Tepelné změny v olověném akumulátoru

Transkript

1 ok / Year: Svazek / Volume: Číslo / Issue: Tepelné změny v olověném akumulátoru Thermal changes in the lead acid battery Petr Křivík krivak@feec.vutbr.cz Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií VUT v Brně Abstrakt: Tepelné změny v olověném akumulátoru během vybíjení a nabíjení jsou ovlivněny konstrukcí článku, jeho stářím a zejména způsobem cyklování. Mají vliv na užitné vlastnosti elektrodových systémů a ovlivňují jak kapacitu, tak i životnost článků olověného akumulátoru. Abstract: Temperature changes in lead acid battery cell during charge and discharge are influenced by construction of the cell and by the way of cycling.

2 / 6.. Tepelné změny v olověném akumulátoru Petr Křivík Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií VUT v Brně krivak@feec.vutbr.cz Příspěvek byl prezentován v rámci 3. ročníku konference Nekonvenční zdroje elektrické energie ( TZB info je od roku 9 mediálním partnerem této konference. Letošní 33. ročník konference se bude konat. až 3. května ve Sport V Hotelu v Hrotovicích u Třebíče. Abstrakt - Tepelné změny v olověném akumulátoru během vybíjení a nabíjení jsou ovlivněny konstrukcí článku, jeho stářím a zejména způsobem cyklování. Mají vliv na užitné vlastnosti elektrodových systémů a ovlivňují jak kapacitu, tak i životnost článků olověného akumulátoru. Teoretický rozbor Problematikou tepelných změn v článku olověného akumulátoru se zabývalo několik autorů, často s protichůdnými výsledky [-6]. Pro správné určení tepelných změn článku olověného akumulátoru je potřeba počítat se všemi příspěvky jednotlivých druhů tepel. Jedná se o teplo vznikající vlivem elektrochemických reakcí, teplo vznikající vlivem ohmických a polarizačních ztrát (Jouleovo teplo) a teplo, které se ztrácí kontaktem s okolním prostředím: Q Q QJ Q [J] () Z Teplo vzniklé vlivem elektrochemických reakcí se spočítá podle vzorce: TS Q It U It, () kde T je teplota (98,5 K), S změna entropie příslušné elektrochemické reakce [Jmol - K - ], n je počet elektronů vyměněných během reakce (pro vybíjecí reakci n=), F Faradayova konstanta (9685 Asmol - ), I proud [A], t vybíjecí čas [s] a U reverzibilní napětí reakce [V]. Vyjdeme z vybíjecí reakce olověného akumulátoru: Pb PbO H HSO PbSO H O (3) 6,8 7,8 3,8 8,6 69,9 () Změna entropie se vypočítá jako: S S S 36, Jmol K Pr oduk eaktan 8 (5) everzibilní napětí reakce je: TS U, 57V (6) everzibilní teplo vzniklé při vybíjení proudem,5 A po dobu hodiny pak bude: Q U I t,57,5 36, 6J (7) Je vidět, že výsledné teplo uvolněné během vybíjecí reakce bude záporné. Článek olověného akumulátoru se tedy během vybíjení bude vlivem reakčního tepla ochlazovat. Toto reakční teplo je reverzibilní, při nabíjení tedy dojde k uvolnění stejného tepla, jen s opačným znaménkem (článek se bude vlivem reakčního tepla při nabíjení oteplovat). Pro dílčí reakce na kladné a záporné elektrodě během vybíjení potom platí: Na kladné elektrodě při vybíjení probíhá reakce: PbO HSO 3H e PbSO H O (8) 7,8 3,8 3 65,3 8,6 69,9 (9) S S Pr oduk Seaktan 5, 8Jmol K () everzibilní napětí reakce je: TS U K, 7V () everzibilní teplo vzniklé na kladné elektrodě při vybíjení proudem,5 A po dobu hodiny pak bude: QK U I t,7,5 36 7, 8J () Na záporné elektrodě při vybíjení probíhá reakce: Pb HSO PbSO H e (3) 6,8 3,8 8,6 65,3 () S S Produk Seaktan 8, 6Jmol K (5) everzibilní napětí reakce je: TS U Z, 8V (6) everzibilní teplo vzniklé na záporné elektrodě při vybíjení proudem,5 A po dobu hodiny pak bude: QZ U I t,8,5 36 3, J (7) Jouleovo teplo je úměrné změně napětí způsobené průchodem proudu podle rovnice: Q UIt J ( U U ) It ( ) It, (8) kde U je aktuální napětí a U napětí ve stavu stání, + a - polarizace kladné a záporné elektrody [V]. Pro jednotlivé polarizace elektrod platí: U U, respektive U U, (9) kde U + a U - je aktuální potenciál kladné a záporné elektrody U + a U - rovnovážný potenciál kladné a záporné elektrody ve stavu stání. U znamená polarizaci. Ta zahrnuje změnu napětí způsobenou průchodem proudu vnitřním ohmickým odporem elektrod i elektrolytu a zároveň i přepětím na elektrodách. Při vybíjení lze Jouleovo teplo vypočítat ze vztahu: Q J I t, () kde je vnitřní odpor článku []. Jouleovo teplo bude vždy při vybíjení i nabíjení kladné, přispívá tedy k oteplování článku. VOL., NO., FEBUAY

3 / 6.. Jouleovo teplo při vybíjení proudem,5 A po dobu hodiny pak bude na článku s vnitřním odporem, : Q J I t,,5 36 8J () Celkové teplo uvolněné při vybíjení bude součtem tepla reverzibilní vybíjecí reakce (záporné) a Jouleova tepla (kladné). QV Q QJ,6 8 77, J () Teplo vznikající v článku se ztrácí do okolního prostředí několika mechanizmy:. Tepelnou radiací. Vedením tepla přes jednotlivé komponen článku 3. Vertikálním prouděním vzduchu v otevřených systémech. Aktivním chlazením (např. vzduchem, olejem, vodou apod.) Vynecháme-li aktivní chlazení, tak nejvíce dochází ke chlazení článků přes boční stěny nádoby článku, které mají kontakt s elektrolytem. Podlaha má většinou stejnou teplotu jako článek, horní povrch článku má při chlazení jen malý význam (horní víko není v kontaktu s elektrolytem a vrstva vzduchu zabraňuje většímu chlazení díky své nízké tepelné vodivosti. Ztrá tepla tepelnou radiací: Q Z S ( T T ) t, (3) kde S je plocha, která emituje záření [m ], je Stefan- Boltzmannova konstanta (5,67x -8 Wm - K - ), emisní poměr s ohledem na ideální zářič (cca,95 pro PVC,,96 pro vodu,,3 pro PbO,,7 pro Pb), T aktuální teplota článku [K], T teplota okolí [K], t čas [s]. Pro malé teplotní rozdíly článku a okolního prostředí ( K) můžeme stanovit ztrá tepla na 5-6 Wm - K -. Ztrá tepla vedením: T Q ZV S t, () d kde S je plocha, přes kterou se ztrácí teplo vedením, měrná tepelná vodivost materiálu [Wm - K - ] (35 pro Pb, 7 pro vodu,,6 pro PVC,,5x -5 pro vzduch), T rozdíl aktuální teplo článku a teplo okolí [K], d tloušťka materiálu [m], t čas [s]. Materiály, které tvoří článek, mají vysokou tepelnou vodivost. Z toho důvodu tok tepla uvnitř článku poměrně rychle vyrovnává teplotu v článku. U plastových nádob (např. z PVC) je tepelná vodivost mnohem nižší a přestup tepla pomalejší viz tab.. Ztrá tepla přes nádobu z PVC při tloušťce nádoby mm jsou 8 Wm - K -. Další způsob chlazení je volné vertikální proudění vzduchu nad hladinou elektrolytu u otevřených článků zaplavené konstrukce. Pro malé teplotní rozdíly článku a okolního prostředí můžeme stanovit ztrá tepla vertikálním prouděním vzduchu na - Wm - K -. Pro zaplavený článek jsou ztrá tepla převážně dané kontaktem elektrolytu se stěnami nádoby. Pro článek o ploše, m uzavřený v nádobě z PVC o tloušťce mm a rozdílu teplot článku a okolního prostředí K vychází velikost ztrá tepla do okolí za h: Q ZV S T t / d,36,6/, 576J (5) Tabulka : Ztrá tepla různými způsoby chlazení [] Ztrá tepla ZT Typ ztrát [Wm - K - ] adiace 5-6 Vedení tepla přes PVC desku tloušťky d [mm] 6/d Vertikálním prouděním vzduchu - Aktivní chlazení vzduchem 5 Aktivní olejové chlazení 57 Aktivní chlazení vodou 39 U hermetizovaného článku s omezeným množstvím elektrolytu elektrolyt nemá kontakt s nádobou článku. Vlivem nízké měrné tepelné vodivosti vzduchu jsou ztrá tepla převážně dané jen radiací a kontaktem aktivních hmot se stěnami nádoby. Pro článek o ploše, m a rozdílu teplot článku a okolního prostředí K vychází velikost ztrá tepla do okolí za h radiací: Q Z S ( T T ) t (6) 8,,96 5,67 (3 33 ) 36 J Ztrá tepla kontaktem aktivních hmot se stěnami nádoby jsou: Q ZV S T t / d,36,6/, 58J (7) Při nabíjení probíhají v článku olověného akumulátoru standardní nabíjecí reakce. Celková reakce v článku při nabíjení je: PbSO H O Pb PbO H HSO (8) Dílčí nabíjecí reakce na kladné elektrodě: PbSO H O PbO HSO 3H e (9) A na záporné elektrodě: PbSO H e Pb HSO (3) Tepelné změny způsobené těmito reakcemi budou stejné jako při vybíjení, jen s opačným znaménkem. Při nabíjení je třeba při výpočtech tepelných změn počítat vedle standardních nabíjecích reakcí i s reakcí rozkladu vody, která se začne významněji projevovat při nabíjení po překročení napětí na článku, V a postupně v závěru nabíjení bez napěťového omezení se stává dominantní reakcí. Energie potřebná pro rozklad vody uniká z článku ve formě vytvořeného plynu. Tato energie se skládá ze složek:. Energie rozkladu vody, tj. nabíjecí proud x,3 V.. everzibilní reakční teplo reakce rozkladu vody, které způsobuje ochlazování článku během elektrolýzy a odpovídá vzrůstu obsahu energie generovaného plynu, tj. nabíjecí proud x,5 V. Zbylá energie určená k nabíjení se generuje ve formě Jouleova tepla a je určena pro nabíjení napětím,5 V jako nabíjecí proud x (,5,3,5) V viz obr.. eakce rozkladu vody: H O O H (3) 69,9 5 3,6 (3) S S Pr oduk Seaktan 63, Jmol K (33) everzibilní napětí plynovací reakce je: TS U P, 5V (3) VOL., NO., FEBUAY

4 / 6.. Při nabíjení konstantním proudem při napětí nad, V prudce narůstá polarizace článku. Nyní předpokládejme, že polovina proudu při nabíjení konstantním proudem A bude využita nabíjecí reakcí a polovina plynovací reakcí. everzibilní plynovací teplo vzniklé při nabíjení proudem,5 A po dobu hodiny pak bude: QP U P I t,5,5 36 5J (35) Přitom reverzibilní teplo vzniklé nabíjecí reakcí při nabíjení proudem,5 A po dobu hodiny bude stejné jako při vybíjení, jen s opačným znaménkem: Q, 6J. ovnovážné napětí pro rozklad vody je přitom U =,7 V. Velikost proudů pro jednotlivé reakce při nabíjení se řídí Fermi-Diracovou rozdělovací funkcí: I max, respektive I I Plyn I max I Nab, (36) Nab t t p tmax / e kde I Nab je proud nabíjecí reakce, I Plyn je proud reakce rozkladu vody, I max je celkový nabíjecí proud, t max celkový nabíjecí čas, t aktuální čas a t p čas při kterém proudy pro nabíjecí reakci i pro reakci rozkladu vody mají stejnou hodnotu rovnu polovině I max. Pro plynovací reakci při nabíjení konstantním proudem,5 A při napětí U =,5 V vychází: Pol ( U U U ) / I (,5,3,5) /,5 (37), /,5, Pro nabíjecí reakci zvolme =,. Jouleovo teplo vzniklé za hodinu nabíjení proudem,5 A pro plynovací reakci a hodinu nabíjení proudem,5 A pro nabíjecí reakci pak bude: QJ Pol I t I t (38),,5 36,, J Celkové teplo uvolněné při nabíjení pak bude součtem tepla reverzibilní nabíjecí reakce (kladné), reverzibilní plynovací reakce (záporné) a Jouleova tepla nabíjecí reakce a plynovací reakce (kladné). QN Q QP QJ, , 6J (39) Nyní předpokládejme, že polovina proudu při nabíjení konstantním proudem A bude využita nabíjecí reakcí a polovina kyslíkovým cyklem. Pokud je v článku nastartován kyslíkový cyklus (OC), kyslík vznikající na kladné elektrodě putuje přes volné kanálky v AGM separátoru a reaguje se zápornou elektrodou podle rovnice: Pb H HSO / O PbSO H O () 6,8 3,8 / 5 8,6 69,9 () S S Pr oduk Seaktan 8, 6Jmol K () everzibilní napětí reakce je: TS U OC, V (3) everzibilní teplo vzniklé touto reakcí při nabíjení proudem,5 A po dobu hodiny pak bude: QOC U OC I t,,5 36 3, J () eakce vzniku kyslíku na kladné elektrodě: H O O H e (5) 69,9 5 65,3 (6) S S S 63, Jmol K Pr oduk eaktan (7) everzibilní napětí této reakce je: TS U PO, 5V (8) everzibilní teplo vzniklé touto reakcí při nabíjení proudem,5 A po dobu hodiny pak bude: QPO U PO I t,5, , 6J (9) V článku tedy při kyslíkovém cyklu probíhají reakce rozkladu vody, reakce kyslíkového cyklu na záporné elektrodě, kdy olovo reaguje s kyslíkem za vzniku síranu olovnatého a nabíjecí reakce na záporné elektrodě. Suma reverzibilních reakčních tepel těchto 3 reakcí je nulová, veškerá energie dodávaná do článku při kyslíkovém cyklu je přeměněna v teplo. Q QZ QPO QOC 3, 53,6 3, J (5) Jouleovo teplo při napětí U =,5 V vzniklé za hodinu nabíjení proudem,5 A pro kyslíkový cyklus a hodinu nabíjení proudem,5 A pro nabíjecí reakci pak bude: Q JOC U I t I t (5),5,5 36,, J Celkové teplo uvolněné při nabíjení pak bude součtem tepla reverzibilní nabíjecí reakce (kladné) a Jouleova tepla nabíjecí reakce a kyslíkového cyklu (kladné). Q Q Q, , J (5) 5 Q [J] 3 N JOC 6 eakční teplo reakce rozkladu vody Jouleovo teplo reakce rozkladu vody Jouleovo teplo nabíjecí reakce,5 V Energie rozkladu vody Zaplavený článek,5 V,3 V, V Jouleovo teplo kyslíkového cyklu Hermetizovaný článek,5 V Qj Qn Qoc Obrázek : Tepla generovaná při standardním nabíjení a při přebíjení v článku s přebytkem elektrolytu a v hermetizovaném článku s elektrolytem pouze nasáklým v separátoru s nastartovaným kyslíkovým cyklem. In =,5 A, v =,, Un =,5 V, tn = h. To znamená, že vznikne tolik tepla, že to způsobí nárůst teplo hermetizovaného článku s elektrolytem nasáklým pouze v separátoru o hmotnosti, kg a měrné tepelné kapacitě 8 Jkg - K - o 9,3 K (pokud zanedbáme odvod tepla do okolí). Q 69,6 T 9, 3K (53) mc, 8 V případě zaplaveného článku o hmotnosti,5 kg a měrné tepelné kapacitě Jkg - K - s přebytkem elektrolytu, kde 3 VOL., NO., FEBUAY

5 / 6.. neprobíhá kyslíkový cyklus vznikne tolik tepla, že to způsobí nárůst teplo pouze o,6 K. Q 57,6 T, 6K (5) m c,5 U článku s přebytkem elektrolytu bylo počítáno s hmotností článku,5 kg a měrnou tepelnou kapacitou Jkg - K -, zatímco u hermetizovaného článku s elektrolytem pouze nasáklým v separátoru bylo počítáno s hmotností článku, kg a měrnou tepelnou kapacitou 8 Jkg - K -. Celková hmotnost je součtem hmotností všech složek článku: mřížek kladné a záporné elektrody, kladné aktivní hmo, záporné aktivní hmo, elektrolytu a separátoru. Vztah pro výpočet celkové hmotnosti článku s přebytkem elektrolytu: m mm mk mz me ms (55) g Vztah pro výpočet celkové měrné tepelné kapaci článku s přebytkem elektrolytu: mm cm mk ck mz cz me ce ms cs c m (56) Jkg K 55 Vztah pro výpočet celkové hmotnosti článku s elektrolytem pouze nasáklým v separátoru: m mm mk mz me ms (57) g Vztah pro výpočet celkové měrné tepelné kapaci článku s elektrolytem pouze nasáklým v separátoru: mm cm mk ck mz cz me ce ms cs c m (58) Jkg K 5 Je evidentní, že článek s omezeným množstvím elektrolytu bude mít mnohem menší hmotnost i měrnou tepelnou kapacitu oproti článku s přebytkem elektrolytu a bude na něm docházet k větším teplotním změnám. To je ještě více zvýrazněno kyslíkovým cyklem, ke kterému dochází při nabíjení v hermetizovaném článku, který nárůst tepla během nabíjení ještě zvyšuje. Je tedy vidět, že při nabíjení dochází k mnohem většímu uvolňování tepla než při vybíjení. Nárůst tepla je přitom mnohem výraznější při nabíjení v článku s nastartovaným kyslíkovým cyklem. Při vybíjení může být celkové uvolněné teplo i záporné. Záleží přitom na velikosti vybíjecího proudu a na vnitřním odporu článku. Při nízkém vnitřním odporu a malém vybíjecím proudu se článek při vybíjení dokonce ochlazuje. Velikost změny teplo výrazně ovlivňuje měrná tepelná kapacita, hmotnost článku a nastartovaný kyslíkový cyklus. Hermetizovaný článek olověného akumulátoru s omezeným množstvím elektrolytu má nižší hmotnost a měrnou tepelnou kapacitu než porovnatelný zaplavený článek, navíc u něho probíhá při nabíjení kyslíkový cyklus a to způsobuje výrazný nárůst teplo při nabíjení hermetizovaného článku. Průběhy tepelných změn Na obrázku je možno vidět průběhy vypočítaných tepelných změn pokusného článku s přebytkem elektrolytu při vybíjení a následném nabíjení proudem,5 A. Zobrazeny jsou průběhy tepelných změn vybíjecích a nabíjecích reakcí záporné elektrody (Qrzáp), kladné elektrody (Qrklad), celého článku (Qrčlánek), reakce rozkladu vody (Qrplyn), Jouleovo teplo nabíjecích a vybíjecích reakcí (Qj), Jouleovo teplo reakce rozkladu vody (Qjplyn), úbytek tepla odvodem přes boční stěny nádoby (Qz) a celkové teplo uvolněné během vybíjení a nabíjení včetně úbytku tepla odvodem (Q). Úbytek tepla odvodem proudovými přívody nebyl do výpočtů zahrnut. Je vidět, že při vybíjení dochází k poklesu celkového tepla zejména vlivem tepelných změn celkové vybíjecí reakce článku, které převyšuje v průběhu vybíjení hodnotu Jouleova tepla, které narůstá zejména na konci vybíjení. Při nabíjení Dochází k nárůstu tepla zpočátku zejména vlivem tepelných změn celkové nabíjecí reakce článku, v závěru nabíjení dochází pak k prudkému nárůstu tepla vlivem nárůstu Jouleových ztrát díky vzrůstu polarizačního odporu reakce rozkladu vody. Celkový nárůst tepla při nabíjení je asi J, což odpovídá 5,5 % energie dodané při nabíjení článku (8 5 J). Odvodem tepla se ztrácí asi 65 J (3,5 % dodané energie). 5 Q [J] Qjplyn Qrplyn Q Qj Qrčlánek Qrklad Qrzáp Qz U t [ h ] U [V] Obrázek : Výsledné vypočítané závislosti tepelných změn pokusného článku s přebytkem elektrolytu při vybíjení a následném nabíjení proudem,5 A. Na obrázku 3 je možno vidět průběhy vypočítaných tepelných změn hermetizovaného pokusného článku s elektrolytem pouze nasáklým v separátoru s nastartovaným kyslíkovým cyklem při vybíjení a následném nabíjení proudem,5 A. Zobrazeny jsou opět průběhy Qrzáp, Qrklad, Qrčlánek, Qj, Jouleovo teplo kyslíkového cyklu (Qjoc), úbytek tepla radiací a odvodem přes boční stěny nádoby (Qz) a celkové teplo uvolněné během vybíjení a nabíjení včetně úbytku tepla odvodem a radiací (Qoc). Úbytek tepla odvodem proudovými přívody nebyl do výpočtů zahrnut. VOL., NO., FEBUAY

6 / Q [J] U [V] Závěr Pro přesnější potvrzení výpočtů tepelných změn bude potřeba provést následný experiment s měřením napětí a vnitřního odporu článku, teplo záporné i kladné aktivní hmo, elektrolytu i teplo okolí. Experiment bude potřeba provést pro článek zaplavený i hermetizovaný s nastartovaným kyslíkovým cyklem. Tak bude možno ověřit vypočtené údaje tepelných změn článku olověného akumulátoru při vybíjení a nabíjení. -5 Qjoc Qoc Qj Qrčlánek Qrklad Qrzáp Qzoc U t [ h ] Poděkování Obrázek 3: Výsledné vypočítané závislosti tepelných změn hermetizovaného pokusného článku s elektrolytem pouze nasáklým v separátoru s nastartovaným kyslíkovým cyklem při vybíjení a následném nabíjení proudem,5 A. Oproti předchozímu obrázku je vidět značný nárůst celkového tepla vlivem nárůstu Jouleových ztrát kyslíkového cyklu, kdy veškerá energie při nabíjení je přeměňována v teplo. Celkový nárůst tepla při nabíjení je asi 5 J, což odpovídá 3,5 % energie dodané při nabíjení článku. Odvodem tepla se ztrácí asi 3 J (7 % dodané energie). Na obrázku je možno vidět průběhy vypočítaných teplotních změn článku s přebytkem elektrolytu a hermetizovaného článku s elektrolytem pouze nasáklým v separátoru s nastartovaným kyslíkovým cyklem při vybíjení a následném nabíjení proudem,5 A. ozdíl v nárůstu teplo článku s přebytkem elektrolytu a hermetizovaného článku je výrazný. U článku s přebytkem elektrolytu dochází při nabíjení k mírnému nárůstu teplo o K včetně započítaného snížení teplo vedením přes boční stěny nádoby o,7 K (ochlazovací plocha S =, m, tloušťka stěny nádoby z PVC d = mm), zatímco u hermetizovaného článku dochází při nabíjení k nárůstu teplo až o 6 K včetně započítaného snížení teplo radiací a vedením přes boční stěny nádoby o 8 K (ochlazovací plocha S =, m, tloušťka stěny nádoby z PVC d = mm). V případě nedostatečného chlazení může dojít u tohoto článku až k tepelnému zhroucení (thermal runaway). Tato práce byla podporovaná specifickým vysokoškolským výzkumem na VUT v Brně č. FEKT S 7 a EU projektem CZ..5/../.. Literatura [] H. A. KIEHNE, Battery Technology Handbook, second edition, 3, ISBN: [] D.A.J. AND,. WOODS,.M. DELL, Batteries for electric vehicles, 998, ISBN: [3] D. VALKOVSKA, M. DIMITOV, T. TODOOV, D. PAVLOV, Thermal behavior of VLA battery during closed oxygen cycle operation, Journal of Power Sources 9 (9), s. 9-6, ISSN [] H. FANK GIBBAD, Thermal Properties of Battery Systems, Journal of the Electrochemical Socie, Volume 5, Issue 3, s (978) [5] D. PAVLOV, Energy balance of the closed oxygen cycle and processes causing thermal runaway in valveregulated lead/ acid batteries, Journal of Power Sources 6 (997), s. 3-37, ISSN [6] T.. COMPTON, MSc, BSc, Battery eference Book, Third Edition,, ISBN X 6 T [K] 3 U [V] DT DToc U t [ h ] Obrázek : Výsledné vypočítané závislosti teplotních změn pokusného článku s přebytkem elektrolytu a hermetizovaného pokusného článku s elektrolytem pouze nasáklým v separátoru s nastartovaným kyslíkovým cyklem při vybíjení a následném nabíjení proudem,5 A..5 5 VOL., NO., FEBUAY