Halogenderiváty. Halogenderiváty

Transkript

1 Názvosloví Halogeny jsou v názvu vždy v předponě. Trichlormethan mátriviálnínázev CHLOROFORM Podle připojení halogenu je dělíme na primární sekundární a terciární Br Vazba mezi uhlíkem a halogenem je polarizovaná směrem k halogenu (halogen má částečný záporný náboj a uhlíkový atom, ke kterému je připojen, máčástečný kladný náboj) Kde jsme halogenderiváty již potkali? Halogenace alkanů Adice halogenů nebo halogenovodíků na alkeny nebo alkyny Halogenace aromátů Reaktivita halogenderivátů: Nukleofilní substituce (nejtypičtější reakce) Eliminace (vždy doprovází substituci) Reakce s kovy na organokovové sloučeniny Nukleofilní substituce může probíhat dvěma různými mechanismy: (substituce nukleofilnímonomolekulární) nejprve odstoupíodstupujícískupina a vzniklý karbokation pak reaguje s nukleofilem (molekula halogenderivátu si v prvním kroku reakce vystačí sama, proto tedy monomolekulární) (substituce nukleofilníbimolekulární) připojenínukleofilu a odstoupeníodstupující skupiny se děje současně(pro reakci jsou od počátku potřeba oběreagujícímolekuly, proto tedy bimolekulární)

2 Vlivy pro průběh reakce nebo Struktura halogenidu Nejstabilnější karbokation vzniká z terciárního halogenderivátu, protože má tři sousední uhlíkovéatomy, kterému mohou poskytnout elektrony, proto reaguje především mechanismem Nejméněstabilníkarbokation vznikáz primárního halogenderivátu, protože mápouze jeden sousedníuhlíkový atom, který mu může poskytnout elektrony, proto reaguje především mechanismem Sekundární halogenderivát je něco mezi Halogen Nejsnáze se odštěpuje jod (nejnižšíelektronegativita), proto podporuje průběh Tendence k odštěpeníklesásměrem vzhůru, tj. brom, chlor a fluor (odštěpuje se nejhůře, má nejvyšší elektronegativitu) Rozpouštědlo Polárnírozpouštědla podporujíprůběh (stabilizujívznikajícíkarbokation) Příklady polárních rozpouštědel: voda, alkoholy, kyselina octová Nepolárnírozpouštědla podporujíprůběh Příklady nepolárních rozpouštědel: alkany (pentan, hexan, heptan), aromáty (benzen, toluen, xyleny), DMF (dimethylformamid), DMSO (dimethylsulfoxid), aceton (dimethylketon) DMF: DMSO: aceton: Síla nukleofilu Silnějšínukleofil podporuje (díky vysokéreaktivitěnenecháexistovat v roztoku karbokation jako při )

3 Posouzení nukleofility nukleofilita ve sloupci periodické tabulky roste směrem dolů, např. jodid > bromid > chlorid > fluorid hydrogensulfid (SH - ) > hydroxid (OH - ) nukleofil s dusíkovým atomem je lepší než stejný s kyslíkovým (amoniak lepší než voda) nukleofil s nábojem je lepší než stejný bez náboje (hydroxid lepší než voda) Typickáreakce je solvolýza (rozklad rozpouštědlem), tj. nejčastěji reakce halogenderivátu s alkoholem nebo vodou (hydrolýza) Typickáreakce je reakce s jodidem sodným v acetonu (výměna chloru nebo bromu za jod), tzv. Finkelsteinova reakce Vzniklý karbokation je rovinný útvar a nukleofil k němu může přistoupit z obou stran Pokud byl tedy výchozí halogenderivát opticky aktivní, produkt je racemická směs 3

4 σ+ σ- Nukleofil přistupuje k atomu uhlíku s částečným kladným nábojem z opačné strany než je vázaný halogen. V tranzitním stavu jsou zbylé tři substituenty na atomu uhlíku v jedné roviněa s tím, jak zanikávazba k halogenu a vznikávazba k nukleofilu sklápějí se na opačnou stranu. Tento efekt je podobný převrácenídeštníku ve větru a nazýváse Waldenův zvrat. Pokud byl tedy výchozí halogenderivát opticky aktivní, produkt má opačnou konfiguraci u -brombutanu (primárníhalogenid) Br NaI v acetonu I KFvDMF F NaOH v methanolu HO CH 3 CH OKvethanolu O CH 3 COOKvDMSO O O CH 3 SNa S KCN N 4

5 u -brombutanu (primárníhalogenid) u -brombutanu (sekundárníhalogenid) 5

6 u -brombutanu (sekundárníhalogenid) V porovnánís primárním halogenidem se u sekundárních halogenidůnedás dobrým výtěžkem provést reakce s KOH, alkoholáty, ani s acetylidy. u -brombutanu (sekundárníhalogenid; stejněi pro terciární halogenid) Nukleofilní substituce terciárních halogenderivátů nelze provádět v bazickém prostředí (probíhá eliminace) 6