FTIR absorpční spektrometrie KBr transmisní a ATR metody

Transkript

1 FTIR absorpční spektrometrie KBr transmisní a ATR metody Teorie: Infračervená spektroskopie je nedestruktivní analytická technika určená především pro identifikaci a strukturní charakterizaci organických sloučenin a anorganických látek. Její podstatou je interakce infračerveného záření se vzorkem, při níž dochází ke změnám rotačněvibračních stavů molekul v závislosti na změnách dipólového momentu molekul. Infračervené záření se v elektromagnetickém spektru nachází mezi zářením mikrovlnným a viditelným. Z dualismu světla víme, že infračervené záření má jak částicový (korpuskulární), tak vlnový charakter, přičemž jedinou, pro oba přístupy společnou konstantou, je rychlost světla ve vakuu (c), c = m/s. Pokud tedy na infračervené záření aplikujeme vlnový přístup, budeme k jeho popisu navíc potřebovat dvě základní veličiny, vlnovou délku (λ) a frekvenci (ν). Frekvence je definována jako počet opakování periodického děje za jednotku času, nejčastěji počet kmitů vlny za sekundu. Jednotkou frekvence je Hertz. 1 Hz = 1 opakování/1 sekundu. Vlnová délka (λ), je definována jako délka jedné kompletní vlny (viz. Obr. 1.) a její jednotkou je metr, v IČ spektroskopii se však častěji užívají centimetry. Obr. 1 - délka jedné kompletní vlny Ze vztahu (1) vidíme, že vlnová délka a frekvence jsou k sobě inverzní: Energie je pak propojena s vlnovou délkou a frekvencí podle vztahu (2), kde (h) je Planckova konstanta, (h) = 6,6 * J*s. (1) (2) Další veličinou, která se často používá v IČ spektroskopii je vlnočet (ṽ). Vlnočet je definován jako převrácená hodnota vlnové délky podle vztahu (3) a jeho jednotkami jsou tedy cm -1. (3)

2 Oblast infračerveného záření je rozdělena na blízkou (near-ir), střední (mid-ir) a vzdálenou (far-ir) oblast. Z hlediska strukturní analýzy je nejpoužívanější a tedy i nejdůležitější střední oblast IČ záření s rozsahem 1,5 až 5 µm nebo také vyjádřeno v cm -1 s rozsahem 4000 až 400 cm -1, které jsou dnes více používány. Dosazením vztahu (3) do vztahu (2) pak dostáváme vztah (4), ze kterého vyplývá, že energie IČ záření je úměrná vlnočtu, a proto jsou nejvyšší energetické vibrace posunuty k nejvyšším vlnočtům (ve IČ spektru směrem vlevo). (4) Analytickým výstupem je infračervené spektrum, které je grafickým zobrazením funkční závislosti energie, většinou vyjádřené v procentech transmitance (T) nebo v jednotkách absorbance (A) na vlnové délce dopadajícího záření. (5) (6) Zadání: A) Změřte spektrum vybrané látky metodou KBr tablety v transmisním módu. B) S pomocí ATR techniky změřte spektrum předloženého vzorku materiálu a kapaliny. C) Výklady spekter. ČÁST A Úvod: Jednou z možností měření pevných látek transmisní technikou v pevné fázi je technika KBr tablet. Malé množství vzorku (1 10 mg) se v kulovém mlýně rozdrtí a homogenizuje s mg bromidu draselného poté se vylisuje tableta, přičemž se vytvoří tzv. sklovitá modifikace KBr, u níž při průchodu infračerveného záření dochází k jen malým ztrátám intenzity záření způsobené odrazem. Druhou možností homogenizace je použití třecí misky s tloučkem. Výhodou této techniky je, že můžeme měřit i hodně absorbující látky, tím že je naředíme s KBr.

3 Pomůcky: Třecí miska s tloučkem, špachtlička, forma, lis na tablety, spektrofotometr IR s PC, sušárna Postup práce: Na začátku práce vedoucí cvičení vysvětlí ovládání přístroje a software, demonstruje spektrum pozadí, poté měření s prázdným držákem vzorku. Studenti pak začínají přípravou vzorku. Nejprve si rozetřeme vysušený bromid draselný (slepý vzorek) ve třecí misce, potom jej část (necelá 1 špachtlička) nasypeme do formy, přikryjeme vrchní částí formy, umístíme do lisu a vylisujeme tabletu, kterou umístíme do držáku a ten do spektrofotometru. (Pozn. dobře vylisovaná tableta KBr je průhledná.) Změříme spektrum a uložíme ho. Odvážíme si potřebné množství vybrané vysušené sloučeniny (zvolena tak, aby nebyl mlýnek zapotřebí) o známém sumárním vzorci a vysušeného bromidu draselného. Vše důkladně rozetřeme ve třecí misce. Potom nabereme asi necelou jednu špachtličku této směsi a nasypeme do formy (musí být zakryté dno válcem s lisovací ploškou). Přidáme vrchní část (válec s lisovací ploškou) a píst formy, umístíme do lisu a vylisujeme tabletu. Uvolníme tlak, formu rozebereme, tabletu umístíme do držáku a ten dále do spektrofotometru. Změříme spektrum, které si uložíte. Vyhodnocení dat a pokyny ke zpracování protokolu: Získaná data si uložte ve formátu csv. Pomocí změřených spekter a známého sumárního vzorce se pokuste identifikovat, o jakou sloučeninu se jedná. Interpretujte absorpční pásy. Nahlaste svůj výsledek pedagogovi. S ním poté zkontrolujte správnost pomocí dostupné databáze spekter v SW spektrometru. Vypracujte si grafy z naměřených dat, které poté vložte do protokolu, výsledky diskutujte. Doplňující otázky: 1. Proč je správně slisovaná tableta průhledná? 2. U jakých měřených látek by mohlo dojít k interakci s KBr? 3. Daly by se měřit i anorganické práškové vzorky z tvrdých materiálů? Pokud ano, jaké?

4 ČÁST B Úvod: Technika zeslabené totální reflektance ATR (Attenuated Total Reflectance) se používá pro měření vzorků, které silně absorbují infračervené záření. Jedná se o účinnou rychlou metodu, která vyžaduje minimální přípravu vzorku pro analýzu. ATR analýza vzorků FTIR spektrometrií je rychlá, může být automatizována a eliminuje použití toxických rozpouštědel. Technika je založena na principu jednoho (single reflection) nebo násobného (multiple reflection) úplného odrazu záření na fázovém rozhraní měřeného vzorku a měřícího krystalu z materiálu o vysokém indexu lomu, přičemž penetrační hloubka do povrchu vzorku je řádově v jednotkách μm což znamená, že charakterizujeme pouze velmi tenké povrchové vrstvy. Pomůcky: Spektrofotometr IR s PC, ATR nástavec, špachtle s teflonovou pracovní částí. Postup práce: Změňte nástavec přístroje pro měření technikou ATR. Ujistěte se, že budete používat krystal ZnSe. Nejprve změřte spektrum pozadí bez zakrytí přítlačkou a uložte si ho. Poté vložte na nástavec měřený materiál a přimáčkněte jej pomocí přítlačky otočením šroubu. Pokud by hrozilo, že vzorek přítlačkou proseknete, použije teflonový špalíček, nebo špachtli, abyste kovovým hrotem nepoškodili krystal. Pokud zůstane vzorek na místě a nerozmáčkne (nepromáčkne, nerozbije, atd..) se a zároveň neobsahuje příliš tvrdé částice, např. plniva, nemusíte se bát, že krystal poškodíte; po určité době zatahování začne šroub sám prokluzovat jako momentový klíč. Změřte spektrum materiálu a uložte si ho. Obdobně postupujte i v případě kapalného vzorku, kdy postup modifikujete podle viskozity a úhlu smáčení kapaliny na krystalu. Kapalina, která na krystalu vytvoří stabilní kapku, se měří jen takto jednoduše po nakápnutí. Kapaliny, které by se po nástavci s krystalem příliš snadno roztékaly, nakápnete do kruhové jamky v pomocné manžetě, kterou na krystal položíte. Pokud by se navíc kapalina příliš snadno odpařovala, použijete víčko a zafixujete sestavu přítlačným držákem.

5 Vyhodnocení dat a pokyny ke zpracování protokolu: Získaná data si uložte ve formátu csv. Pomocí znalostí o rozsahu typických vlnočtů pro absorpci jednotlivých funkčních skupin navrhněte, o jaký typ materiálu se jedná. (Nápověda: pevný vzorek je komoditní polymer, velmi rozšířený, samozřejmě stačí určit základní typ, kapalina je molekulární látka, bez rozpouštědla.) Samostatně zkontrolujte správnost pomocí dostupné databáze spekter a interpretujte absorpční pásy. Mějte na paměti vztah vlnočtu a hloubky vniku. Vypracujte si grafy z naměřených dat, které poté vložte do protokolu, výsledky diskutujte. Doplňující otázky: 1. Jaké materiály se používají na ATR krystaly? Čím se liší, na co jsou jednotlivé typy vhodné? 2. Je ATR metoda měřeni kvantitativní? 3. Jaké kapaliny jsou vhodné pro různé krystaly? ČÁST C Vedoucí cvičení s vámi probere výběr z baterie spekter získaných z NIST databáze. Budete cvičit interpretaci spekter, nejprve systematicky, podle typických absorpčních pásů funkčních skupin, poté budete identifikovat neznámé vzorky s pomocí rozhodovacího stromu. Spekter je mnoho, jistě Vám zbudou i pro domácí cvičení, které je dobrou přípravou na klasifikovaný zápočet, kterým předmět končí. Literatura: LAMBERT, Joseph B. Organic structural spectroscopy. Upper Saddle River, N.J : Prentice Hall, s. ISBN BÖHM, S.; VOLTROVÁ, S. Strukturní analýza organických sloučenin. Praha, ISBN