2. FYZIKÁLNÍ ZÁKLADY ANALYTICKÉ METODY PIXE

Transkript

1 PIXE Jaroslav rál, katedra fyzikální elektroniky FJFI, ČVU 1. ÚVOD Při bombardování látky energetickými ionty vzniká rentgenové záření. Do konce šedesátých let byla excitace rentgenového záření iontovým svazkem oblastí atomové fyziky. a počátek analytické metody PIXE (Particle Induced X-ray Emission) je možné považovat práci v Lund Institute of echnology z roku Následoval vývoj, který zahrnoval další a další laboratoře, které se zabývaly vývojem a aplikacemi této metody. Pro rozvoj analytické metody PIXE byly důležité zejména dva faktory. Jednak koncem šedesátých let byly k dispozici vhodné zdroje energetických protonů o energii řádu MeV - Van de Graaffovy urychlovače. Druhým významným faktorem byl vývoj detektorů, který poskytl Si(Li)-detektory, umožňující účinnou energeticky disperzní simultánní detekci rentgenového záření mnoha prvků s mnohakanálovou analýzou. Na první pohled je analytická metoda PIXE velmi podobná elektronové mikrosondě s energiově disperzní analýzou rentgenového záření, s tím rozdílem, že místo elektronů s energií řádu desítek kev používá ionty, především protony, o energii řádu MeV. Avšak, protože ionty mají oproti elektronům podstatně větší hmotnost, produkuje brzdění iontů o několik řádů menší emisi brzdného záření než brzdění elektronů. Metoda PIXE tak má mnohem lepší poměr signálu k pozadí než elektronová sonda. Proto dosahuje metoda PIXE podstatně vyšší citlivosti než elektronová sonda. Proti zhruba 0,1% u elektronové sondy, dosahujeme při PIXE limitu detekce kolem 1 ppm i menšího. Pomocí PIXE lze provádět stopovou analýzu, a to v širokém rozmezí prvků, od sodíku až po uran. Přitom detekční limit pro různé prvky se může pohybovat, v případě lehké matrice, zhruba v rozmezí jednoho řádu. Oproti mnohým jiným metodám má PIXE výhodu, že může analyzovat vzorek o velmi malé hmotnosti, např. i řádu 1 µg. Obvykle není nutná složitá příprava vzorku před analýzou; často je možné vzorek ve vhodném tvaru prostě vložit jako terč do svazku iontů a sejmout jeho rentgenové spektrum. Externím svazkem je možné analyzovat i vzorky, které není možné vložit do vakua. Při vhodné volbě parametrů iontového svazku lze metodu PIXE považovat za téměř nedestruktivní. o umožňuje její aplikaci i na citlivé a vzácné předměty, jako jsou obrazy či staré tisky. Pro buzení PIXE se zpravidla používají ionty vodíku, protony, méně často ionty helia a ve výjimečných případech i energetické těžké ionty. V současné době nachází PIXE uplatnění v širokém spektru výzkumů. 2. FYIÁLNÍ ÁLADY ANALYICÉ MEODY PIXE Při průniku iontu pevnou látkou dochází k pružným a nepružným srážkám iontu s atomy terče. V nepružných - elektronových - srážkách jsou elektrony vyráženy na vyšší energetické hladiny. Vzniklé vakance se posléze zaplňují elektrony z vyšších energetických úrovní buď nezářivým Augerovým procesem, nebo zářivým přechodem, při němž je rozdíl energií elektronu neutralizujícího vakanci vyzářen jako foton rentgenového záření. ento foton

2 vyletuje z ozařované látky a může být detekován. PIXE využívá ionizace vnitřních hladin. V závislosti na poloze původní vakance jsou emitované spektrální čáry značeny, L, M, atd. a dále jsou zahrnovány do podskupin α, β, γ. V důsledku konečného rozlišení energeticky disperzního polovodičového detektoru některé spektrální čáry splývají a je možno vidět pouze 2 až 3 čáry, 9 až 13 čar L a méně než 5 čar M [16]. Ukázka spektra čar a poněkud složitější skupiny čar L je na obr. 1. Ionizace protony Obr. 1 Interakce iontu s atomy v pevné látce závisí na energii iontu. Proto hraje významnouroli brzdění iontu, které při jeho průniku látkou mění průběžně jeho energii. Obr. 2 Pravděpodobnost ionizace charakterizuje ionizační účinný průřez σ I. Průběh ionizačního účinného průřezu v závislosti na energii pro několik prvků je na obr. 2. Pro 2 50 a větší lze výhodně využít ionizaci hladin L, která je řádově vyšší a vyrovná se zhruba ionizaci hladin

3 lehčích prvků. o umožňuje víceméně vyrovnanou citlivost metody PIXE pro lehčí i těžší prvky. aplnění vakance na vnitřní hladině X elektronem z vyšší hladiny s vyzářením fotonu rentgenového záření proběhne s pravděpodobností danou koeficientem fluorescence ω X. Účinný průřez σ pro emisi fotonu spektrální čáry pak je X σ = ω σ. (1) X I 1E5 Si Ca Intensita / lib.j. 1E4 1E3 1E2 1E1 Al S i Mn Fe n Rb Sr r 1E Energie / kev Obr. 3 Vedle charakteristického záření má iontové bombardování látky za následek také emisi záření spojitého spektra, které pravidelně tvoří pozadí spektra PIXE a svou přítomností zhoršuje citlivost analýzy. Příklad spektra PIXE je na obr. 3. áření spojitého pozadí má několik složek, pocházejících z různých zdrojů. Při energii iontů několik MeV je nejsilnější složkou brzdné záření sekundárních elektronů, vyrážených při elektronovém brzdění iontu. Maximální energie, kterou může ve srážce s iontem o energii E 1 původně klidný elektron získat, je m em 1 E e,max = 4 E, (2) 2 1 (m + M ) e 1 kde m e udává hmotnost elektronu a M 1 hmotnost iontu. Brzdné záření sekundárních elektronů je v nízkoenergetické části spektra, pod úrovní E e,max. Další významnou složkou může být záření pocházející z Comptonova rozptylu záření γ, je-li v terči prvek, který v důsledku jaderné reakce produkuje záření γ. akovými prvky jsou zejména sodík a fluor, které mají

4 velký účinný průřez pro reakci (p,γ). ato složka pozadí se projevuje hlavně v oblasti vyšší energie spektra a je v závislosti na energii jen málo proměnná. Při ozařování tlustého vzorku látky se uplatní i interakce vzniklého záření s látkou terče. ok fotonů Φ, který směřuje do detektoru, je při své cestě z terče ven zeslaben absorpcí. oto zeslabení závisí exponenciálně na dráze x, kterou musí fotony projít na cestě ze vzorku. Φ = Φ exp {(µ / ρ) ρx}, (3) 0 kde ρ je hmotnostní hustota látky vzorku. Hmotnostní součinitel zeslabení ( µ / ρ) závisí na složení látky, kterou záření prochází a na energii záření. Pohlcené záření může sekundárně excitovat atomy, jejichž absorpční hrana má nižší energii, než je energie záření. ato excitace a jí vyvolaná sekundární rentgenová fluorescence je tím silnější, čím blíže je absorpční hrana hodnotě energie budicího záření a u tlustých vzorků je nutno s ní počítat. 3. AŘÍENÍ PRO ANALÝY PIXE. ypické měření metodou PIXE se provádí s protony o energii 1-3 MeV. ákladem zařízení pro PIXE je urychlovač iontů, nejčastěji urychlovač Van de Graaffův. Svazek iontů je po průchodu ohýbacím magnetem nasměrován do iontového kanálu určeného pro PIXE. Svazek prochází separační štěrbinou, čočkami, které jej mohou formovat, korekčními vychylovacími prvky a vymezujícími štěrbinami, které definují jeho rozsah a polohu na terči, a přichází na terč. V terčové komoře musí být zajištěno jednak měření proudu iontového svazku, jednak detekce rentgenového záření. erč bývá většinou řešen tak, aby umožnil postupné měření většího počtu vzorků bez otevření terčové komory a narušení vakua. Na vakuový systém zařízení PIXE nejsou kladeny zvláštní nároky, v iontovém kanálu a v terčové komoře je tlak řádově Pa. Clony vymezující svazek v okolí osy zabraňují klouzavému dopadu a odrazu iontů okraje svazku od stěn trubice kanálu a vymezují jádro svazku. yto clony, zejména ty v blízkosti terčové komory, by měly být z materiálu, na kterém při protonovém bombardování neprobíhá intenzivní reakce (p,γ), aby nezvyšovaly měřené pozadí záření. Vhodným materiálem je grafit nebo tantal. Aby se omezilo pozadí charakteristického rentgenového záření konstrukčních materiálů, používá se v blízkosti terče čistý grafit, popř. bývá terčová komora vystlána grafitovou fólií. Při měření může být důležité, aby ozáření terče bylo na ozařované ploše homogenní. ajistí to rovnoměrné zatížení vzorku a je to důležité pro kvantitativní analýzu vzorku, který nemá po ploše rovnoměrné rozložení prvků. Je možné úzce zfokusovaný svazek po terči rovnoměrně rozmítat. Jinou možností je rozšířit svazek např. defokusací optickým systémem iontového kanálu a vyclonit jeho střední téměř homogenní část. Na terč pak dopadne střední část původního svazku, zbytek se zachytí na vymezujících clonách. Homogenitu svazku můžeme monitorovat např. drátkovou sondou, která - i v průběhu měření - protíná svazek napříč a sbírá proud na ni dopadlých iontů. Pro vizuální kontrolu polohy či průřezu svazku se používá světélkující stínítko, např. křemenná destička, destička ze slinutého korundu apod. Možné nabíjení stínítka lze omezit, když se přes ně položí jemná kovová síťka, která je uzemněna. Pro kvantitativní analýzu je důležité měření proudu iontového svazku bombardujícího měřený vzorek. V případě tenkých vzorků se za vzorek umístí Faradayův pohár, ve kterém se proletující svazek zachytí. Situace je komplikovanější při měření tlustých vzorků. Je-li vzorek vodivý, je možné měřit přímo proud přicházející na něj. Je však třeba zabránit

5 nekontrolovanému úniku sekundárních elektronů ze vzorku a dopadu sekundárních elektronů z okraje clony před terčem a ze svazku samého na vzorek. o lze zajistit tak, že vzorek při ozařování uzavřeme v měřicí komůrce, do níž je vstup svazku přehrazen elektrickým polem záporné potenciálové bariéry nebo příčným magnetickým polem. Měří se pak proud na terč i na komůrku. Jinou možností je záporná potenciálová bariéra, buzená nad vzorkem vhodnou elektrodou, která vrací na vzorek sekundární elektrony a nepustí ke vzorku elektrony z vnějšku. Při měření vzorků, které jsou dobrými izolanty, se objevuje vedle nesnází s měřením proudu svazku ještě problém elektrického nabíjení povrchu vzorku. Nabíjení vzorku iontovým svazkem způsobuje vzrůst povrchového potenciálu vzorku až na úroveň, kdy se objeví výboje. y, spolu s elektrony ze svazku, přitahovanými silně nabitým vzorkem, vyvolají silné brzdné záření, které o několik řádů zvedne spojité pozadí spektra a drasticky sníží citlivost měření. nabíjení nedochází, když je povrch vzorku pokryt tenkou vodivou uhlíkovou vrstvou, spojenou s kostrou, podobně jako se používá v praxi s elektronovou sondou. V případě externího svazku se plyn v okolí terče iontovým svazkem ionizuje a při tlaku asi 10 Pa stačí dodávat dostatek elektronů pro kompenzaci povrchového náboje. Při měření externím svazkem je vzorek buď přímo na vzduchu, nebo v ochranné atmosféře a svazek přichází k terči z vakua přes tenkou fólii. Fólie jednak odděluje vakuum od atmosféry a jednak zpětný rozptyl iontů na ní může sloužit k monitorování integrálu proudu na vzorek. Ionizace plynu v okolí terče ovšem znemožňuje přímé elektrické měření iontového proudu přicházejícího na terč. Detekce rentgenového záření ze vzorku se běžně provádí křemíkovým, lithiem driftovaným Si(Li) - detektorem, popř. germaniovým detektorem. en je buď instalován vně terčové komory - a pro vyvedení měřeného záření musí být ve stěně vhodné okno, nebo je do terčové komory zabudován přímo. Mezi vzorek a detektor se podle potřeby vkládají absorbující fólie, jde-li o potlačení nebo zvýraznění některé části spektra. Některé aparatury jsou vybaveny dvěma nezávislými detektory, z nichž jeden je nastaven na detekci nízkoenergetického záření a druhý na záření vyšší energie. akové bohatší vybavení lze do určité míry nahradit použitím tzv. funny filtrů, kombinovaných absorbérů. 4.VÝĚŽE ÁŘENÍ ENÉHO A LUSÉHO ERČE Při vyhodnocování spektra PIXE se srovnávají změřené hodnoty intenzit (výtěžků) hlavních charakteristických spektrálních píků ve změřeném spektru s teoretickými hodnotami, které se pro danou energii a druh iontů a dané uspořádání experimentu počítají ze základních vztahů. Protože v případě tenkých vzorků je zanedbatelná změna energie iontů i absorpce vzniklých fotonů, teoretický popis výtěžku záření je jednoduchý. Lze uvažovat dvě situace, pro které je možné snadno najít teoretické vztahy: 1. Stopa svazku na terči pokrývá celý vzorek - pak je třeba, aby hustota proudu ve svazku byla stejná po celé stopě. 2. Stopa svazku leží celá uvnitř plochy vzorku - v tom případě musí být vzorek homogenní po celé své ploše. Uvažujme kolmo ke svazku nastavený tenký vzorek, obsahující hmotnost M sledovaného prvku, na který dopadne N P protonů o energii E 0. Pak detektor zaznamená výtěžek Y() fotonů určité (α-) čáry sledovaného prvku o atomovém čísle a relativní atomové hmotnosti A

6 Y() NPNAvM I α i = σ (E 0) ωbε t ( Ω/ 4π ) (4) SA kde N Av je Avogadrovo číslo. S představuje průřez svazku, pokrývá-li celý vzorek (a svazek je po průřezu homogenní), nebo plocha vzorku, leží-li celá stopa svazku uvnitř plochy vzorku (a I vzorek je homogenní). σ (E 0 ) udává ionizační účinný průřez hladiny pro emisi sledované čáry, ω je koeficient fluorescence dané hladiny, b α je pravděpodobnost vyzáření fotonu čáry α, i ε značí vnitřní účinnost detektoru pro sledovanou čáru, t je propustnost prostředí (absorbéru) mezi vzorkem a detektorem pro sledovanou čáru záření a Ω představuje prostorový úhel, pod kterým je ze vzorku vidět detektor. Na jednotkový náboj dopadlých protonů (N P.e = 1) vzorek o jednotkové plošné hmotnostní hustotě (M /S = 1) daného prvku vyzáří do jednoho steradiánu Y 1 fotonů dané čáry kde e je elementární náboj. Měřený výtěžek pak můžeme psát jako N Y =, (5) Av I α 1() σ (E 0) ωb 4π ea Y ε A 1 () = i HQm t Y () (6) kde m = A (M / S) je střední plošná hmotnostní hustota prvku ve stopě svazku a Q=N P.e udává náboj dopadlých protonů. oeficient H zahrnuje prostorový úhel Ω a korekce na nepřesně stanovené další fyzikální veličiny. oeficient H může sloužit jako kalibrační Je-li vzorek tlustý, pak je třeba vzít v úvahu měnící se energii iontů E a na ní závislý ionizační účinný průřez σ I (E) při průniku iontu do hloubky, a absorpci emitovaného záření ve vzorku samém. Pro tlustý, homogenní vzorek s rovinným povrchem, rozsáhlejším než stopa svazku, na který dopadá iontový svazek pod úhlem α od kolmice k povrchu a emitované záření se měří pod úhlem β od kolmice k povrchu, můžeme pro výtěžek Y fotonů zaznamenaných detektorem psát: Y ( ) = N Av E i 0 I ω b α ε t Ω σ (E) de N P C z 4π A, (7) S (E) E f M kde (E) E cos α = 0 de exp ( µ / ρ ),M. (8) cos β S E M (E) de ( µ / ρ je hmotnostní součinitel zeslabení pro danou čáru záření ve hmotě vzorku o ), M 1 hmotnostní hustotě ρ, S M (E ) = ( de / dx ) pro ion o energii E, C udává hmotnostní ρ

7 koncentraci daného prvku () ve vzorku. E 0 a E f představuje vstupní a výstupní energii iontů (E f = 0, když je vzorek tlustší, než je v něm dolet iontů). tomuto výtěžku je třeba ještě přičíst sekundární rentgenové záření buzené primárním rentgenovým zářením pohlceným ve vzorku. Je-li známo složení matrice vzorku (tj. složení hlavních prvků vzorku), lze vyčíslit (pro danou matrici) uvedené integrály a spočítat výtěžek Y 1 () určité charakteristické čáry, vybuzené jednotkovým nábojem primárních iontů při jednotkové koncentraci sledovaného prvku ve vzorku, vyzářený směrem k detektoru a vztažený k jednomu steradiánu. Potom platí i Y ( ) = Q Ωε t C Y 1 ( ). (9) Sloučíme-li opět prostorový úhel a korekce použitých fyzikálních veličin do jednoho přístrojového kalibračního parametru H, dostaneme Y 1 i = H ε t QC Y ( ). (10) Parametr H lze stanovit pomocí rovnice (10) z kalibračního měření na standardech známého složení. 5. DEECE RENGENOVÉHO ÁŘENÍ Při analýze PIXE se k detekci rentgenového záření nejčastěji používají polovodičové Si(Li)- detektory na bázi křemíku, ve kterém jsou vlivy příměsí kompenzovány difundovanými atomy lithia. Detekovaný foton po záchytu v krystalu Si(Li) generuje elektron-děrové páry. Vytvořený náboj je v elektrickém poli buzeném přiloženým napětím ( V) odveden k elektrodám. Vzniklý nábojový impulz je konvertován na napěťový, zesílen v předzesilovači a dále zesilován a tvarován ve spektroskopickém zesilovači. Výsledný impulz, jehož amplituda je úměrná energii zachyceného kvanta, je digitalizován v analogově digitálním převodníku a zpracován mnohokanálovým analyzátorem. Energetické spektrum je poté vyhodnoceno počítačem, který separuje jednotlivé píky a spojité pozadí, identifikuje detekované prvky a přepočítá plochy charakteristických píků na koncentrace.

8 Četnost fotonů 1E+06 1E+05 1E+04 1E+03 1E+02 1E+01 únikové píky Primární píky Spektrum radionuklidu součtové píky 1E Energie fotonu / kev Obr. 4 řetelnou komponentou energetického spektra je únikový (escape) pík. Je na energii E -E Si, posunutý o energii čáry α křemíku (1,740 kev) k nižším energiím (vlevo od primárního píku, viz Obr. 4). Plocha únikového píku závisí na energii primárního fotonu. Další složkou spektra je součtový (pile-up) signál, a to ve formě ostře definovaného píku či pomalu proměnného pozadí. Objevuje se, když dva fotony, A a B, následující těsně jeden za druhým a jsou detekovány jako jeden na energii E A +E B. Intenzita součtového píku závisí na čítací rychlosti impulzů a jejich šířce. Vznik součtových píků může být omezen elektronicky, například obvodem PUR (Pile-Up Rejection). 6. ALIBRACE DEEČNÍHO SYSÉMU Parametry detekčního systému je nutné pravidelně ověřovat analýzou referenčních terčů například pomocí přístrojového parametru, tzv. hodnoty H, která je definována vztahy (6) a (10) pro tenký terč a pro tlustý terč. Hodnotu H zjišťujeme pro více prvků - řadu charakteristických energií. Pokud by model přesně popisoval skutečnost, pak by hodnota H byla rovna Ω a nezávislá na energii detekovaného fotonu. Pro kalibraci, zejména tlustých vzorků, je vhodné použít certifikované terče, jejichž matrice i zastoupení stopových prvků se co nejvíce podobá analyzovaným vzorkům, a tak, aby kalibrace proběhla za stejných podmínek jako vlastní analýza. Detekční mez metody PIXE, LOD, je minimální detekovatelná koncentrace daného prvku. Udává se jako trojnásobek standardní odchylky pozadí v místě píku na intervalu 1 pološířky (FWHM) píku.

9 7. VYHODNOCENÍ SPERA PIXE měřené spektrum se vyhodnocuje pomocí speciálních programů. U nás používáme soubor programů GUPIX [1], vyvinutý na University of Guelph v anadě. Je to program mnohokrát ověřený a používaný mnoha laboratořemi na celém světě. 8. ÚLOHY: - Provést kalibraci detekčního systému PIXE pro vybrané prvky na tenkém terči. - měřit a vyhodnotit spektrum PIXE vybraného kovového vzorku. - měřit a vyhodnotit spektrum PIXE vybraného nevodivého vzorku, získané externím svazkem v ochranné atmosféře. Literatura [1] Maxwell, J. A., eesdale, W. J., and Campbell, J. L., Nucl. Instr. and Meth. B 95, (1995). [2] Johansson, S.A.E., Campbell, J.L.- PIXE: A Novel echnique for Elemental Analysis, John Wiley & Sons, Chichester [3] rál, J., Nejedlý,. - v knize Metody analýzy povrchů: iontové: sondové a speciální metody, editoři Frank, L., rál, J., Academia, Praha 2002.