Analytická chemie II Životní prostředí. prosinec 2015

Transkript

1 Analytická chemie II Životní prostředí prosinec 2015

2 Stanovení složek životního prostředí přirozené složky kontaminanty antropogenní kontaminanty škodliviny - poškozují lidský organismus ekosystém technické konstrukce...

3 Typy analýz 1. obsah analytu v prostředí 2. množství analytu, které se dostává do životního prostředí

4 ad 1: mírou obsahu je koncentrace, hmotnostní nebo objemový zlomek imise pro volné ovzduší Cíl: např. odhad zátěže organismu škodlivinou, tj. v jakém celkovém množství se látka může z různých zdrojů dostávat do lidského organismu určení zdravotního rizika návrhy opatření pro jeho snížení Porovnání se zákonnými limity (pro ovzduší imisní limity pro prachové částice, NO x, SO 2, ozon, CO, atd.)

5 ad 2: množství kontaminantu uvolněné ze zdroje za časové období, jednotky např. t/rok emise pro ovzduší Cíl: Evidence zdrojů kontaminace Jejich regulace a zpoplatnění Modelování šíření kontaminantů v okolí zdroje, odhad rizik

6 Typy matrice analyzovaných vzorků ovzduší plyn + tuhé a kapalné částice = aerosol vnější (outdoor) kontaminované ovzduší v blízkosti zdrojů pozaďové měření "čistého" ovzduší vnitřní (indoor) pracovní prostředí obytné místnosti emise

7 voda pitná podzemní srážková (déšť a sníh) povrchová mořská odpadní komunální zemědělství průmysl obsah rozptýlených částic (kaly) a živých organismů (bakterie, řasy, sinice apod.)

8 půda a jiné tuhé matrice materiál na skládkách tuhého odpadu popílek částice aerosolu izolované z ovzduší sedimenty z vodních nádrží vzorky rostlin a živočišných tkání atd.

9 Zákonný rámec pro analýzy životního prostředí Do národních zákonů se přenáší zákonodárství EU Ze zákonů plynou požadavky na analýzy, které poskytují obživu pro analytické laboratoře Základní zákony viz příloha: Ovzduší Voda Půda Odpady (skládky,spalovny) Typy předpisů: zákon, vyhláška, nařízení, sdělení, směrnice, výnos, opatření

10 Integrovaný registr znečišťování životního prostředí Aarhuská úmluva v rámci EU - požaduje tvorbu registru úniků a přenosů znečišťujících látek

11 Zákony jsou dostupné na Stejnopisy zákonů a mezinárodních smluv od roku 1945 do současnosti od nově umožňuje již jisté vyhledávání 1. Základní vyhledávání ve Sbírce zákonů Vyhledávání podle: Číslo předpisu Číslo částky Sbírce mezinárodních smluv V obou sbírkách Text v anotaci 2. Výpis podle roku vydání (přehled částek za zvolený rok) 3. Vyhledávání Googlem - zkušební verze

12 Portál veřejné správy České Republiky Vyhledávání v předpisech ze Sbírky zákonů podle: Číslo předpisu Částka sbírky Název předpisu V textu (fulltext)

13 Zákonné předpisy často uvádějí m.j. požadavky na rozsah analýz limity obsahu požadavky na analytické metody předepsaný postup analýzy (málokdy) odkazy na normy s popisem analytické metody

14 Naše národní normy spravuje a prodává Úřad pro technickou normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví (ÚNMZ) Speciální normy, např. vodní hospodářství, odpadového hospodářství spravuje Sweco (Hydroprojekt)

15 Zahraniční normy a analytické metody (U.S.) EPA The United States Environmental Protection Agency ASTM American Society for Testing and Materials NIOSH National Institute for Occupational Safety and Health OSHA Occupational Safety and Health Administration SM Standard Methods (for the Examination of Water and Wastewater) ISO International Organisation for Standardisation

16 Analytické metody "Oficiální" metody bývají dobře ověřeny jsou používány v komerčních laboratořích je určitá záruka správných výsledků při správném použití validace analytického postupu v konkrétní laboratoři je stejně nutná nepříliš flexibilní Nově vyvíjené metody unikátní (nekomerční) instrumentální vybavení zvláštní typ vzorku či analytu, pro které není k disposici žádná oficiální metoda

17 Příklad: Stanovení polycyklických aromatických uhlovodíků

18 Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU) Základní (parent) aromatické uhlovodíky Počet jader 2-7 Isomery Různé triviální názvy a názvy od nich odvozené Alkylderiváty (nejčastěji substituce methylem)

19

20 Strukturní vzorce některých základních PAU Látky s prokázanou karcinogenitou jsou uvedeny v rámečku. 1-naftalen, 2-anthracen, 3-fenanthren, 4-pyren, 5-fluoranthen, 6-benzo[ghi]fluoranthen, 7-tetracen, 8-benz[a]anthracen, 9- chrysen, 10-trifenylen, 11-benzo[c]fenanthren, 12- benzo[a]pyren, 13-benzo[e]pyren, 14-perylen, 15- benzo[b]fluoranthen, 16-benzo[k]fluoranthen, 17- benzo[j]fluoranthen, 18-benzo[ghi]perylen, 19- dibenzo[def,mno]chrysen (anthanthren), 20-indeno[1,2,3- cd]pyren, 21-pentacen, 22-dibenzo[a,h]anthracen, 23- pentafen, 24-picen, 25-koronen, 26-benzo[rst]pentafen (dibenzo[a,l]pyren), 27-dibenzo[b,def]chrysen (dibenzo[a,h]pyren)

21 Vlastnosti PAU Tuhé látky Málo rozpustné ve vodě, lépe rozpustné v organických rozpouštědlech Rozpustnost klesá s rostoucím bodem tání Tenze páry klesá s rostoucím bodem tání Tenze páry nad roztokem klesá s molekulovou hmotností

22 Fyzikálně-chemické vlastnosti PAU Složka Vzorec M r Bod tání, ºC Bod varu, ºC Naftalen C 10 H 8 128,19 80, ,7 Fluoren C 13 H , ,98 Rozpustnost ve vodě, mg l -1 Anthracen C 14 H ,2 216, ,073 Fenanthren C 14 H , ,29 Fluoranthen C 16 H , ,26 Pyren C 16 H , ,135 Benz[a]anthracen C 18 H , ,014 Chrysen C 18 H , ,002 Benzo[a]pyren C 20 H , ,0038 Koronen C 24 H ,36 > ,000414

23 Účinky PAU Karcinogenita některých z nich 1775 Pott - karcinogenita sazí 1930 dibenzo[a,h]anthracen 1933 benzo[a]pyren izolovaný z kamenouhelného dehtu (identifikace později) Kokarcinogeny (např. fenoly, organické kyseliny, n-alkany s dlouhým řetězcem) Inhibice karcinogenity benzo[a]pyrenu aromáty se 3 až 4 jádry

24 Doporučení EPA (Environmental Stanovení 16 PAU Protection Agency) (naftalen, acenaften, acenaftylen, fluoren, fenanthren, anthracen, fluoranthen, pyren, benz[a]anthracen, chrysen, benzo[b]fluoranthen, benzo[k]fluoranthen, benzo[a]pyren, dibenzo[a,h]anthracen, benzo[ghi]perylen a indeno[1,2,3-cd]pyren) WHO - Světová zdravotnická organizace

25 Zdroje PAU- přirozené Spalování a pyrolýza organického materiálu Biogenní původ PAU (rašelina) Reten (1-methyl-7-isopropylfenanthrene) Abietová kyselina - v pryskyřici

26 Zdroje PAU- antropogenní Elektrárny Domácí topeniště Spalovací motory (vznětové) Koksárny, výrobny sazí, ropné závody Metalurgické provozy Impregnace dřeva Otěr asfaltových povrchů vozovek a pneumatik (saze jako plnivo) Cigaretový dým Kondenzace PAU na sazích a polétavém popílku

27 Stanovení PAU Zpravidla: Odběr vzorku Izolace PAU Zkoncentrování PAU Vlastní stanovení Volba metod závisí na druhu vzorku cílech analýzy vybavení laboratoře

28 Analýza přečištěného vzorku GC/FID GC/MS LC/UV LC/Fluorimetrická detekce Přímá spektrální stanovení V praxi nejčastější GC/MS a LC/Fluorimetrická detekce

29 Plynová chromatografie Kapilární kolony m, vnitřní průměr 0,20-0,35 mm Polysiloxan s funkčními skupinami (5% difenyl, 95% dimethyl) do teploty 300 C (Komerční označení HP-5, DB-5, Dexsil 400 aj.) Fáze na bázi poly(dimethylsiloxanu) (OV-1, HP-1, SE-30, aj.) Programovaná teplota 5-10 K min --1

30 FID Plamenový ionizační detektor odezva je přibližně stejná pro všechny základní aromáty LOD 0,2-1 ng v nástřiku Není selektivní Dokonalé vyčištění vzorku od ostatních složek je nezbytné

31 Chromatogram PAU izolovaných z 10 m 3 městského ovzduší. Kapilární kolona 25 m x 0,4 mm, polydimethylsiloxanová stacionární fáze CP Sil 5, FID 1-fluoranthen, 2-pyren, 3-benzo[b]nafto[2,1-d]-thiofen, 4-benzo[ghi]fluoranthen + benzo[c]fenanthren, 5-cyklopenta[cd]pyren, 6-benz[a]anthracen, 7-chrysen + trifenylen, 8-benzo[b]fluoranthen + benzo[j]fluoranthen, 9-benzo[k]fluoranthen, 10-benzo[e- ]pyren, 11-benzo[a]pyren, 12-perylen, 13-indeno[1,2,3-cd]pyren,14-picen (IS), 15- benzo[ghi]perylen, 16-anthanthren,17-koronen

32 MS detekce PAU Helium jako nosný plyn Kolony stejné jako pro GC/FID Kapilární kolona - vyhřívaná restrikční kapilára - detektor (kvadrupol, iontová past..) Ionizace nárazem nízkoenergetických elektronů 70 ev Režim SIM (selective ion monitoring): Záznam 1-4 iontů o zvolených hodnotách m/z Režim TIC (total ion current) záznamy spekter v rozsahu (m/z) ca jednou za s

33 MS detekce - výhody Ve srovnání s FID o jeden řád nižší mez detekce (kratší doba odběru vzorku) Kvantitativní vyhodnocení-metoda vnitřního standardu plně deuterované PAU se jako IS přidají ke vzorku a ke kalibračnímu roztoku Předpoklad, že isotopické značení neovlivní výtěžnost Přídavek dalšího standardu před GC analýzou pro určení výtěžnosti Selektivní detekce / podobnost spekter isomerů

34 Kapalinová chromatografie Omezení nikoliv těkavostí ale rozpustností analytu PAU nejčastěji RP-LC Sorbent silikagel C18, C8 Mobilní fáze MeOH, ACN, THF apod. - H 2 O Voda zvyšuje retenci Kolony typicky x 3-4,6 mm, částice 3-7 m, účinnost do pater

35 Retence PAU při RP-LC Retence roste s počtem atomů uhlíku v molekule Více pro alifatický než pro aromatický uhlík Interference alkylovaných aromátů Dělení izomerů PAU - speciální komerční kolony

36 Isokratická a gradientová eluce Isokratická eluce - t.j. s konstantním složením mobilní fáze špatné rozlišení látek s nízkou molekulovou hmotností, relativně vyšší mez detekce pro látky s vyšší retencí (molekulovou hmotností), protože později eluované píky jsou širší a nižší Gradientová eluce - postupně se během separace mění složení mobilní fáze tak, aby vzrůstala její eluční síla je náročnější přístrojově, má-li se dosáhnout reprodukovatelných retenčních časů a odezvy detektoru je nezbytná ekvilibrace kolony mezi analýzami vyšší jsou nároky na čistotu mobilní fáze, aby se dosáhlo stabilní základní linie

37 Detekce PAU v LC Využívá absorpce a emise fotonů ve viditelné a UV oblasti molekulami Fotometrie Luminiscenční spektrometrie (fluorescence a fosforescence)

38 Může záviset na podmínkách měření emitovaného záření Fotoluminiscenční měření Vzorek se ozařuje excitačním zářením a měří se luminiscenční záření vysílané vzorkem Emisní spektrum - závislost spektrálního zářivého toku na vlnové délce emitovaného záření. Může se měnit s podmínkami excitace vzorku Excitační spektrum - závislost emisního signálu na vlnové délce excitačního záření

39 Při fotoluminiscenci je spektrální zářivý tok luminiscenčního záření, p, F, ex em závislý jak na vlnové délce excitačního záření, tak i na vlnové délce emitovaného záření. Tato závislost bývá označována jako excitačně- emisní matice

40 Energetické hladiny molekuly a přechody mezi nimi S 0 - základní stav, S 1, S 2 - excitované singletní stavy, T 1, T 2 - excitované tripletní stavy 1 - absorpce záření, 2 - vnitřní konverze, 3 - mezisystémový přechod, 4 - vibrační relaxace, 5 - fluorescence, 6 - fosforescence Jablonskiho diagram S T 2 S T S 0 S 0

41 Důsledky plynoucí (až na výjimky) z Jablonskiho diagramu: em > ex em > ex (min) Tvar emisního spektra není závislý na ex Tvar excitačního spektra není závislý na em Pravidlo zrcadlové symetrie Kvantový výtěžek je určen podílem rychlosti vlastního fluorescenčního přechodu a celkové rychlosti všech dějů, které vycházejí ze stavu S 1

42 Spektrální fluorescenční zářivý tok slabě absorbujícího roztoku (excitačně emisní matice):, 2. Y E bc p, F, ex em 3 p,0 E c ( em ) emisní spektrum normované na jednotkovou plochu p,0 ( ex ) excitační zářivý tok b tloušťka kyvety c koncentrace fluoreskující složky F c em ex ex

43 Excitačně emisní matice je pro zředěný roztok jedné fluoreskující látky součinem dvou faktorů, z nichž jeden je závislý na excitační vlnové délce a druhý na emisní vlnové délce.

44 Pro nízké koncentrace je závislost fluorescenčního zářivého toku na koncentraci lineární. Zakřivení lineární závislosti pro vyšší koncentrace může mít tyto příčiny: Efekt vnitřního filtru a reabsorpce (roztok absorbuje excitační nebo emitované záření) Koncentrační zhášení - luminiscence je zhášena jinými molekulami téže látky - tvorba asociátů v základním nebo excitovaném stavu (excimery), přenos excitační energie apod.

45 Zhášení fluorescence koncentrační - vzájemná interakce molekul fluoreskující látky jiné látky - zhášedla fluorescence látky s "těžšími" atomy látky paramagnetické (molekulární kyslík) Na koncentrační zhášení jsou citlivější látky s dlouhou dobou dosvitu emise

46 Detekce PAU v LC Fotometrická: konstantní vlnová délka proměnná vlnová délka Diode Array Detector (DAD) Spektrofluorimetrická Filtrové detektory (citlivé, málo flexibilní) S excitačním a emisním monochromátorem programovatelné rychlým záznam spekter analytu v průtočné cele většinou vysoká citlivost na úkor rozlišení DAD detekce emitovaného záření

47 Spektrální vlastnosti PAU -elektrony - PAU absorbují v ultrafialové a viditelné části spektra Mnohé PAU emitují při návratu do základního stavu fluorescenční záření za nízkých teplot i fosforescenční záření

48 Srovnání UV a spektrofluorimetrické detekce Vyšší selektivita ne všechny absorbující látky fluoreskují volba excitační a emisní detekční vlnové délky Někdy 10x až 1000x nižší mez detekce Zhášení fluorescence - potřeba odstranit kyslík z mobilní fáze (např. pro pyren ca 15x vyšší signál) Rušivé signály: Rozptyl - Rayleigh a Raman aj., nečistoty

49 Selektivita ve fluorimetrii Isomery C 22 H 12 Excitační a emisní spektra vyšších PAU. Frakce z RP-LC separace extraktu ze sazí

50 Odplynění mobilní fáze v LC je důležité pro správnou funkci čerpadla a detektorů (vadí tvorba bublinek) pro životnost kolony (náhlý pokles tlaku v koloně může poškodit náplň) pro fluorimetrickou detekci eliminace zhášení fluorescence kyslíkem (vyšší a reprodukovatelná úroveň signálu) snížení pozadí při fotometrické detekci v krátkovlnné UV oblasti

51 SPECIÁLNÍ POSTUPY většinou založeny na přístrojích nebo modifikacích přístrojů, které nejsou běžně komerčně dostupné Využití excitace laserem při detekci v kapalinové chromatografii Intenzívní zdroj záření Možno dosáhnout výjimečně nízké meze detekce Změna excitační vlnové délky je obtížná Nepříliš universální metoda detekce

52 N Měření časově rozlišené fluorescence N e počet molekul v excitovaném stavu I intenzita luminiscence Po přerušení excitace obě veličiny klesají s časem t: e ( t) Ne(0) e t / I( t) I(0) e t / ln( I( t)) t ln( I(0)) Doba dosvitu fluorescence τ: ns až s Excitace pulzním zdrojem záření měří se časová závislost buď přímo nebo metodou TCSPC (Time-Correlated Single Photon Counting), kdy se opakovaně měří čas, který uplyne od pulzu excitačního záření do detekce prvého fotonu. Histogram četnosti v časových intervalech poskytuje časový průběh emise.

53

54 Použití doby dosvitu (vyhasínání) luminiscence: pro identifikaci látek ve směsném vzorku rozlišení látek s odlišnou dobou dosvitu charakterizace fluoreskující molekuly a jejího okolí Alternativní postup měření časově rozlišené fluorescence (ve frekvenční doméně): modulace intenzity excitačního záření s různou frekvencí ν vyhodnocuje se fázový posun Φ střídavé složky fluorescenčního signálu proti excitačnímu záření nebo změna stupně modulace m (modulation, viz obr.) fluorescence v závislosti na frekvenci modulace ν

55 Pro jednoduchý exponenciální dosvit tg Φ = ω τ Φ m ω = 2πυ 2 m

56 Měření za nízkých teplot komplikovanější měřicí aparatury měření v tuhé matrici, průhledná skla (methylcyklohexan-pentan 1:3, EPA=etherpentan-ethanol 5:5:2) znemožňuje měření v průtočných kyvetách konstrukce kyvety nejjednodušší křemenná kyveta se vzorkem ponořená do kapalného dusíku (77 K) v Dewarově nádobě Kryostaty - regulace teploty i průběhu ochlazování vzorku

57 Změna charakteru spekter za nízkých teplot menší uplatnění tepelně excitovaných stavů omezení zhášecích procesů vyšší kvantový výtěžek fluorescence pozorovatelná fosforescence v emisních spektrech dvě komponenty fluorescence v blízkosti prvého pásu absorpčního spektra fosforescenční emisní spektrum u delších vlnových délek

58 A vlnočet, 10 3 cm nekorigované emisní spektrum fenanthrenu ve směsi methylcyklohexan-pentan 4:1, 77 K 2 - absorpční spektrum fenanthrenu ve směsi methanol-acetonitril 4:1, 20 C, koncentrace g/l, b=1 cm

59 Doba vyhasínání (dosvitu) fosforescence ms až s je měřitelná s mechanickou uzávěrkou pro přerušení excitačního toku záření Mechanické rotující clony (fosforoskopy) eliminují fluorescenční a rozptýlené excitačního záření

60 Vibrační struktura spekter Za snížené teploty: Vibrační pásy užší - pološířka místo ca 10 nm jen jednotky nm. Ještě méně: Špolského jev - kvasičarová spektra Při selektivní (čarové) excitaci v heterogenní matrici (skle) monochromatickým zdrojem záření (laserem) Pro analyt izolovaný v inertní matrici (vzácné plyny)

61 Kvasičarová (kvasilineární) spektra (Špolski, E. 1962, UFN, 77, 250 ) V krystalické matrici n-alkanů Šířka spektrálních čar v desetinách až setinách nm Pravidlo sourozměrnosti Mizení čarového charakteru po mírném zvýšení a opětném snížení teploty (přechlazené roztoky)

62 Emisní spektra benzo[k]fluoranthenu v n-oktanu. a) pokojová teplota, 10-4 mol l -1 b) 26 K, 10-6 mol l -1

63 Emisní spektra naftalenu v různých matricích při teplotě 20 K, (pravidlo sourozměrnosti)

64 Nevýhody Náročné na vybavení (kryostat, kvalitní vícenásobné monochromátory..) Horší reprodukovatelnost deuterované uhlovodíky jako vnitřní standard

65 Výhody Lepší selektivita / rozlišovací schopnost Nižší mez detekce Pyren v n-oktanu při 28 K mol l -1 Benzo[a]pyren mol l -1 při excitaci laserem mol l -1 (50 attomol v 10 l)

66 Stanovení (odhad) celkového obsahu uhlovodíků v environmentálních vzorcích Dříve ropné látky, dnes nepolární extrahovatelné látky (NEL) Běžně infračervená spektrometrie Oblast valenčních C-H vibrací okolo 3000 cm -1 Křemenná kyveta Ani rozpouštědlo nesmí absorbovat v této oblasti - prakticky nesmí obsahovat vodík Používal se freon 113 (CFCl 2 CClF 2, bod varu C) Zkouší se perchlorethylenem (bod varu 121 C)

67 Materiál se extrahuje rozpouštědlem extrakt se zbaví polárních látek adsorpcí na SiO 2 nebo Al 2 O 3 změří se absorpční spektrum extraktu Ve spektru se odečtou absorbance roztoku A 1 u vlnočtu 3030 cm -1 (aromatická jádra a olefiny), A 2 u vlnočtu 2959 cm -1 (methylové skupiny) A 3 u vlnočtu 2924 cm -1 (methylenové skupiny) Empirický vztah F NEL 1,1 A1 0,12A2 0, 19A3 b b tloušťka kyvety, faktor F = 1,3 cm g l -1

68 I jiné varianty tohoto vztahu s mírně odlišnými koeficienty Závisí na typu látek očekávaných v extraktu Je-li k dispozici materiál, kterým byl vzorek kontaminován, proměřit kalibrační závislost Nemá-li extrakt příliš odlišné složení, je tento způsob spolehlivější.

69 Stanovení NEL ve vodě - příklad Vzorek vody 1až 2 l +1 ml koncentrované kyseliny sírové + 20 ml freonu 113 Po extrakci: oddělí se extrakt vysuší se bezvodým síranem sodným zbaví se polárních látek buď přídavkem silikagelu nebo oxidu hlinitého nebo na sloupečky těchto adsorbentů Střední frakce eluátu se jímá přímo do kyvety Změří se absorpční spektrum Spektrum se vyhodnotí

70 Některé postupu využívaly zakoncentrování extraktu odpařováním rozpouštědla. Při náhradě freonu 113 perchlorethylenem se v takovém případě zvyšuje riziko ztrát těkavějších komponent při odpařování

71 Radioanalytické metody, stanovení radonu Radioanalytické metody jsou založeny na přímém měření účinků radioaktivního záření. Radioaktivní záření (m.j.) doprovází radioaktivitu, tj. přeměny atomových jader. Radioizotopy jsou nestabilní izotopy, jejichž jádra se samovolně přeměňují (rozpadají). Rozpad je doprovázen radioaktivním zářením. Vlastnosti radioizotopů lze nalézt např. na

72 Ionizující záření je záření, jehož energie je dostačující k ionizaci materálu, kterým prochází. Kromě radioaktivního sem řadíme i Rentgenovo záření a UV záření o vysoké energii. Hraniční energie jsou uváděny různě: Zhruba vyšší než 5 ev, fotony o této energii mají vlnovou délku okolo 250 nm Podle US Federal Communications Commission je mez 10 ev (fotony 124 nm) Podle EPA 33 ev (fotony 38 nm) Za rozhraní mezi rentgenovým a UV zářením se někdy pokládá hranice 10 nm

73 Klasifikace záření podle povahy záření korpuskulární: záření α - jádra helia) záření β (β-, β+) - elektrony (negatrony) a pozitrony neutronové záření - neutrony fotonové (elektromagnetické): záření γ (má jaderný původ) rentgenové záření (X-radiation, X-ray, vzniká v elektronovém obalu atomu, může doprovázet jaderné přeměny) brzdné záření Přímo ionizujícící nabité částice jsou vyznačeny zeleně Nenabité nepřímo ionizující částice, vytvářejí přímo ionizující částice při interakcích s atomy či jádry atomů

74 Bezpečnost při práci s radioaktivními materiály Symbol označující zdroj ionizujcího záření nebo prostor, kde se takové zdroje vyskytují Zákon č. 18/1997 Sb., o mírovém využívání jaderné energie a ionizujícího záření (atomový zákon) Vyhláška SÚJB č. 307/2002 Sb., o radiační ochraně ve znění vyhlášky č. 499/2005

75 Typy mononukleárních reakcí spontánní přeměny (A - hmotnostní (nukleonové) číslo, Z atomové (protonové) číslo izotopu) Základní jednoduché typy : Přeměna alfa emise částice a A 4 Z 2 Y Přeměna beta minus emise negatronu Přeměna beta plus emise pozitronu A Z A Z Přeměna EZ záchyt (polapení) elektronu K, L s následnou emisí charakteristického rentgenova záření Přeměna gama emise fotonů - deexcitace vzbuzeného jádra vytvořeného předchozí jadernou reakcí prakticky okamžitě ( s) - Izomerický přechod s měřitelnou dobou života A Z X X X A Z A Z 1Y A Z 1 Y A a β X e Z 1Y A Z * Am Z X X A Z A Z X 0 0 X 0 0 e e Ra 86 Rn N C 1 0 e B C 1 0 e 18 9 F e C 6 C O 80m Br 35Br γ a 0 0

76 Binukleární reakce probíhají např. v urychlovačích, jaderných reaktorech nebo jsou vyvolány kosmickým zářením X + x Y + y, resp. A Z 1 1 A Z A Z A Z X x Y y... zkrácený zápis A Z X( x, y) A Z Y X..terčové jádro obsahuje bombardovaný materiál, stabilní nuklidy, Z>83 x..jaderná střela nejčastěji částice α, protony, deuterony, neutrony, fotony gama y..výsledná částice p, n, d, α, γ ( p, n,, a, 0 0 ), d mezi produkty se může vyskytnout i více částic Y..výsledné jádro stabilní nebo radioaktivní, možno i více výsledných jader Binukleární reakce jsou vynucené reakce, náleží k nim všechny umělé transmutace 2

77 A N t t dn dt t t t N e N t Aktivita Aktivita A radioizotopu (zářiče, objektu) obsahujícího N atomů daného radioizotopu udává počet přeměn daného radioizotopu za jednotku času : dn A t dt Jednotkou aktivity je Bq (Bequerel), [s -1 ] Kinetika přeměny (rozpadu) je přeměnová (rozpadová) konstanta charakteristická pro daný radionuklid t 0 A t A 0 e Poločas přeměny (rozpadu) T 1/2 : ln(2) T 1/ 2 N t ln(2) T 2 1 / / T t N N 0 e t

78 Radioaktivita v životním prostředí Přírodní zdroje: Kosmické a sluneční záření a jeho produkty např. 1 n + 14 N 14 C + 1 p (poločas 14 C je 5730 let, beta rozpad, max kev) Primordiální izotopy, prvotně přítomné v zemské hmotě od doby vzniku Země, mají dlouhý poločas rozpadu (stáří Země je okolo 4 miliard let), především 238 U(poločas 4, roku, výskyt 99,276 %) 235 U(7, roku, výskyt 0,718 %) 232 Th (1, roku, jediný přirozeně se vyskytující isotop) 40 K(1, roku, výskyt 0,0117%, beta rozpad 89,25%, záchyt elektronu následovaný emisí gama 10,55%, ) Prvé tři jsou výchozími izotopy tří ze čtyř možných rozpadových řad

79 Tabulka 1. Poločasy rozpadu (ve dnech) pro radioisotopy přírodních rozpadových řad Z Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu A Thallium Olovo Bismut Polonium Astat Radon Francium Radium Aktinium Thorium Proaktinium Uran Neptunium Plutonium E E E E E E E E E E E E E E E stabilní stabilní 206 stabilni

80 Antropogenní zdroje z využití radioaktivity v energetice lékařství technických aplikacích zemědělství... z havarií ze zkoušek jaderných zbraní

81 Detekce a měření radioaktivního záření je založené na účincích záření: ionizační účinky v plynné fázi (elektroskop, mlžná komora, Geiger-Müllerova trubice, proporcionální počítač) v tuhé fázi (polovodičové detektory) scintilace (stínítko ze ZnS, krystal NaI(Tl), scintilační roztok) fotografický materiál tepelné a mechanické účinky (bublinková komora) Měření celkových účinků nebo Detekce jednotlivých částic jejich četnosti jejich četnosti a energie - spektrometrie

82 Spektrum udává závislost četnosti částic na jejich energii alfa záření diskrétní energie - čarová spektra Spektrum alfa částic zpracovaného vzorku sedimentů IAEA 135 (podle Perna L. a kol: Anal. Chem. 2003, 75, 2292.)

83 Beta záření Spojité spektrum s definovaným maximem energie (část energie se přenáší na neutrina) Spektrum beta záření vzorku 90 Sr 90 Sr 90m Y + e- + νe, max. energie beta 546,0 kev, poločas 28,79 roku 90m Y 90 Zr + e- + νe, max. energie beta 2280,1 kev, poločas 64 hodin

84 počet pulzů Gama záření čarové spektrum na spojitém pozadí (Comptonův rozptyl) E, kev Gama spektrum isotopu 60 Co

85 Radon vzácný plyn, málo rozpustný ve vodě, lépe se rozpouští v organických rozpouštědlech vzniká ve všech třech rozpadových řadách alfa rozpadem isotopů radia Zejména 222 Rn (poločas 3,8 dne) se uvolňuje z hornin, podloží staveb a stavebních materiálů do ovzduší - emanace 219 Rn a 220 Rn mají krátké poločasy rozpadu (3,96 a 55,6 s) a nestačí z materiálů uniknout Proniká do organismu, kromě samotné radioaktivity 222 Rn následuje radioaktivní rozpad i jeho dalších rozpadových produktů ( 218 Po, 214 Pb, 214 Bi, 214 Po, 210 Pb, 210 Bi a 210 Po), které se usazují v organizmu a na povrchu předmětů

86 Rozpadové charakteristiky 222 Rn a jeho produktů A prvek Poločas jednotka rozpad (max) energie, kev 222 Rn den alfa Po 186 s alfa Pb 26.8 min beta a Bi 19.9 min beta 525,3 539,4 a Po s alfa 7686,8 210 Pb 22.3 rok beta 17,0 a 63,5 210 Bi den beta Po den alfa 5304,3

87 Měření radonu v plynné fázi alfa spektrometricky ionizační komora (objem okolo 0,5 l) připojené napětí ca V počítá se četnost pulzů působených částicemi alfa Může pracovat v průtočném režimu v difúzním režimu, kdy je komora oddělena od měřeného vzduchu polopropustnou membránou

88 Ve vodné fázi Čerpadlo (1) čerpá vzduch promývačkou (2), která obsahuje vzorek vody. Po průchodu prázdnou promývačkou (3) (odstranění kapiček vody) přichází vzduch do kontaktu se vzduchem v ionizační komoře (4), oddělené membránou. Vzduch cirkuluje soustavou, až detektor radonu ukáže ustálenou hodnotu. Naměřená koncentrace ve vzduchu je přepočtena na koncentraci ve vodě s využitím objemu vzorku vody, objemu plynu v celém systému a hodnoty rozdělovacího poměru radonu mezi vodu a vzduch pro danou teplotu.

89 Ve vodě scintilační spektrometrií Radon se ze vzorku vody vyextrahuje do scintilačního koktejlu na bázi organického rozpouštědla. Scintilace, které v koktejlu vyvolávají alfa částice, jsou zaznamenávány fotonásobičem a pulzy jsou vyhodnoceny podle intenzity. Získá se alfa spektrum: Application Note DOC , Hidex.

90 Gama spektrometrická metoda Vzorek vody se odebere do uzavřené nádoby a po určité době několika hodin se změří gama spektrum. Ve spektru se k vyhodnocení použijí signály radioizotopů 214 Pb a 214 Bi, což jsou rozpadové produkty 222 Rn. Při výpočtu je třeba uvážit časovou závislost signálů a přepočítat naměřené signály s uvážením poločasů rozpadu jednotlivých radioizotopů Gama spektrum vzorku vody odebrané ve výukovém středisku Josef

91 Otázky 1. Popište isokratickou a gradientovou eluci v kapalinové chromatografii. Jaké výhody a nevýhody tyto metody přinášejí. 2. Čím se liší excitační a emisní fotoluminiscenční spektrum a co to je excitačně emisní matice? 3. Jaké mohou být příčiny nelinearity kalibrační závislosti ve fluorimetrii? 4. Popište postup při stanovení nepolárních extrahovatelných látek ve vodě infračervenou spektrometrií. 5. Jaké jsou základní typy radioaktivních přeměn? 6. Jaká je kinetika radioaktivních přeměn a jaký je vztah mezi aktivitou a počtem atomů radioizotopu ve vzorku? Jaká je jednotka aktivity? 7. Jaké metody mohou být použity pro stanovení radonu ve vzduchu a ve vodě?

92 Příloha Některé zákonné normy o životním prostředí Ovzduší Částka /2002 Zákon o ochraně ovzduší a o změně některých dalších zákonů (zákon o ochraně ovzduší) Částka /2002 Nařízení vlády, kterým se stanoví imisní limity a podmínky a způsob sledování, posuzování, hodnocení a řízení kvality ovzduší 351/2002 Nařízení vlády, kterým se stanoví závazné emisní stropy pro některé látky znečišťující ovzduší a způsob přípravy a provádění emisních inventur a emisních projekcí 352/2002 Nařízení vlády, kterým se stanoví emisní limity a další podmínky provozování spalovacích stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší

93 353/2002 Nařízení vlády, kterým se stanoví emisní limity a další podmínky provozování ostatních stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší 354/2002 Nařízení vlády, kterým se stanoví emisní limity a další podmínky pro spalování odpadu 355/2002 Vyhláška Ministerstva životního prostředí, kterou se stanoví emisní limity a další podmínky provozování ostatních stacionárních zdrojů znečišťování ovzduší emitujících těkavé organické látky z procesů aplikujících organická rozpouštědla a ze skladování a distribuce benzinu 356/2002 Vyhláška Ministerstva životního prostředí, kterou se stanoví seznam znečišťujících látek, obecné emisní limity, způsob předávání zpráv a informací, zjišťování množství vypouštěných znečišťujících látek, tmavosti kouře, přípustné míry obtěžování zápachem a intenzity pachů, podmínky autorizace osob, požadavky na vedení provozní evidence zdrojů znečišťování ovzduší a podmínky jejich uplatňování.

94 357/2002 Vyhláška Ministerstva životního prostředí, kterou se stanoví požadavky na kvalitu paliv z hlediska ochrany ovzduší 358/2002 Vyhláška Ministerstva životního prostředí, kterou se stanoví podmínky ochrany ozonové vrstvy Země Voda Částka /2001 Zákon o vodách a o změně některých zákonů (vodní zákon) Voda pitná Částka /2004 Vyhláška, kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody Částka /2005 Vyhláška o hygienických požadavcích na výrobky přicházející do přímého styku s vodou a na úpravu vody

95 Voda povrchová, voda odpadní Částka /2003 Nařízení vlády o ukazatelích a hodnotách přípustného znečištění povrchových vod a odpadních vod, náležitostech povolení k vypouštění odpadních vod do vod povrchových a do kanalizací a o citlivých oblastech Částka /2002 Vyhláška Ministerstva zemědělství o způsobu a četnosti měření množství a jakosti vody Půda Částka /1994 Vyhláška Ministerstva životního prostředí, kterou se upravují některé podrobnosti ochrany zemědělského půdního fondu

96 Odpady (Skládky,spalovny) Částka /2001 Vyhláška Ministerstva životního prostředí, kterou se stanoví Katalog odpadů, Seznam nebezpečných odpadů a seznamy odpadů a států pro účely vývozu, dovozu a tranzitu odpadů a postup při udělování souhlasu k vývozu, dovozu a tranzitu odpadů (Katalog odpadů) 382/2001 Vyhláška Ministerstva životního prostředí o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě 383/2001 Vyhláška Ministerstva životního prostředí o podrobnostech nakládání s odpady 384/2001 Vyhláška Ministerstva životního prostředí o nakládání s polychlorovanými bifenyly, polychlorovanými terfenyly, monometyltetrachlordifenylmetanem, monometyldichlordifenylmetanem, monometyldibromdifenylmetanem a veškerými směsmi obsahujícími kteroukoliv z těchto látek v koncentraci větší než 50 mg/kg (o nakládání s PCB)

97 Odpady (Skládky,spalovny) - pokračování 383/ ZÁKON ze dne 23. září 2008, kterým se mění zákon č. 185/2001 Sb., o odpadech a o změně některých dalších zákonů, ve znění pozdějších předpisů, zákon č. 283/1991 Sb., o Policii České republiky, ve znění pozdějších předpisů, a zákon č. 56/2001 Sb., o podmínkách provozu vozidel na pozemních komunikacích a o změně zákona č. 168/1999 Sb., o pojištění odpovědnosti za škodu způsobenou provozem vozidla a o změně některých souvisejících zákonů (zákon o pojištění odpovědnosti z provozu vozidla), ve znění pozdějších předpisů, 383/2008 Sb. 34/ ZÁKON ze dne 16. ledna 2008, kterým se mění zákon č. 185/2001 Sb., o odpadech a o změně některých dalších zákonů, ve znění pozdějších předpisů, 34/2008 Sb.. 314/ ZÁKON ze dne 23. května 2006, kterým se mění zákon č. 185/2001 Sb., o odpadech a o změně některých dalších zákonů, ve znění pozdějších předpisů, a zákon č. 140/1961 Sb., trestní zákon, ve znění pozdějších předpisů, 314/2006 Sb. 66/ ZÁKON ze dne 1. února 2006, kterým se mění zákon č. 477/2001 Sb., o obalech a o změně některých zákonů (zákon o obalech), ve znění pozdějších předpisů, 66/2006 Sb. 106/ Úplné znění zákona č. 185/2001 Sb., o odpadech a o změně některých dalších zákonů, jak vyplývá z pozdějších změn, 106/2005 Sb.

98 Integrovaný registr znečišťování životního prostředí Částka /2002 Zákon o integrované prevenci a o omezování znečištění, o integrovaném registru znečišťování a o změně některých zákonů (zákon o integrované prevenci) Částka /2003 Nařízení vlády o integrovaném registru znečišťování Částka /2004 Vyhláška, kterou se stanoví forma a způsob vedení evidence podkladů nezbytných pro ohlašování do integrovaného registru znečišťování