp. solvotermální syntéza Fe 3 O 4 BaTiO 3 CoFe 2 O 4 TiO 2 Wang et al, Nature 2001 Repko, Niznansky, Vejpravova, J. Nanoparticle Res. 2011

24 Vybrané metody přípravy (magnetických) nanočástic Metoda sol-gel

25 Fyzikální principy magnetické hypertermie z historie 1957 Gilchrist (mikročástice: 0,01 0,1 kw-g) mezinárodní kongres o onkologické hypertermii 1993 Jordan (nanočástice: 1 kw/g) Princip: aplikace střídavého magnetického pole H(t) = H 0 sinwt 1. Hysterezní ztráty (single vs. multi doména) 2. Relaxační jevy (Néel, Brown: t = 4phr h /k B T) 3. Frikční ztráty ve viskózní kapalině Procesy: Hyperthermie: o C, hodiny Termoablace: > 50 o C, minuty Specific loss power (SLP)[kW/g] Loss power density, P [W/m 3 ] P( f, H) 0 p ''( f ) H Magnetic Particle Hypertherima (MPH) W/g, 10 ka/m, 400 khz 2 f

26 Fyzikální principy magnetické hypertermie Optimalizace střídavého magnetického pole H(t) = H 0 sinwt P ~ H f D (plocha smyčky) D = 30 cm, H f < 4, A/ms

27 Magnetická hypertermie v praxi

28 Fyzikální principy MRI NMR efekt = rezonanční absorbce 1 H jaderných spinů srovnání spinů (B) aplikace RF pulzu longitudiální relaxace transverzální relaxace 1 * T 2 1 T 2 g B s

29 Fyzikální principy MRI Blochovy rce, princip kontrastních látek typu T 2 dm dt dm dt dm dt z x y M g ( M M T 0 x g ( M 1 B) x g ( M B) y M T 2 M T 2 x x y B) z Transversální relaxace = urychlení dekoherence x,y spinových komponent = nižší kontrast typu T 2 1 T * 2 1 T 2 g B s Koenig-Kellerova relace závislost na velikosti částic: R 1 a 2 2 g CJ ( w, t 2 T D 2 dd ) tkáň T 1 (ms) T 2 (ms) Šedá hmota Svalovina Tuk Krev

30 Fyzikální principy MRI komerční kontrastní látky T 1 paramagnetické ionty T 2 částice oxidů Fe

31 Magnetismus v redukovaných dimenzích

32 Superparamagnetismus 1. pozorování: Elmore (1938), koloidní oxidy Fe koncept: Stoner-Wohlfarth = model: H c = 0, K aniso =0 paramagnet s obřím magnetickým momentem, tzv. superspinem: S M n s i i 1 Fe ~ 30 nm Co ~ 70 nm SmCo 5 ~1500nm

33 Superparamagnetismus typické experimenty t m > > t termodynamická rovnováha M (Am 2 /kg) x blokovaný stav H T < T B K eff V > k B T c H [ c 1 T 0 TB 1/ 2 ] T B K eff V ~ k B T T (K) M (Am 2 /kg) SPM stav T > T B ZFC FC K eff V < k B T H C = 0, <M> = 0 M M S H L kbt B (T) T << T B T >> T B

34 T B závisí na objemu a anizotroipii materiálu částice, př.: t = 72 s T B závisí na časovém okně měřící metody: t m > t r thermodynamická - SPM t m < t r nerovnovážný stav blokovaný stav d.c.: s FMR: s Relaxace 1. Brown 2. Nèel t = t 0 exp[e a / k B T]

35 Superparamagnetismus reálné systémy 1. distribuce velikosti částic 2. povrchové jevy - sklonění spinu 3. mezičásticové interakce dipolární vs. výměnné M M S H L kbt M 0 H L kbt f d JPV et al, JAP 2005, JPV et al, IEEE Trans. Mag f 1 ln exp 2p 2 2 ( / 0) 2

36 Superparamagnetismus reálné systémy 1. distribuce velikosti částic 2. povrchové jevy - sklonění spinu 3. mezičásticové interakce dipolární vs. výměnné T = 2 K M (Am 2 /kg) M MSi MO 100 T = 300 K M (Am 2 /kg) H (T)

37 Superparamagnetismus reálné systémy 1. distribuce velikosti částic 2. povrchové jevy - sklonění spinu 3. mezičásticové interakce dipolární vs. výměnné nárust teploty blokace, T B a koercivity, H c

38 Ferrofluidy

39 Nanočástice cca 10 nm: magnetit, hematit 2-10 obj. % Ferrofluidy - nejsou ferromagnetické, ale superparamagnetické dodnes vpodstate neexistuje ferromagnetická kapalina: Albrecht et al, Appl. Phys. A 65, (1997) elektromagnetická levitace Surfaktant proti aglomeraci částic N(CH 4 ) 4 OH, kys. olejová, citronová, lecitin, mycely

40 Ferrofluidy Struktura: Ferromagnetické jádro + dipóly na povrchu Velikost částice: Fyzická (D p ), Magnetická (D m ), Hydrodynamická (D h ) většinou: D h > D p > D m Magnetické pole: Bernoulliho rce, p = B

41 Ferrofluidy Typy: Pravé ferrofluidy částice neaglomerují, kapalné i v magnetickém poli Magneto-rheologické ferrofluidy částice v řádu mikrometrů, tuhnou po aplikaci magnetického pole

42 Ferrofluidy Normální instabilita v magnetickém poli Špičky nad kritickou hodnotou mag. pole E P + E G < E M Energie povrchová, gravitační, magnetostatická, hustota Interakce, vliv magnetického pole: Brownův pohyb, van der Waals, elektrostatická - nárust viskozity s mag. polem Aplikace Kapalné stínění v rotační ose HD Odvod tepla (megafony) Biomedicínské aplikace (MRI, nosiče...) Optická měření (dichroismus, Farradayova rotace) Elektromagnetické stínění, vakuová těsnění Tlumiče Detekce magnetických domén kvalita záznamových médií

43 Molekulární magnety velikost systému << char. interakční délka kvantový přístup dobře definovaný ZS a anizotropie Kvantové tunelování magnetizace QTM

44 Molekulární magnety První známý: [Mn 12 O 12 (O 2 CMe) 12 (H 2 O) 4 ] Struktura molekuly Mn 4+ ions (modrá) Mn 3+ ions (růž.) Magnetická struktura Spiny na Mn 4+ (S = 3/2) AF se spiny na Mn 3+ (S = 2) Spin ZS = 8 x 2 4 x 3/2 = 10 (Christou et al, J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 1804)

45 Možná architektura: Molekulární magnety organické: polycarbeny, nitronylnitroxidové radikály T C ~ 1.4 K 1, 2 and 3D networky: multi-chelatující ligandy T C ~ 10 K Single molecular magnets: zcela izolované, tzv. N-mery klece, kola

46 Molekulární magnety Obří MM {Mn 84 } S = 6

47 Kvantové tunelování magnetizace termálně: relaxace časově a teplotně závislá Tunelování (QT): T~ 0K (0.36 K for {Fe 8 }) čistě QT mezi m = ± 10 ZS Molekulární magnety

48 Mezoskopické měření magnetizace Mikro-SQUID krystal ~ m emu K < 1.4 T W. Wernsdorfer, 1996

49 Energy levels Molekulární magnety giant spin model H = -DS z 2 + E(S x2 -S y2 ) + g B SH anisotropní konstatnty D/k B K, E/k B K Zeemanův člen Zeemanův diagram pro {Fe 8 } [21x21] Level-crossing pro B ~ n x 0.22 T

50 Molekulární magnety giant spin model Barbara et al, Nature, 1996, 383, 145.

51 Molekulární magnety Landau-Zenner Neadiabatický přechod ve 2-hladinovém systému (Landau, Zener, Stueckelberger) A.-L. Barra et al., EPL (1996) Čím vyšší D a nižší sweep, tím vyšší tunelovací poměr!

52 Magnetické qubit-y (clustery/částice - žluté) v obvodu s micro-squidy s Josephsonovými spoji (zeleně).

53 Molekulární magnety Kvantová dynamika jednotlivého velkého spinu Pozorování tzv. Berryho fáze Kvantové tunelování magnetizace První krok k realizaci Rabiho oscilací (r.a. photonu v molekule V 15 ) První implementace Groverova algoritmu (teor.) Kvantové počítače MRAM

54 Ag, Au,Pt Ag - antibakteriální účinky - povrchově zesílený Ramanův jev w surf = w inc k surf perp.!

55 Ag, Au,Pt Au - biomed. aplikace (detekce DNA) - katalýza Pt - biomed. aplikace - katalýza (CeO 2 /Pt, Au, Pd) - Fe/Pt magnetický záznam

56 Au, Ag, Pt, Rh nanočástice různé metody Nature Materials 8, (2009)

57 FePt nanočástice Redukce Fe(CO) 5 Rozklad Fe(acac) 3 Science 17 March 2000:vol no. 5460, pp

58 Sm nanočástice Bioreduktivní metoda: Medicago sativa Fe-Sm nanočástice templátová synt. na goethitu a-feo(oh) J. Phys. Chem. B, Vol. 109, No. 18, Materials Science and Engineering B 112 (2004)

59 FePt nanočástice Bimodální FePt-CdSe částice Adv. Mater. 2006, 18,

60 Polovodiče - Si, Ge, GaAs... Kvantové tečky vícelektronové excitace, emise závisí na velikosti nanokrystalu

61 Polovodiče - Si, Ge, GaAs... Solární články fotovoltaický jev

62 Polovodiče - Si, Ge, GaAs... Aplikace