Alkeny. Alkeny. Největšíprůmyslový význam majíethen (ethylen) a propen (propylen) jako suroviny pro další přeměny nebo pro polymerace

Transkript

1 Alkeny Dvojná vazba je tvořena jednou vazbou sigma a jednou vazbou pí. Dvojná vazba je kratší než vazba jednoduchá a všechny čtyři atomy vázané na dvojnou vazbu leží v jedné rovině. Fyzikální vlastnosti -polarita, hustota, mísitelnost s vodou jako alkany -teploty tánítypicky nižší, nežu alkanů(analogickérozdíly je možnépozorovat u nasycených (pevné tuky) a nenasycených (oleje) mastných kyselin - některé alkeny mají charakteristický zápach(cyklohexen páchne podobně jako thioly) Největšíprůmyslový význam majíethen (ethylen) a propen (propylen) jako suroviny pro další přeměny nebo pro polymerace Reakce Alkeny jsou reaktivnější než alkany lavní reakce alkenů je elektrofilní adice - důsledek přebytku elektronů Dále pak radikálováadice, oxidačněredukčníreakce, reakce vedle dvojnévazby a polymerizace Geometrická izomerie alkenů Alkeny Z-but-2-en (Z = zusammen = spolu); starší označení je cis E-but-2-en (E = entgegen = proti); starší označení je trans Ve výše uvedeném případě je cis/trans označení použitelné, ale není univerzální: Který 1-brom-2-chlor-2-fluor-1-jodethen je trans a který je cis? Proto se používá názvosloví E/Z 1

2 Alkeny Na obou stranách dvojnévazby se stanovípriorita substituentůstejnějako u stanovování absolutní konfigurace R/S Pokud jsou jedničky na stejnéstranědvojnévazby, konfigurace je Z, pokud jsou na opačné straně dvojné vazby, konfigurace je E Nejtypičtější reakce alkenů. Elektrofilní adice na alkeny Reakci zahajuje částice činidla s úplným nebo částečným kladným nábojem Vzniká karbokation V druhém kroku karbokation reaguje s odpovídajícím aniontem. -Y je -F -Cl -Br -OSO 3 -O (voda je málo kyselá, je nutnápřítomnost silnéminerálníkyseliny 2 SO 4 ) -OR (stejnějako voda, tj. v přítomnosti 2 SO 4 ) 2

3 Elektrofilní adice na alkeny Další skupina činidel neobsahuje proton jako částici zahajující reakci, ale jinou kladně nabitou částici. Adice bromu (chloru): Molekula bromu je polarizovanározpouštědlem a následkem toho jejíkladný konec reaguje s dvojnou vazbou. Reakce dále probíhástejnějako při adici Y. Pokud se reakce provádíve vodě, je možné, že se jako Y - připojío - z vody místo Br - z molekuly bromu => vznikne halogenhydrin Adice kyseliny bromné(chlorné): Kladnáčástice je brom a zápornáčástice je O -. Jinak stejně jako u adice Y. Vzniká halogenhydrin. Elektrofilní adice na alkeny Regioselektivita elektrofilní adice na alkeny Při adici Y na propen mohou teoreticky vzniknout dva karbokationty: + + Kladný indukčníefekt alkylových zbytkůzpůsobuje, že sekundárníkarbokation je stabilnější. Záporná částice se tedy váže doprostřed řetězce (Markovnikovo pravidlo). Adice boranu na alken Vazba bor vodík je polarizovanásměrem k vodíku (viz elektronegativity prvků) a následkem toho se vodík váže doprostřed řetězce Následnáoxidace pomocíperoxidu vodíku vede k zavedeníatomu kyslíku do vazby mezi borem a uhlíkem. Závěrečnou hydrolýzou získáme alkohol. 3

4 Radikálová adice na alkeny U alkenů snadno dochází i k radikálové adici. Dvojná vazba je slabší a proto radikálová adice přednostně před radikálovou substitucí. Stejnějako při radikálovésubstituci, radikály vzniklépři iniciaci (UV zářením nebo peroxidy) potom kolujív propagaci. Mechanismus reakce: 1.Iniciace (radikály vznikají) Cl 2 2 Cl 2. Propagace (radikály se udržují) C 2 =C 2 + Cl Cl Cl + Cl 2 Cl -Cl + Cl Radikál chloru vznikající v druhé reakci vstupuje zpět do první reakce (řetězová reakce) 3. Terminace (radikály zanikají) Cl + Cl Cl -Cl Cl + Cl Cl -Cl Radikálová adice na alkeny Takto lze provést adici chloru, bromu, bromovodíku a thiolů. V případěbr a R-S je reagujícíčásticíradikál bromu nebo síry, následkem toho je regioselektivita reakce opačná než při iontové adici (Kharaschovo pravidlo). Po reakci alkenu s radikálem bromu vznikástabilnějšíradikál. Tento radikál pak reaguje s molekulou bromovodíku tak, že vznikne produkt adice a radikál bromu, který se vracído prvníreakce. 4

5 Katalytická hydrogenace alkenů Katalyzátor aktivuje molekulu vodíku tak, že se vazba mezi atomy vodíku snáze přerušía dojde k reakci a alkenem. Jako katalyzátory se nejčastěji používajíplatina, palladium nebo nikl. Při adici vodíku se uvolňuje teplo (hydrogenačníteplo). Čím je teplo vyšší, tím je alken reaktivnější. Nejreaktivnější je ethen, pak dvojné vazby na konci řetězce, z alkenů uvnitř řetězce jsou vazby s konfigurací Z reaktivnější než s konfigurací E a nejméně reaktivní jsou dvojné vazby substituované tak, že nenesou žádný atom vodíku. Stereoselektivita adicí na alkeny Pokud je to možné, adice probíhámechanismem trans, tj. každáčástice přistupuje k dvojnévazběz jinéstrany nepřekážejísi. Adice vodíku probíhácis mechanismem (oba atomy z katalyzátoru musí přistoupit ze stejné strany). Pro přepis do Fischerovy projekce je potřeba molekulu otočit ve směru naznačeném šipkami. 5

6 Stereoselektivita adicí na alkeny Adicívodíku (cis adice) na Z-2,3-dimethylhex-2-en získáme erythro produkt (vlevo uvedený pro případ znázorněný na minulém snímku a vpravo uvedený pro případ, kdy atomy vodíku přistoupí k dvojné vazbě z opačné strany) Ethyl Methyl Methyl Ethyl Další možné případy shrnuje následující tabulka: Cis adice Trans adice E alken Threo Erythro Z alken Erythro Threo Oxidace alkenů Oxid osmičelý reaguje s dvojnou vazbou na dihydroxy derivát mechanismem cis Reakce s peroxykyselinami vede ke vzniku oxiranového kruhu 6

7 Oxidace alkenů ydrolýza oxiranového kruhu probíhámechanismem trans. ydroxylace alkenůoxidem osmičelým probíhá tedy cis mechanismem a hydroxylace alkenů provedená dvoustupňově nejprve peroxykyselinou a pak hydrolýzou oxiranového kruhu probíhátedy trans mechanismem. Ozonizacíalkenůvznikánestálý molozonid, který se následněpřesmykuje na izolovatelný ozonid. Při rozkladu ozonidu vodou vznikajíperoxidy. Přednost se dáváredukčnímu rozkladu zinkem ve vodě, kterým vznikají dvě molekuly oxo sloučeniny (aldehydu nebo ketonu). Reakce vedle dvojné vazby allylová halogenace Vedle dvojné vazby je možno provést radikálovou substituci Allylová poloha = uhlík vedle dvojné vazby Vznikající radikál je stabilizován konjugací s dvojnou vazbou Bromace se provádí pomocí NBS N-bromsukcinimidu O N O Br Iniciace se provádí peroxidem 7