Magnetokalorický jev MCE

Transkript

1 Magnetokalorický jev a jeho aplikační potenciál P. Svoboda Katedra fyziky kondenzovaných látek

2 Magnetokalorický jev MCE

3 MCE: znám déle než 120 let renesance zájmu během posledních 35 let PROČ?

4 Připomínka Kalsem 2006 S využitím první (distribuce tepla) a druhé (tepelná excitace systému) věty termodynamiky dq = du + dw a dq = T ds tedy du = T ds p dv du TdS + pdv = 0 (U je vnitřní energie, Q je teplo, W = pdv je vykonaná práce při změně objemu dv a S entropie)

5 zavádíme volnou enthalpii G zahrnující teplotní expanzi a změnu entropie v závislosti na tlaku a teplotě: G = U TS + pv dg = du T ds S dt + p dv + V dp = S dt + V dp

6 V nenulovém vnějším magnetickém poli o indukci B se Gibbsova volná enthalpie modifikuje na: G = U TS pv MB kde M je magnetizace. Často lze psát: χ M = B µ 0 + kde χ je magnetická susceptibilita a µ 0 permeabilita vakua.

7 Potom analogicky: dg = SdT + V dp 2M db kde opět dostaneme Gibbsovu volnou enthalpii jako funkci přímo měřitelných termodynamických proměnných, tedy G = G(p,T,B). Pozn.: toto nelze použít, dojde-li k fázové transformaci s výraznou změnou magnetizace. Pak: dg = SdT + V dp M db BdM

8 Z toho: p B T G p B T S, ),, ( = p T B G p B T M, ),, ( = p B p T G T p B T c, 2 2 ),, ( =

9 Pro izobarické procesy (dp = 0) je pak: dg = SdT 2M db Pokud uvažujeme vratné procesy, je dg = 0 a: SdT = 2M db Tedy vnějším magnetickým polem vyvolaná změna magnetického stavu látky vede ke změně entropie a teploty k magnetokalorickému jevu

10 MCE:

11 MCE: Objev Warburg 1881 na železe Debye a Giague 1926 magnetické chlazení

12 William Francis Giauque 1949 Nobelova cena za chemii za příspěvky na poli chemické termodynamiky

13 Ještě trochu termodynamiky: db B S dt T S ds p T p B,, + = Opět pro izobarické procesy (dp = 0) lze psát: Jinak též: db B S dt T c ds p T p B,, + =

14 Ještě trochu termodynamiky: A pro adiabatický proces (ds = 0): dt = T c S B B, p T, p db Změna teploty při teplotě T: Přímo úměrná Nepřímo úměrná S B c B, p T, p

15 Ještě trochu termodynamiky: Maxwellovy relace: Změna entropie při teplotě T (a tlaku p): ( ) ( ) p B p T T B T M B B T S,,,, = = 2 1, B B B p T db T M S

16 MCE: neuspořádané mg. momenty vysoká entropie 40 0T S tot (J/mol-K) H = 0 8T H uspořádané mg. momenty snížení entropie T (K)

17 MCE: Entropy S H 1 > H 0 = 0 S(H 0 ) S 0,T 0,H 0 S T S 0,T 1,H 1 S(H 1 ) S M (H 0 ) S M (H 1 ) S 1,T 0,H 1 S ph +S e Temperature T

18 MCE: Využití adiabatická demagnetizace (velmi nízké teploty) 1 izotermická magnetizace, 2 adiabatická demagnetizace, Q absorbované teplo během ohřevu 3

19 Měření MCE: S m = B max 0 M T B db

20 Měření MCE: S T = T c T ' 0 B, p dt '

21 MCE: Klíčová otázka je možné využití i za vyšších teplot? Průmyslové chlazení (ledničky, klimatizace, atd...) expanze ideálního plynu odpar zkapalněného plynu potřeba kompresoru nejdražší a nejméně účinná komponenta chladícího cyklu možné zvýšení účinnosti vyřazení kompresoru

22 Připomínka Kalsem 2006 Celková entropie látky: S ( T, B) = S ( T, B) + S ( T ) + S ( T ) + M ph e S etc S ( T, B) S ( T ) + S ( T ) + M ph e S etc

23 Připomínka Kalsem 2006 Magnetický ion o celkovém momentu J v krystalovém poli okolních iontů: až 2J + 1 hodnot energie přispívá k celkové entropii systému S mag = Rln 2J + 1 ( ) kde R je universální plynová konstanta. lanthanoidy

24 Připomínka Kalsem 2006 Schottkyho měrné teplo multipletu: 10 = 20 K C Sch (J/molK) m = T (K)

25 Připomínka Kalsem 2006 Schottkyho entropie multipletu: 25 = 20 K 20 S Sch (J/molK) m = T (K)

26 Lanthanoidy:

27

28 Gd: Slibný kandidát T C ~300 K c mag ~ c ph+el

29

30

31 Představa - Ideální termodynamický cyklus:

32

33 První refrigerátor Gd koule 3kg účinnost 60% ideálního Carnotova cyklu chladicí výkon až 600W B = 5 T T = 38 K

34 Vhodné materiály: silná teplotní závislost magnetizace laditelnost kritické teploty pokud možno levný materiál

35 Magnetické prvky:

36 Materiály: GAP R(Co,Si) 2 RT 2 La(Fe,Si) 13 R 6 Ni 2 Sn Gd 5 (Si,Ge) 4 MnFePAs

37 Nové materiály:

38 Obří MCE:

39 Parametry nadějných kandidátů: Materiál T C (K) S-5 T (Jkg -1 K -1 ) T (KT -1 ) cena V (%) Pozn. Gd 5 (Si, Ge) vysoká 0.5 nutné superčisté Gd La(Fe,Si) nízká 1.5 precipitace Fe MnFe(P,As,Ge) nízká 0.1 toxické prvky

40 Jak se pozná vhodný kandidát?

41 M (Am 2 /kg) Gd 5 Si 1.7 Ge 2.3 // a-axis // b-axis // c-axis T (K)

42 Gd 5 Si 1.7 Ge K 230 K 240 K K K 260 K B //a-axis µ 0 H (T) M (µb /f.u.)

43

44

45 Levný kandidát: MnFePAs

46 MnFeP 0.45 As 0.55 B = 1 T M (Am 2 /kg) MnFeP 0.45 As T (K) M(Am 2 /kg) K 304 K 308 K 312 K 312 K µ 0 H(T)

47 Různá koncentrace As ladění MCE - S m (J/kgK) MnFeP 1-x As x x=0.25 x=0.35 x= T 5 T x=0.5 x=0.55 x= T (K)

48 současná aplikace: Kontinuální rotace disku Nízký hluk a vibrace Permanentní magnety

49 průměr disku cca jako CD

50 princip:

51 Využití permanentních magnetů NdFeB B ~2 T

52 Jedna z prvních komerčních aplikací: Chubu Electric (Japonsko) B ~0.75 T 60 W chladicí výkon

53 B: 0--2 T 30 MnAs - S m (J/kgK) La(Fe 0.89 Si 0.11 ) 13 H 1.3 Fe 49 Rh 51 Gd 5 Si 2 Ge 2 MnFeP 0.45 As 0.55 Gd T (K)

54 B: 0--2 T La(Fe 0.89 Si 0.11 ) 13 H 1.3 Fe 49 Rh 51 8 Gd 5 Si 2 Ge 2 T ad (K) 6 4 Gd MnAs T (K)

55 Problémy, které je nutno řešit: -např. výměníky tepla:

56 Výměníky tepla (ekologicky šetrná media): MCE - možnost použít vodu jako teplovodné medium (namísto freonů) za nízkých teplot plynné helium uzavřený cyklus, malé rozměry klimatizační jednotky v autech

57 Proč je využití MCE tak výhodné: tichý chod dobrá energetická účinnost využití látek šetrných k životnímu prostředí recyklovatelnost magnetika jako chladiva nemožnost úniku škodlivých látek do okolní atmosféry denní energetická náročnost chladniček -jen v ČR cca 6 GWh - už zvýšení účinnosti o 10 % - výrazná úspora

58 Jeden z cílů: magnetický zkapalňovač

59 Od fyzikálního jevu k aplikacím

60 Děkuji za pozornost