Počítání elektronů aneb o struktuře a reaktivitě organokovů

Transkript

1 Počítání elektronů aneb o struktuře a reaktivitě organokovů Rh = 9 3* P = 6 = 1 Počet el. 16 Celk náboj 0 3*P ox stav +1 Cr = 6 2*Bz = 12 Počet el. 18 Celk náboj 0 2*Bz - - ox stav 0 Jiří Pospíšil

2 Základní popis organokovocých sloučenin analogie ke koordinační chemii formální formální zjednodušený popis organokovových sloučenin (nemusí plně odpovídat skutečnosti) Elektronová konfigurace kovu dle periodické tabulky doporu čené IUPAC 1988 xidační stav (oxidation state) Počet elektronů (electron count) Počet d-elektronů (d-electron count) 18-ti elektronové pravidlo (the 18-electron electron rule) Koordinační číslo (coordination number) 2

3 Elektronová konfigurace kovu Základní zjednodušení - všechny valenční elektrony daného kovu jsou lokalizovány v d-orbitalech (za předpokladu kladného náboje na atomu). Anorganické pojetí Pd: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 8 Pd: [Kr] 5s 2 4d 8 Zjednodušení Pd: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 4d 10 Pd: [Kr] 4d 10 3 CS - Elektronová konfigurace kovu

4 4 CS - Elektronová konfigurace kovu

5 xidační stav náboj, který zůstane na centrálním atomu poté, kdy je každý elektronový pár sdílený kovem a příslušným ligandem přiřazen elektronegativnějšímu atomu Většina prvků preferuje právě jeden oxidační stav Definováno elektronegativitou a počtem valenčních elektronů Li: téměř vždy +1 má pouze jeden valenční e - takže : téměř vždy -1 má 7 valenčních elektronů, takže nemůže jít níž hrozně elektronegativní, takže nechce jít výš 5 CS - xidační stav

6 xidační stav Napsat sloučeniny tak aby všechny vazby plně ionizované/dativní E.g. posunout všechny elektrony z elektronových párů na jednu stranu vazby Řídit se pomocí elektronegativity Ignorovat homonukleární kovalentní vazby Většinou skončíme s jediným rozdělením nábojů v molekule 6

7 Příklady C 4 Al 4 - C C Al Al 0 náb = 0 4* - C + = +4 ox st +4 - náb = -1 4* - Al + = +4 ox st +3 Pd 4 2- Pd Pd 2- náboje = -2 4* - Pd + = +4 ox st +2 7

8 Mn 4 - Mn Mn 0 náboj = 0 1* - Mn + = +1 3* 2- = Mn 2+ = +6 ox st +7 Mn Mn - náboj = -1 4* 2- =Mn 2+ = +8 ox st +7 Pt Pt Pt Pt Pt 2- chg = -2 3* - Pt + =+3 1* Pt Pt = 0 ox st +1 xidační stav je spíše formální a umělá hodnota. Pokud chcete říci něco o stabilitě, představte si, že vazba je polární (u kovů, typicky s + koncem na kovu co nás zajímá) Viz výše: Pt (+2), celkem normálka ne? 8

9 Význam oxidačního stavu xidační stav je pouze formální. Nemá nic společného s opravdovým nábojem na kovovém atomu Re 9 2- oxidační číslo (VII), vzniká redukcí Re 4- ox. č. (VII) sodíkem v methanolu [h 5 C 5 Me 5 ] Ir Me 3 ] 2 AlMe Iridium (V) ale na atomu Ir v komplexu není téměř žádný kladný náboj ALE, dávají nám náhled na to jestli struktura má smysl Tedy až na komplikace ve vazbách M-M (kov-kov) Jsou smysluplnější pokud všechny vazby jsou polární 9

10 a ještě zbytek Počet elektronů (e-count) Součet elektronů dodaných ligandy a počtu d-elektronů. Počet d-elektronů (d-electron count) počet d-elektronů daného kovu v daném oxidačním stavu (d n ) 18-ti elektronové pravidlo (the 18-electron electron rule) celkový počet elektronů komplexů přechodných kovů nepřesahuje 18 (rozšířené oktetové pravidlo). Koordinační číslo (coordination number) počet ligandů a jejich koordinačních míst vázaných na daný kov 10

11 Proč počítat elektrony? Základní pomůcka k pochopení struktury a reaktivity komplexu. Jednoduché rozšíření Lewisova konceptu (oktetové pravidlo). Mělo by být automatizováno automatic. Není vždy jednoznačné, takže pouze aplikovat toto pravidlo není to pravé ořechové MUSÍTE RZUMĚT tomuto pravidlu! 11 CS - Počet elektronů (e-count)

12 Předpovídání reaktivity - C 2 4 dissociative (C 2 4 )Pd 2 C (C 2 4 ) 2 Pd 2 (C 2 4 )(C)Pd 2? C - C (C 2 4 ) 2 (C)Pd associative 12

13 Předpovídání reaktivity Nejpravděpodobněji asociativní mechanismus: 16-e Pd II 16-e Pd II 18-e Pd II 13

14 Předpovídání reaktivity - C dissociative Cr(C) 5 MeCN Cr(C) 6? MeCN Cr(C) 6 (MeCN) associative Cr(C) 5 (MeCN) - C 14

15 Předpovídání reaktivity Téměř určitě disociativní: 16-e Cr (0) 18-e Cr (0) 18-e Cr (0) 15

16 Počítání elektronů Každý prvek má určitý počet valenčních orbitalů: 1 { 1s } pro 4 { ns, 3 np } pro prvky hlavní třídy 9 { ns, 3 np, 5 (n-1)d } pro tranzitní kovy s p x p y p z d xy d xz d yz d x2-y2 d z2 16

17 Základ pro počítání elektronů Každý orbital chce být využit např. přispívat k vazbě pomocí vázání elektronového páru Takže každý prvek chce být obklopen 1/4/9 elektronovými páry, nebo 2/8/18 elektrony Kovy hlavní skupiny (8-e), standardní Lewisova struktura/pravidla. Tranzitní kovy, 18-ti elektronové pravidlo 17

18 Sloučeniny nemají vždy právě 8 nebo 18 elektronů! Preference pro 8 valenčních elektronů (VE) závisí na pozici v periodické tabulce Pro značně elektron pozitivní prvky hlavní skupiny, počet elektronů je ovlivněn sterickými faktory. Kolik ligandů se mi vejde kolem kovu? rbitalům je fuk" jestli sloučenina je iontová nebo ne Prvky hlavní skupiny se střední elektronegativitou (C, B) mají velkou preferenci pro 8-e struktury Pro těžší, electronegativné prvky hlavní skupiny, obecně obojakost při psaní Lewisových strukturách nastává (S 4 2- : 8-e or 12-e?). Stabilní, opravdu hypervalentní molekuly (pro které každá Lewisova struktura má > 8-e) jsou méně časté (SF 6, PF 5 ). Struktury s < 8-e se vyskytují zřítka. 18

19 Sloučeniny nemají vždy právě 8 nebo 18 elektronů! Preference pro 18 (VE) závisí na pozici v periodické tabulce Pro počáteční tranzitní kovy, 18-e komplex je často nedosažitelný ze sterických důvodů Požadovaný počet ligandů by se tam nevešel Pro pozdní tranzitní kovy, 16-e komplex je často docela stabilní Zejména pro planární d 8 komplexy Pro komplexy s neuzavřenou slupkou romada možností lepší věštit než předpovídat 19

20 Předpověď stability komplexů Cp 2 Fe, ferrocene: 18-e Velice stabilní Chová se jako aromatická organická sloučenina např. podléhá Friedel- Craftsově acylaci Cp 2 Co, cobaltocene: 19-e Silný reduktant Reaguje okamžitě se vzduchem. Kation (Cp 2 Co + ) je velmi stabilní Cp 2 Ni, nickelocene: 20-e Chemicky reaktivní Lehce ztrácí Cp kruh, pak reaguje se vzduchem 20

21 Když elektrony chybí Struktury s nižším než ideálním počtem elektronů jsou nazývány elektronově deficientní nebo koordinačně nenasycené Mají nevyužité (prázdné) valenční orbitaly Jsou tedy ELEKTRFILNÍ tzn. náchylné na reakci s nukleofily Některé nenasycené sloučeniny jsou tak reaktivní, že budou reagovat s uhlovodíky, nebo se vázat na vzácné plyny 21

22 Reaktivita elektronově deficientních sloučenin Fe(C) 5 h - C Fe(C) 4 TF Fe(C)4 (TF) 18-e Fe (0) nereaktivní 16-e Fe (0) velice reaktivní 18-e Fe (0) 22

23 Když elektrony přebývají Příliš mnoho elektronů" znamená, že je ve sloučenině méně kovalentních vazeb než bychom si mysleli Když není dost dostupných orbitalů, tak se tam elektrony prostě nevejdou Iontový model je nezbytný k vysvětlení některých vazeb Extra" vazby jsou dost slabé Sloučenin s nadbytkem elektronlů jsou velice vzácné, zejména u tranzitních kovů Často generovány při redukci (= nacpání je electrony). 23

24 Kde jsou vlastně ty elektrony? Elektrony kolem kovu mohou být v kov-ligand vazebných orbitalech nebo ve volných elektronových párech na kovu rbitaly na kovu mají obecně high energii Atom kovu s volným elektronovým párem je s-donor (nukleofil) Podléhá elektrofilním reakcím 24

25 Volný pár na atomu kovu Cp 2 W 2 + Cp 2 W 3 + Bazicita Cp 2 W 2 je podobná molekule amoniaku 18-e W IV 18-e W VI 25

26 Jak počítat? Kovalentní" počty: 1. Počet valenčních elektronů centrálního atomu Z periodické tabulky 2. Korigovat na náboj, pokud máme Ale pouze pokud je na daném atomu! 3. Počítat 1e na každou kovalentní vazbu k jinému atomu. 4. Počítat 2e za každou dativní vazbu z jiného atomu Vžádném případě elektrony z dativní vazby na jiný atom 5. Delokalizované uhlíkové fragmenty: obvykle 1e na C 6. Tři- a čtyř-centerní vazby speciální postup 7. Všechno sečíst Alternativní postupy (e.g. iontové počty"). Až na tři- a čtyř-centerní vazby, ve výsledku dávají stejnou hodnotu. Budeme používat kovalentní" počítání 26

27 Takže... = 1 = 1 e-count 2 C C C = 4 4* = 4 e-count 8 C C N N C C N = 5 3* = 3 e-count 8 N má volný el. pár. Nukleofilní! C = 4 2* = 2 2* C = 2 e-count 8 Dvojná vazba se počítá jako dvě jednoduché 27

28 Předpověď reaktivity C C = 4 + náboj = -1 3* = 3 e-count 6 C C = 4 2* = 2 e-count 6 C C C Vysoce reaktivní, elektrofilní C = 4 - chg = +1 3* = 3 e-count 8 Nasycený, ale nukleofilní. C C Singletový karben Nestabilní. Citlivý vůči nukleofilům (prázdný orbital) a elektrofilům (volný el. pár) tripletový karben". Extrémně reaktivní jako radikál, nepreferuje nukleofily ani elektrofily 28

29 Kdy čárka není vazbou? C C C = 4 3* = 3 C = 1 e-count 8 B B = 3 3* = 3 N = 2 e-count 8 N B N = 5 3* = 3 e-count 8 is N or B N B = 3 - náb = +1 3* = 3 N = 1 e-count 8 N = 5 + náb. = -1 3* = 3 B = 1 e-count 8 29

30 Kovalentní nebo dativní? Jak mohu vědět že ten fragment dělá kovalentní nebo dativní vazbu? Chemici jsou lenoši" při kreslení struktur. Čára" může znamenat kovalentní, dativní, nebo i část třícenterní dvouelektronové vazby. Používejte analogie ("PPh 3 je odobné N 3 "). Přepište strukturu pořádně předtím než začnete počítat PPh 3 PPh 3 Pd kovalentní dativní 1 e Pd 2 e vazba" na allylový fragment 3 e Pd = 10 = 1 P = 2 allyl = 3 e-count 16 30

31 A jak na 3c-2e a 4c-2e vazby 3c-2e vazbu můžeme popsat jako kovalentní vazbu, která dává elektronový pár třetímu atomu Takže pokud danou strukturu přepíšeme pořádně, tak se v tom vyznáme B 2 6 je často navržen jako. Ale nemůžeme dostat 8 kovalentních vazeb: pouze 12 valenčních elektronů v celé molekule! Centrální B 2 2 skelet má dvě 3c-2e vazy: B B B B 31

32 A jak na 3c-2e a 4c-2e vazby Překreslit B 2 6 ve formě dimeru dvou molekul: 2 e B = 3 1 e 3* = 3 B B B = 2 e-count 8 Metoda znázorněna zde odpovídá více klasickému valenčnímu modelu C 2 6 B 3 N 3 B

33 Jaké typu můstkových vazeb vlastně máme? 3c-2e vazba se může utvořit pouze pokud centrální (můstkový) atom nemá volný elektronový pár. Pokud je přítomen volný elektronový pár, pak vždy preferuje donorový atom. Me Me Al Me Me Al Me Me Al Al Methylová skupina (C 3 ) vytvořila právě jednu jednoduchou vazbu. Pak již nemá jinou možnost (žádný volný el. pár), takže jediná možnost je sdílet vazebné elektrony z vazby C-Al s druhým atomem Al. (3c-2e vazba) Al Me Me Me Me Me Me Al Al = 3 3* Me = 3 MeAl = 2 e-count 8 Chlor vytvořil jednoduchou vazbu s Al, ale má ještě pořád tři volné elektronové páry. Jeden použije jako donorový vůči druhému atomu Al. Al Al Al = 3 3* = 3 = 2 e-count 8 33

34 3c-2e vs standartní můstkové vazby Vazebný orbital 3c-2e vazby je mezi všemi třemi atomy. Tak, že Al 2 Me 6 má přímou Al-Al vazebnou interakci. Me Me Me Al Al Me Me Me rbitaly účastnící se "normální" můstkové vazby jsou standardní vazebné orbitaly (dativní). Al 2 6 má silnou Al- vazbu (dativní), ale žádnou přímou Al-Al vazebnou interakci (vazbu). Al Al 34

35 Náboje v rámci molekul Při počítání elektronů, vždy zohledněte náboj na atomu, ale pouze pokud tomuto atomu opravdu patří! Jak to poznat? Eliminovat všechny místa kde by náboj být mohl, zejména heteroatomy s neobvyklým počtem vazeb To co zbyde by mělo být nábojem co patří danému kovu... C Rh C C S 3 - C Rh C C S 3 - Jakákoliv alkyl-s 3 skupina by měla být anionická (C 3 S 3-, aniont od C 3 S 3 ). Takže negativní náboj nemůže být na kovu! Rh = 9 C 2 = 1 3* C = 6 e-count 16 35

36 Náboje v rámci molekul PZR! I navenek neutrální molekuly mohou mít skrytý náboj (zwitteriony)! B Ph 2 P PPh 2 Ph 2 P Co C C Atom boru se čtyřmi vazbami má jeden záporný náboj -1 (např. B 4- ). Žádné jiné centrum s kladným nábojem, takže, kobalt musí být kationt +1. B Ph 2 P PPh 2 Ph 2 P Co C C Co = 9 + chg = -1 3* P = 6 2* C = 4 e-count 18 36

37 Několik molekul s příliš mnoho elektrony P 5 P by měl 10 e, ale má pouze 4 valenční orbitaly, takže nemůže mít více než 4 jasné P- vazby. Struktura se dá popsat pomocí iontové formy zápisu ("negativní hyperkonjugace"). P 5 se snadno rozkládá na P 3 a 2. "PBr 5 " je PBr 4+ Br -! SiF 2-6, SF 6, I 5-6 a halogeny vzácných plynů mohou být popsány podobným způsobem. P? P P = 5 5* = 5 e-count 10 P P P = 5 + náboj = -1 4* = 4 e-count 8 37

38 Několik molekul s příliš mnoho elektrony F 2 - má pouze jeden valenční elektron, takže nemůže mít dvě jednoduché vazby. Napsat spíše jako F F -, hlavně ion-dipole interakce. F F F F? F F F F Je to pouze extrémní forma vodíkové vazby. Většina jiných vodíkových vazeb v rámci molekul je méně symetrických = 1 - náboj = +1 2* F = 2 e-count 4 = 1 1* F = 1 e-count 2 38

39 Co na to selský rozum? Pamatujte si vždy když počítáte elektrony: Lichý počet elektronů je vyjímečný. Při reakcích se téměř vždy počty elektronů mění v intervalu sudá-sudá (nebo lichá-lichá), a v rozmezí n na n-2, nebo n na n+2. Elektrony se samy od sebe neobjevují nebo nemizí. Ideální počty jsou 2/8/18 e. 16-e jsou taky časté (Pd, Pt), ale jiné se objevují zřídka kdy. 39

40 xidační čísla - příklady Spočítejte oxidační čísla kovů v komplexech. Me 2 Mg Pd(PMe 3 ) 4 MeRe 3 Zn 4 Pd(PMe 3 ) 3 s 3 (NPh) Zr 4 ZnMe 4 2- s 4 (pyridine) Co(C) - 4 Mn(C) - 5 Cr(C) 6 V(C) - 6 V(C) 6 Zr(C) 4+ 6 Pd(PMe 3 ) 3 Rh 2 (PMe 3 ) 2 Ni(PMe 3 ) 2 2 Ni(PMe 3 ) 4 Ni(PMe 3 ) 3 Me 3 P Pd PMe 3 - BMe 3 40

41 Počítání elektronů - příklady Me 2 Mg Pd(PMe 3 ) 4 MeRe 3 Zn 4 Pd(PMe 3 ) 3 s 3 (NPh) Zr 4 ZnMe 4 2- s 4 (pyridine) Co(C) - 4 Mn(C) - 5 Cr(C) 6 V(C) - 6 V(C) 6 Zr(C) 4+ 6 Pd(PMe 3 ) 3 Rh 2 (PMe 3 ) 2 Ni(PMe 3 ) 2 2 Ni(PMe 3 ) 4 Ni(PMe 3 ) 3 Me 3 P Pd PMe 3 - BMe 3 Na základě ox. čísla (předcházející slide) a počtu elektronů odhadněte reaktivitu/stabilitu komplexů (reaktivní nestabilní, nereaktivní stabilní) 41