Molekulární simulace iontových kapalin

HTML
DOWNLOAD

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Molekulární simulace iontových kapalin"

Vladimíra Matoušková
před 8 lety
Počet zobrazení:

INSTITUTE OF CHEMICAL TECHNOLOGY, PRAGUE Department of Physical Chemistry Molekulární simulace iontových kapalin Jiøí Kolafa jiri.kolafa@vscht.cz www.vscht.cz/fch/cz/lide/jiri.kolafa.html tato pøedná¹ka: www.

1 INSTITUTE OF CHEMICAL TECHNOLOGY, PRAGUE Department of Physical Chemistry Molekulární simulace iontových kapalin Jiøí Kolafa tato pøedná¹ka: co jsou (RT)IL vlastnosti a pøídomky pou¾ití silová pole proè jsou RTIL kapalné molekulární simulace pøíklad 1: vodivost pøíklad 2: povrchové napìtí roztokù

Co jsou iontové kapaliny IL = látky slo¾ené z iontù kapalné pøi 100 C RTIL = látky slo¾ené z iontù kapalné pøi 25 C str. 2 Velmi struèná historie: první RTIL: P.

2 Co jsou iontové kapaliny IL = látky slo¾ené z iontù kapalné pøi 100 C RTIL = látky slo¾ené z iontù kapalné pøi 25 C str. 2 Velmi struèná historie: první RTIL: P. Walden (1914) C 2 H 5 NH 3 + NO 3 taje pøi 12 C 1970: kapaliny zalo¾ené na AlCl 3 + soli hygroskopické dimery Al 2 Cl 6 ionty AlCl 4, Al 2 Cl 7 Pravý Rozkvìt > 1990

3 Kationty Objemné organické kationty, náboj chránìn a/nebo delokalizován str. 3

4 Anionty Anorganické nebo organické anionty str. 4

5 Vlastnosti viskózní kapaliny s newtonovským chováním nearrheniovské ( exp( const/t )) [rtilvle/show.sh] str. 5 elektricky vodivé (asi jako koncentrovanìj¹í roztoky solí ve vodì) velké elektrochemické okno nízká tenze par, mnohé se døíve rozkládají málo hoølavé, vysoký bod vzplanutí relativnì málo jedovaté stabilní za bì¾ných teplot, mnohé a¾ do 600 K èasto jsou hygroskopické, nìkteré mísitelné s vodou, nìkteré se rozkládají (napø. BF4 a PF6 pomalu hydrolyzují na HF). jsou velmi polární: rozpou¹tìjí pøedev¹ím polární látky nepolární plyny (H 2 ) jsou velmi málo rozpustné, CO 2 lépe

6 Pøídomky { lze kombinovat mno¾ství kationtù a aniontù Zelená rozpou¹tìdla: { jsou netìkavé, tak¾e se jich nemù¾ete nadýchat { jsou málo hoølavé a mají vysoký bod vzplanutí { jsou málo jedovaté (? { ale lze vybrat) { vysoká cena str. 6

7 Pøíklady pou¾ití I str. 7 Rozpou¹tìní celulózy v [BMIM]Cl / [AMIM]Cl (A = CH 2 =CH-CH 2 -): { celulóza vypadne po pøidání vody, ethanolu, acetonu { deriváty celulózy, cukry bioethanol Èerpací stanice na vodík (Linde): vyu¾ívá se nerozpustnost vodíku v RTIL Skladování tepla v solárních elektrárnách: roztavené soli/il Dielsova-Alderova reakce þionikylationÿ alkylace isobutanu na smìs trimethylpentanù (Petrochina); AlCl 3, AlCuCl 5 Friedelova-Craftsova reakce, kat. Lewisovy kyseliny acetofenon obr.: wikipedie

8 Pøíklady pou¾ití II str. 8 BASIL, Biphasic Acid Scavenging utilizing Ionic Liquids (BASF): pøi výrobì alkoxyphenylphosphinu vzniká HCl, který se odstraòuje pomocí 1-methylimidazolu. Vzniklá RTIL klesne ke dnu. obr.: BASF

9 Silová pole [cd blend;blend -g bmimpf6] str. 9 united-atom/implicit hydrogen (methyl, methylen = 1 centrum) full-atom (explicit hydrogens) nevazebné síly { Lennard-Jones, lep¹í je Buckingham (exp-6): [ (σ ) 1 ( σ u LJ (r) = ɛ 2 r r { elektrostatické síly: { polarizovatelnost: ) 6 ], u exp 6 (r) = ɛ u Coulomb (r) = 1 q 1 q 2 4πɛ 0 r [ exp( Ar) ( ) ] σ 6 r µ = α E vazebné síly: vibrace/pevné vazby, úhly, torze u bond = K(r r 0 ) 2

10 Silová pole [cd blend;blend -g bmimpf6] str. 10 united-atom/implicit hydrogen (methyl, methylen = 1 centrum) full-atom (explicit hydrogens) nevazebné síly { Lennard-Jones, lep¹í je Buckingham (exp-6): [ (σ ) 1 ( σ u LJ (r) = ɛ 2 r r { elektrostatické síly: { polarizovatelnost: ) 6 ], u exp 6 (r) = ɛ u Coulomb (r) = 1 q 1 q 2 4πɛ 0 r [ exp( Ar) ( ) ] σ 6 r µ = α E vazebné síly: vibrace/pevné vazby, úhly, torze u bond = K(r r 0 ) 2

11 Výroba silových polí Nastavujeme na: energii a geometrii (z QM, spektroskopie) parc. náboje z QM vibrace experimentální hustotu (σ) (výparnou entalpii { zde nejde)... [mplayer -vo x11 bmimpf6.avi] str. 11

12 Proè RTIL jsou kapalné Molekuly jsou v porovnání s napø. NaCl: [blend/pairs.sh] str. 12 dál od sebe men¹í energie ni¾¹í teplota tání (energetický faktor) neskladné (entropický faktor) dipolárnìj¹í, þmìkèíÿ { snáze se navzájem solvatují; mikroagregace

14 Molekulární simulace molekulární dynamika Verlet: r i = 1 m i fi = 1 m i U r i [mplayer -vo x11 akvarium.avi] str. 13 r i (t + h) = 2 r i (t) r i (t h) + h 2 r i Monte Carlo r zkus i r zkus i = r i + r náhodnì pøijmeme s pravdìpodobností exp ( Uzkus U kt )

15 Pøíklad 1 { vodivost [J. Picálek, JK: J. Molec. Liquids 134, 29{33 (2007)] Jak na vodivost? zapneme pole a pseudomìøíme proud z jedné simulace bez pole (Einstein/Green/Kubo) 1 κ = lim t 6t 1 kt V i q i [ r i (t) r i (0)] 2 str. 14 Výsledek: vodivost je cca o cca 30{50 % men¹í, ne¾ kdybychom seèetli jednotlivé ionty jako nezávislé

16 Pøíklad 2: povrchové napìtí roztokù RTIL str. 15 [J. Picálek, B. Minofar, JK, P. Jungwirth, PCCP 10, 5765{5775 (2008)] Experiment [Bowers et al., Langmuir 20, 2191 (2004)]:

17 Povrchové napìtí roztokù RTIL Experiment [Sung et al., Chem. Phys. Lett. 406, 495 (2005)]: str. 16

18 Povrchové napìtí [BMIM]BF 4 str. 17 [Bowers et al.]: klesá do x = 0.015, pak konstantní interpretace (small-angle neutron scattering, SANS): zlom = kritická agregaèní koncentrace [Sung et al.]: klesá do 0.016, pak roste interpretace (sum-frequency generation spectroscopy, SFG): na povrchu se pøi objevují i anionty velké síly

19 Simulace povrchových jevù [interface/show.sh 8] str. 18

20 Povrchové napìtí str γ / mn m K 360 K = nepolarizovatelné pole, = polarizovatelné pole x

21 Struktura povrchu butyly trèí ven kruhy povrch str. 20 malé koncentrace: kation=surfaktant aniotù je na povrchu ménì { kompenzovány orientací vody vy¹¹í koncentrace: voda nestaèí kompenzovat anionty u povrchu = velké síly

MACSIMUS MACromolecule SIMUlation Software http://www.vscht.

22 MACSIMUS MACromolecule SIMUlation Software [mplayer -fs -zoom -vo x11 macsimus.avi] str. 21

Podobné dokumenty

Skupenské stavy. Kapalina Částečně neuspořádané Volný pohyb částic nebo skupin částic Částice blíže u sebe

Skupenské stavy. Kapalina Částečně neuspořádané Volný pohyb částic nebo skupin částic Částice blíže u sebe Skupenské stavy Plyn Zcela neuspořádané Hodně volného prostoru Zcela volný pohyb částic Částice daleko od sebe Kapalina Částečně neuspořádané Volný pohyb částic nebo skupin částic Částice blíže u sebe