Vybrané metody spektráln. lní analýzy. Metody charakterizace nanomaterálů I

Transkript

1 Vybrané metody spektráln lní analýzy Metody charakterizace nanomaterálů I

2 Spektroskopické metody: atomové vs molekulové atomy a molekuly mohou měnit svůj energetický stav přijetím nebo vyzářením pouze určitých diskrétních hodnot energie v atomech je výměna energie zprostředkována pouze elektrony, v molekulách jsou elektronové energetické hladiny rozštěpeny na podhladiny vibrační a rotační pro energetické rozdíly mezi hladinami platí: E rot << E vibr << E el E E 2 = h υ λ2 E 1 = h υ λ1 E 0 E intenzita λ 2 λ 2 Atomy < A elektronové hladiny λ 1 λ 1 čárové spektrum čára (linie) λ λ λ elektronové hladiny E 2 E 1 E 0 E intenzita λ 2 λ 2 pás Molekuly λ 1 B λ 1 nezářivá relaxace C D E pásové spektrum λ } vibrační hladiny λ rotační } hladiny λ 2

3 Vybrané spektroskopické metody Ramanova spektroskopie spektroskopická metoda založená na neelastickém rozptylu monochromatického záření studuje záření rozptýlené při průchodu zkoumanou látkou (převážně rozptyl na molekulách látek v roztoku) většina záření rozptýlena elasticky (Rayleighův rozptyl) Ramanův rozptyl nepružná srážka fotonu a molekuly (foton předá nebo přijme E) většina vyzářených fotonů menší E, tj. větší λ (tj. dojde k absorpci excitačního záření vazbou molekuly) rozptýlené fotony mají nejen jinou E (λ,ν), ale i fázi a polarizaci nesou informace o energetickém spektru rozptylového centra a také o prostorové orientaci konkrétní chemické vazby v molekule 3

4 Ramanova spektroskopie Schema Ramanova rozptylu Schéma Rayleighova rozptylu Schéma Ramanova rozptylu, rozptyl Stokesových fotonů Rozptyl anti-stokesových fotonů KM: rozptyl světla jako přechod e - po dopadu primárního fotonu ze základní hladiny na virtuální hladinu následné vyzáření sekundárního fotonu při přechodu elektronu zpět na základní hladinu. Pružný rozptyl: frekvence rozptýleného fotonu se nemění = Rayleighův rozptyl. Při Ramanově rozptylu dochází ke změně energie rozptylovaných fotonů (elektron se po přechodu na virtuální hladinu vrátí zpět na vyšší hladinu, než je základní = Stokesův foton). Rozdíl energií dopadajícího a rozptýleného fotonu pak přesně odpovídá rozdílu mezi základní a vyšší hladinou. Při vyšších teplotách je možná i opačná situace (anti-stokes)

5 Ramanova spektroskopie Ramanovo spektrum změna E změna λ získáme soubor posunutých vlnových délek (Stokesův posuv) Frekvence záření vzniklého Ramanovým rozptylem: ν = ν 0 ± ν (rozdíl ve vlnočtu linie budicího záření a Stokesovy linie odpovídá E potřebné k vyvolání vibrace v molekule vibrační spektrum Ramanovo spektrum závislost intenzity rozptýleného záření na vlnové délce I(λ) (Stokesovy a anti-stokesovy linie) Vlastnosti linií v Ramanově spektru počet a uspořádání atomů, silové pole molekuly, polarizovatelnost 5

6 Ramanova spektroskopie Instrumentace metody Ramanovy spektrofotometry (zdroj, kyveta se vzorkem, monochromátor, detektor) Zdroj: kontinuálně pracující argonový nebo kryptonový laser (ev.he, Ne, YAG-Nd) Intenzita Ramanovského rozptylu velmi slabá vyžaduje citlivý detekční systém ( disperzní spektrometr nebo Michelsonův interferometr s FT) Překrytí fluorescencí u organických vzorků -řešení: - použití takových excitačních zdrojů a λ, které fluorescenci nezpůsobí - použití rychlých laserů, CCD se synchronizací k pulsům (t Fl > 10-9 s, snímání v kratší době pouze Ramanův rozptyl) 6

7 Ramanova spektroskopie Instrumentace metody Ramanův mikroskop Přidání zobrazovacího systému možnost detekce v konkrétní mikro-, nano-lokalitě Schema: Laser vzorek rozptýlené záření analyzátor ( mikroskop) Filtr odstraní záření o stejné λ jako má laserový paprsek, ponechá jen záření odlišné λ (s Ramanovým posunem). Difrakční monochromátor rozdělí záření podle vlnové délky a elektrooptické zařízení je převede na signál, který analyzuje počítač. Výsledek: graf zobrazující intenzitu záření u každé vlnové délky Základní uspořádání Ramanova mikroskopu 7

8 Ramanova mikro a nanospektroskopie SERS (povrchem zesílená RS) - zesílení signálu vybuzením povrchového plazmonu na kovovém povrchu (resp. nanočástici) - dva principy: elektromagnetický a chemický TERS (hrotem zesílená RS) - modifikovaná AFM metoda (kombinace konfokálního mikroskopu a AFM hrotu s napařenou vrstvou kovu či nanočástic) Ramanova nanospektroskopie Kombinace s AFM, resp. se SNOM

9 Ramanova spektroskopie Aplikační možnosti použití Ramanovy spektroskopie: analýza plynných, kapalných i pevných vzorků a to i ve velmi malých množstvích < 1mg výhody: vysoká přesnost a přehlednost spekter Interpretace spekter knihovny, databáze - intenzita pásů kvantitativní analýza - časové rozlišení spekter kinetika procesů - teplotně závislá spektra Raman: Analýzy anorganických systémů korozní vrstvy, uhlíkové analýzy (amorfní uhlík x diamant), geologické a archeologické aplikace Analýzy organických systémů analýza ropných produktů, kontrola potravin (kontaminace, pigmenty), aplikace v medicíně Mikro a nanoraman: Výzkum nanomateriálů

10 Ramanova spektroskopie Aplikační možnosti

11 Ramanova spektroskopie Aplikační možnosti

12 Ramanova spektroskopie Aplikační možnosti

13 Ramanova spektroskopie Aplikační možnosti Nanomapping - paralelní zobrazení Si-polovodiče AFM obraz Obraz Ramanovy intenzity 13

14

15 Vybrané spektroskopické metody Infračerven ervená (IR) spektroskopie analytická technika pro identifikaci a strukturní charakterizaci organických a anorganických sloučenin IR oblast spektra: 0, nm (dělení na blízkou, střední a vzdálenou IR oblast) Princip: absorpce IR záření při průchodu vzorkem dochází ke změnám vibračních energetických stavů molekuly (energie IR fotonů nepostačuje k excitaci e -, ale ke změně vibračního stavu molekuly je dostatečná) aby došlo k absorpci infračerveného záření, musí během vibrace dojít ke změně dipólového momentu (splněno u vazeb, které se roztahují asymetricky) o tom, která z vibrací se projeví v IR spektru, rozhoduje symetrie molekuly vibrační spektrum nám poskytuje informaci o symetrii molekul. Pozn.:Některé vibrační vazby se neprojeví v IR, jiné v RS (Raman-aktivní, IR-aktivní) úplná informace kombinací obou metod Teorie IR absorpce 15

16 Vybrané spektroskopické metody IR spektroskopie Analytický výstup: IR spektrum závislost energie na vlnové délce dopadajícího světla Vyjádření energie v procentech transmitance T nebo jednotkách absorbance A Transmitance (propustnost) je definována jako poměr intenzity záření, které prošlo vzorkem (I), k intenzitě záření vycházejícího ze zdroje (I 0 ) T = I I 0 A = log 1 T 16

17 c.koncentrace l.délka ε molární absorpční koef. Vybrané spektroskopické metody IR spektroskopie

18 Vybrané spektroskopické metody IR spektroskopie Instrumentace: rozšíření metody infračervené spektrometry s Fourierovou transformací FTIR spektrometry využívají interference měří interferogram modulovaného svazku záření po průchodu vzorkem klasický spektrální záznam se získá metodou Fourierovy transformace Nejčastější uspořádání: spektrometr s Michelsonovým interferometrem - záření dopadá pod úhlem 45 na polopropustný dělič paprsků, kterým s 50% propustností projde paprsek na pohyblivé zrcadlo, zbylá část vstupního záření je odražena směrem k pevném u zrcadlu. - paprsky se od obou zrcadel zpětně odrážejí a na děliči paprsků se podle aktuální polohy pohyblivého zrcadla buď konstruktivně či destruktivně rekombinují, tj. dochází k interferenci - (rychlost pohybu zrcadla je přizpůsobena časové odezvě detektoru) 18

19 Interferogram Vybrané spektroskopické metody IR spektroskopie FT Interferogram je převeden pomocí FT z časové škály do frekvenční nebo vlnočtové spektrum IR spektrum je charakteristické pro jednotlivé látky - prakticky neexistují dvě sloučeniny, které by měly zcela shodné IR spektrum ( identifikace látky - využití knihoven spekter) v IR spektrech jsou intenzívní pásy pro vibrace s výraznou změnou dipólového momentu (vibrace polárních skupin, např. OH,-C=O, - NO 2 )

20 Interpretace IR spekter Vybrané spektroskopické metody IR spektroskopie Reálné IR spektrum molekuly pásy o různé poloze a intenzitě. Informace o molekule jedinečná IR spektrum má vlastnost otisku prstu (různé molekuly mají různé IR spektrum, které látku přesně identifikuje). vibrace částí molekuly (např. -OH, -NH2 ) jsou v různých molekulách podobné (mají podobnou frekvenci, vlnočet). To umožňuje v otisku prstu molekuly rozpoznat i jednotlivé části, funkční skupiny Pozn.: přechod molekuly z jednoho vibračního stavu do jiného může být doprovázen i změnou rotačního stavu. Ve vibračním spektru tedy můžeme vidět rotační přechody, protože jsou energeticky méně náročné než vibrační (E R < E V ). Naopak v rotačním spektru vibrace nevidíme jsou za hranicí energetických možností použitých fotonů.

21 Vybrané spektroskopické metody IR spektroskopie Výhody: umožňuje měření silně absorbujících vzorků možnost měřeni vzorků ve všech skupenských stavech možnost rozšíření na analýzu kapalných či pevných vzorků v odraženém světle (reflektanční IR spektroskopie) Pozn.: V IR spektroskopii jsou užívány techniky odrazové a transmisní v závislosti na použité technice existuje řada možností pro přípravu vzorků (kyvety, samonosné fólie, olejové suspenze)

22 Vybrané spektroskopické metody UV/VIS spektroskopie jedna z nejzákladnějších metod spektrální analýzy princip - absorpce UV-VIS záření při průchodu vzorkem - elektromagnetické záření s vyšší energií - viditelné záření nm - UV záření nm (near UV) excitují se vazebné (vnější ší) ) elektrony látky pokud dochází k absorpci v parách prvku, získáme úzké absorpčníčáry, molekuly látek poskytují rozšířené absorpční pásy elektronová spektra mohou, ale nemusí, vykazovat vibrační strukturu. souvislost spektrálních přechodů valenčních molekulových elektronů se strukturou molekuly je složitá UV (a VIS) spektra poskytují informace o molekule jako celku než o jejich jednotlivých částech prakticky nelze použít pro stanovení kvalitativního složení směsí, využívá se především pro kvantitativní analýzu matematický popis absorbance a transmitance stejný jako u IR

23 Vybrané spektroskopické metody UV/VIS spektroskopie Elektronová spektra mohou, ale nemusí, vykazovat vibrační strukturu. Příklad UV spektra s vibrační strukturou - spektrum benzenu (obr. 1): Obr. 1 Příklad UV spektra bez vibrační struktury-v UV (nebo VIS) spektru je jen několik širokých, linií nerozlišená vibrační struktura spektrálního pásu (obr.2) spektra neobsahují informace o struktuře molekuly. Obr. 2 Obr.2. UV spektra bifenylů Obr.1. UV spektra alkylderivátů benzenu Zdroj:

24 Kvantitativní analýza - metodou kalibrační křivky: Změří se sada vzorků o známé koncentraci, kalibrační křivka je potom závislost absorbance na koncentraci. Koncentrace neznámého vzorku lineární interpolace mezi odpovídajícími body kalibrační křivky. Vybrané spektroskopické metody UV/VIS spektroskopie

25 Porovnání spektroskopických metod Podle použit itého zářenz ení spektrální oblast vlnová délka frekv. / Hz typický zdroj excituje rádio více jako 30 cm 10 8 rádio, TV spin jádra mikrovlnná infračervená 3 mm až 30 cm 750 nm až 3 mm radar, mikrovlnná trouba horké objekty molekulové vibrace a rotace viditelná ultrafialová 400 nm až 750 nm nm velmi horké objekty slunce; black lights valenční elektrony x-paprsky 3 pm až 20 nm katodová trubice vnitřní elektrony gama paprsky méně než 3 pm vesmírné objekty jádra Zdroj:

26 Porovnání spektroskopických metod Schema a) emisní spektroskopie b) absorpční spektroskopie

27 Teorie IR absorpce Vybrané spektroskopické metody IR spektroskopie pro dvouatomovou molekulu vychází z kvantově mechanického popisu harmonického oscilátoru: - energie vibračního pohybu je kvantována diskrétní hodnoty energie - frekvence vibrace závisí na síle vazby mezi atomy a hmotnosti (druhu) atomů - po dosazení je energie vibračního pohybu E f = E ν f = ν - frekvence absorbovaného záření se musí rovnat frekvenci vibrace molekuly (absorbcí energie se zvýší amplituda vibrací, frekvence vibrace se nezmění)

28 Vybrané spektroskopické metody IR spektroskopie Teorie IR absorpce - platí výběrové pravidlo - pro vibrační přechody harmonického oscilátoru jsou povoleny pouze přechody mezi sousedními hladinami - základní frekvence odpovídají přechodům mezi základním a prvním exitovaným stavem (jsou nejpravděpodobnější) - vyšší harmonické přeskoky z 0 na 2 (nebo na 3) jsou málo pravděpodobné nízká intenzita absorpce Pro víceatomovou molekulu je teorie IR absorpce komplikovanější složitý kmitavý pohyb lze popsat jako součet jednoduchých harmonických pohybů Pozn.: Aktivní (tedy absorbující IR záření) jsou pouze ty vibrace v IR spektru, při kterých se mění dipólový moment µ (vektor závisející na rozdělení kladných a záporných nábojů v molekule)

29 Vybrané spektroskopické metody IR spektroskopie Teorie IR absorpce rotační přechody - rovněž rotační energie může nabývat pouze diskrétních hodnot, je také kvantována - povolené přechody -aktivní jsou pouze rotace, při kterých dochází ke změně dipólového momentu Vibračně-rotační přechody - výsledná energie je součtem obou složek - ve spektru se místo jednoho pásu s maximem při frekvenci ν, který odpovídá přechodu ν= ± 1, objeví na obou stranách od této frekvence série absorpčních linií, odpovídajících uvedeným vibračně-rotačním přechodům