CZ.1.07/2.2.00/ ACH/CHZP CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ

Transkript

1 Rozvoj a internacionalizace chemických a biologických studijních programů na Univerzitě Palackého v Olomouci CZ.1.07/2.2.00/ ACH/CHZP CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ

2 ACH/CHZP Chemie životního prostředí Hydrochemie

3 Struktura vody H: 1s 1 O: 1s 2 2s 2 2p 4

4 Vodíkové vazby Elektronegativita: X(O) = 3,44; X(H) = 2,10 => dipól vody => vodíkové vazby (můstky) Vlastnosti vody: sdružování molekul do větších celků kapalina (vs. H 2 S) maximální hustota při 4 C teplotní stratifikace proudění vody biologicky přijatelné rozpouštědlo

5 Fyzikálně-chemické vlastnosti

6 Konduktivita Elektrická konduktivita κ (kappa) vs. elektrická vodivost G: κ = 1 R l S = G l S kde R je elektrický odpor, S je průřez vodiče (plocha elektrod) a l je délka vodiče (vzdálenost elektrod) Pozn. Jednotkou elektrické vodivosti je siemens (S), jednotkou konduktivity je S.m -1 (zpravidla ms.m -1 )

7 Konduktivita Konduktivita závisí na koncentraci iontů, jejich nábojovém čísle, pohyblivosti a teplotě (změna o 1 C vede k 2 % změně v konduktivitě). Při nekonečném zředění mají molární konduktivity iontů aditivní charakter. Konduktivitu pak lze vypočítat dle vzorce: 0 λ 0 κ = λ c kde je molární konduktivita iontu při nekonečném zředění a dané teplotě a c je látková koncentrace. Měření konduktivity lze použít pro určení přibližné koncentrace elektrolytů ve vodě.

8 Konduktivita Vodivostní voda 0,00548 ms.m -1 Destilovaná voda 0,05 0,5 ms.m -1 Povrchové vody v ČR 5 50 ms.m -1 Minerální vody až 1000 ms.m -1

9 Povrchové napětí Významně ovlivňuje fyz.-chem. i biologické vlastnosti vody Destilovaná voda: 72,7 mn.m -1, v povrchových vodách by mělo být povrchové napětí > 65 mn.m -1 Snížení povrchového napětí vede k negativním vlivům špatný přestup kyslíku, pěnění apod. Snížení povrchového napětí vyvolávají povrchově aktivní látky.

10 Povrchové napětí Povrchově aktivní látky mohou být jak antropogenního tak přírodního původu. Přírodní PAL: saponiny, huminové látky Antropogenní PAL: mýdla, čistící prostředky apod.

11 Kritická micelární koncentrace

12 Oxidačně-redukční potenciál ORP ovlivňuje výskyt prvků v různých oxidačních stupních (spolu s ph). Na oxidačně-redukčních rovnováhách se ve vodách a sedimentech podílí plyny (např. O 2, O 3, H 2 S, CH 4 ), rozpuštěné látky ve více oxidačních stupních (sloučeniny S, N, Fe, Mn). Kromě toho má ORP zásadní význam i v biochemických procesech (nitrifikace, denitrifikace, asimilace, oxidace a redukce sloučenin síry apod.). Měření ORP je jednoduché, ale interpretace obtížnější ireverzibilita dějů, pomalé procesy, vliv vnějšího kyslíku, více enzymových reakcí najednou apod.

13 Oxidačně-redukční potenciál Standardně se ORP měří platinovou elektrodou s argentchloridovou referenční elektrodou za použití standardu hexakyanoželeznatan : hexakyanoželezitan 1:1. Získané hodnoty je nutné přepočítat na potenciál odpovídající použití standardní vodíkové elektrody!

14 Oxidačně-redukční potenciál Hodnoty ORP H se ve vodách pohybují přibližně od -500 mv do 500 mv. Dle ORP se podmínky ve vodách rozlišují jako: aerobní (oxické): pozitivní hodnoty ORP anoxické: ORP v rozmezí mv anaerobní: negativní hodnoty ORP V anoxických vodách není přítomen rozpuštěný kyslík, ale mikroorganismy využívají pro oxidaci organických látek dusitany a dusičnany. V heterogenní soustavách (voda biomasa, voda sedimenty) rozlišujeme ještě podmínky mikroaerobní, kdy v tuhé fázi již kyslík není, zatímco v kapalné je měřitelný.

15 Oxidačně-redukční potenciál Stratifikace ORP: V uvažovaném rozsahu ORP H od -500 mv do 500 mv dochází ve vodách k redukci látek v následujícím pořadí: Mn III, IV Mn II NO 3- N 2 Fe III Fe II SO 4 2- S -II a C organický CH 4 N 2 NH 4 +

16 Oxidačně-redukční potenciál

17 Teplota Ovlivňuje chemickou i biologickou reaktivitu, ovlivňuje rovnováhy (např. se vzrůstající teplotou roste koncentrace nedisociovaného NH 3, který je toxický), ovlivňuje rozpustnost kyslíku, proces samočištění atd. Podzemní vody mají konstantní teplotu (v Evropě 10 m pod zemí cca 9,5 C). Termální voda je přírodní voda, jejíž teplota při vývěru přesahuje určitou mez (20 C), hypertermální voda pak překračuje 40 C (minerální vody v Karlových Varech nebo Piešťanech mají i 70 C).

18 Teplota Při vypouštění oteplených odpadních vod se hovoří o tepelném znečištění (v povrchové vodě nesmí být překročena teplota 25 C a vzrůst teploty na konci mísení nesmí být větší než 3 C). V jezerech a hlubších nádržích dochází k teplotní stratifikaci. V období léta (letní stagnace, viz obr.) a zimy (zimní stagnace) dochází na základě hustoty vody k vytvoření vrstev.

19 Teplota Stratifikaci lze znázornit vrstevnicovými grafy:

20 Barva U čistých hlubokých vod modrá barva

21 Barva Barva vody může být přírodního nebo antropogenního původu. Přírodní zbarvení huminové látky, fulvokyseliny (žlutá barva), látky nerozpuštěné (jíl, fytoplankton), sinice (zelená barva) Antropogenní původ odpadní vody Skutečná versus zdánlivá barva vody filtrace velikost pórů 0,45 µm Barva vody závisí na ph, oxidačně-redukčním potenciálu atd.

22 Barva Vizuální stanovení barvy vody porovnávání se stupnicí roztoků hexachloroplatičitanu draselného a chloridu kobaltnatého výsledky se vyjadřují na obsah Pt (v mg) v jednom litru. Objektivní stanovení barvy vody spektrofotometrie, popř. využití trichromatického trojúhelníku nebo trichromatické metody (barevný tón, čistota, jas).

23 Zákal Zákal = snížení průhlednosti vody nerozpuštěnými látkami. Zákal může být způsoben jílové horniny, hydratované oxidy kovů (koloidy), bakterie, plankton. Určení turbidimetricky nebo nefelometricky porovnání se stupnicí standardního roztoku formazinu.

24 Chemické procesy ve vodách

25 Kyslík ve vodě Kyslík se ve vodě rozpouští, jedině tak mohou ve vodě žít organismy Nejvíc kyslíku pochází z atmosféry, rozpustnost je závislá na teplotě, iontové síle vody a parciálním tlaku kyslíku v atmosféře, rozpustnost je cca 8,3 mg/l při 25 C Rozpustnost kyslíku má za následek stratifikaci vody co do oxidačně-redukčního potenciálu

26 Chemická spotřeba kyslíku Koncentrace organických látek ve vodě se posuzuje podle množství oxidačního činidla, které se za daných podmínek spotřebuje na jejich oxidaci Výsledky se přepočítávají na tzv. kyslíkové ekvivalenty (udávané v mg/l) Jako oxidační činidlo se používá výhradně dichroman draselný, tzv. CHSK(Cr) nebo CHSK Cr, výjimečně pak manganistan draselný, tzv. CHSK(Mn) nebo CHSK Mn

27 CHSK(Cr) principem je oxidace organických látek dichromanem draselným v prostředí 50% kyseliny sírové při teplotě 150 C po dobu 2 hodin za katalýzy Ag 2 SO 4 nezreagovaný dichroman se stanoví buď titrací síranem diammonno-železnatým na ferroin nebo spektrofotometricky

28 CHSK(Cr) většina z organických látek se oxiduje s více jak 90 %, někdy je ale reakce pomalá možnost zkreslení výsledků

29 CHSK(Mn) princip spočívá v zahřívání vzorku na vodní lázni po dobu 10 minut s roztokem KMnO 4 v prostředí kyseliny sírové nezreagovaný manganistan se stanoví titrací roztokem šťavelanu sodného v ČR v pitných vodách CHSK(Mn) = 1,13 mg/l, CHSK(Cr) = 4,93 mg/l (odpadní vody aglomerací CHSK(Cr) cca 300 mg/l, odpadní vody potravinářského průmyslu v řádu g/l)

30 Biochemická spotřeba kyslíku BSK je hmotnostní koncentrace rozpuštěného kyslíku spotřebovaného za stanovených podmínek v oxickém prostředí biochemickou oxidací látek ve vodě (vyjadřuje se v mg/l) BSK se používá jako míra koncentrace biologicky rozložitelných látek na stanovení BSK se používá tzv. standardní zřeďovací metoda měří se úbytek koncentrace rozpuštěného kyslíku na počátku a na konci inkubace (inkubace ve tmě a bez přítomnosti atmosférického kyslíku, při 20 C, po dobu 5 nebo 7 dnů); úbytek kyslíku jodometricky Winklerovou metodou nebo kyslíkovou elektrodou

31 Biochemická spotřeba kyslíku Jodometricky modifikovaná Winklerova metoda: 1) kyslík reaguje s Mn(OH) 2 v alkalickém prostředí Mn OH - Mn(OH) 2 2 Mn(OH) 2 + ½ O 2 + H 2 O 2 Mn(OH) 3 2) po přídavku kyseliny sírové za přítomnosti jodidu vzniká jód Mn(OH) H + Mn H 2 O 2 Mn I - 2 Mn 2+ + I 2 3) jód se stanoví reakcí s thiosíranem I S 2 O I - + S 4 O 6 2- Elektrochemicky kyslíková elektroda

32 Biochemická spotřeba kyslíku předpokladem je zajištění aerobních podmínek (oxického prostředí) v průběhu celé doby inkubace na počátku inkubace je vzorek nasycen kyslíkem na 8 9 mg/l (u velkého znečištění vody se musí vzorek zředit odtud zřeďovací metoda), na konci inkubace minimálně 2 mg/l dále je nutné, aby vzorek obsahoval dostatek aerobních mikroorganismů, které provádějí rozklad organických látek neobsahuje-li, pak je potřeba je přidat (zaočkovat = inokulovat vzorek), dále zajištění ph, dostatek biogenních prvků apod. při BSK 5 (5 dnů) > 6 mg/l je nutno ředit vzorek (nezajištění oxidačních podmínek)

33 Biochemická spotřeba kyslíku za přítomnosti NH 4+ dochází nejprve k oxidaci organických látek a pak k nitrifikaci amoniakálního dusíku = zkreslení výsledků BSK je potřeba inhibovat nitrifikaci např. pomocí allylthiomočoviny (0,5 mg/l) v pitných vodách se BSK nestanovuje (< 1 mg/l), v povrchových vodách jednotky mg/l, např. Jizera 1,5 mg/l, Labe (Hřensko) 3,6 mg/l, Bílina 15 mg/l pro hodnocení jakosti vod se bere v úvahu i poměr BSK/CHSK přibližný odhad zastoupení látek podléhajících rozkladu za aerobních podmínek

34 Acidobazická rovnováha nejdůležitější protolytický systém ve vodách CO 2 -HCO 3- - CO 3 2- (řešení otevřený/uzavřený systém) geneze: CO 2 původ atmosférický, biogenní, hlubinný, vzduch asi 0,03 % CO 2 (při 25 C se rozpustí v destilované vodě asi 0,44 mg/l); HCO 3- vznikají při chemickém zvětrávání hlinitokřemičitanů působením vody a CO 2 ; CO 3 2- se vyskytují ve formě málo rozpustných sloučenin, např. CaCO 3 v hydrochemii se často volný ve vodě rozpuštěný CO 2 označuje H 2 CO 3 *: c (H 2 CO 3 *) = c (CO 2 (aq)) + c (H 2 CO 3 )

35 Acidobazická rovnováha při rozpouštění CO 2 probíhají následující reakce: CO 2 (g) + H 2 O H 2 CO 3 * H 2 CO 3 * H + + HCO 3 - HCO 3- H + + CO 3 2- a dále se ustavují rovnováhy: H 2 CO 3 H + + HCO 3 - CO 2 (aq) + H 2 O H 2 CO 3 v otevřeném systému (kdy koncentrace celkového CO 2 ve vodě není konstantní) je potřeba ještě zahrnout do výpočtů parciální tlak CO 2, tj. p(co 2 ) viz distribuční diagram

36 Acidobazická rovnováha výskyt CO 2 je obsažen ve vodách jejichž ph nepřesahuje ph 8,3, v povrchových vodách dochází k vertikální stratifikaci volného CO 2 vlivem fotosyntézy

37 Acidobazická rovnováha HCO 3- jest běžnou makrokomponentou, v mineralizovaných vodách je přítomna i řada iontových asociátů ([CaHCO 3 ] + ) případně karbonatokomplexy ([Pb(CO 3 ) 2 ] 2- ); v pitných vodách v ČR je cca 130 mg/l HCO 3 - uhličitany jen ve velmi nízké koncentraci, ve vodách s ph nad 8,3 dochází ke srážení CaCO 3 význam acidobazická rovnováha vod, minerální vody s obsahem volného CO 2 > 1 g/l se nazývají vody uhličité nebo kyselky, vysoké koncentrace volného CO 2 působí agresivně na kovy a stavebniny

38 Acidobazická rovnováha v čistých přírodních vodách je hodnota ph v rozmezí 4,5 až 9,5 dána uhličitanovou rovnováhou

39 Acidobazická rovnováha Procesy snižující hodnotu ph hydrolýza iontů kovů Al H 2 O Al(OH) H + oxidace železa a manganu 4 Fe 2+ + O H 2 O 4 Fe(OH) H + oxidace sulfidických rud 2 FeS O H 2 O 2 Fe SO H + nitrifikace NH O 2 NO 3- + H 2 O + 2 H + vylučování uhličitanů Ca 2+ + HCO 3- CaCO 3 + H + chlorace vody Cl 2 + H 2 O HClO + H + + Cl - respirace (disimilace)

40 Acidobazická rovnováha Procesy zvyšující hodnotu ph redukce manganu a železa 2 MnO H + 2 Mn 2+ + O H 2 O redukce síranů SO CH 2 O + H + 2 CO 2 + HS H 2 O zvětrávání (hydrolýza) hlinitokřemičitanů CaAl 2 Si 2 O CO H 2 O Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + Ca HCO 3 - denitrifikace 24 NO C 6 H 12 O H + 12 N CO H 2 O fotosyntéza 6 CO H 2 O C 6 H 12 O O 2

41 Hydratované oxidy V závislosti na ph a redoxním potenciálu dochází k postupné hydrataci některých kovů za vzniku hydroxo- a aquakomplexů; při určitých podmínkách se sráží koloidní hydroxidy nebo oxidy

42 Hydratované oxidy

43 Komplexotvorná rovnováha Převážná většina látek se vyskytuje ve vodách ve formě komplexů, ať již hydroxo- (OH - ) nebo aqua- (H 2 O), tak ammin- (NH 3 ), kyano- (CN - ), sulfato- (SO 4 2- ), nitrato- (NO 3- ), fosfato- (PO 4 3- ), dále komplexy s organickými látkami přítomnými ve vodách, např. huminové kyseliny Koncentrace komplexů závisí na rovnováze ve vodách, např. při vysokých koncentracích CN - ve vodách budu ve vodách více převládat kyanokomplexy, např. Fe(CN) 2, Fe(CN) 3-, Fe(CN) 4 2-, Fe(CN) 5 3-, Fe(CN) 6 4- Rozlišení různých forem téhož kovu = speciace

44 Komplexotvorná rovnováha Cu H 2 O [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ + NH 3 [Cu(H 2 O) 3 (NH 3 )] 2+ + H 2 O [Cu(H 2 O) 3 (NH 3 )] 2+ + NH 3 [Cu(H 2 O) 2 (NH 3 ) 2 ] 2+ + H 2 O [Cu(H 2 O) 2 (NH 3 ) 2 ] 2+ + NH 3 [Cu(H 2 O)(NH 3 ) 3 ] 2+ + H 2 O [Cu(H 2 O)(NH 3 ) 3 ] 2+ + NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + H 2 O [Cu(H 2 O) 4 ] NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] H 2 O

45 Komplexotvorná rovnováha Komplexy chelatačníčinidla (typu EDTA), další skupiny s možností tvorby komplexů

46 Komplexotvorná rovnováha Komplexy s huminovými látkami