Elektrické jevy na membránách

Transkript

1 Elektrické jevy na membránách Polopropustná (semipermeabilní) membrána; frita, diafragma propou¹tí ionty, vzniká el. napìtí rùzné koncentrace iontù na obou stranách rùzná propustnost/difuzivita pro rùzné ionty rùzný mechanismus: þ ÿ = þ je úmìrnýÿ { iontovì selektivní kanály { póry (propustnost difuzivita) { sorpce+difuze (v polymeru { palivové èlánky) Zajímá nás rovnováha a membránový potenciál v rovnováze: { prochází jen 1 ion { nulový difuzní tok (rovnováha okam¾itì) { nìkteré ionty procházejí, jiné ne { Donnanova rovnováha Zajímá nás membránový potenciál v prùbìhu difuze (nevratný dìj): { tenká membrána (napø. bunìèná): (bio)membránový potenciál (Goldmanùv) { elektrolýza tlustou membránou: kapalinový (difuzní) potenciál (mezi elektrolyty) 1/18 Neplést s osmózou { membrána propou¹tí rozpou¹tìdlo, vzniká rozdíl tlakù (osmotický tlak)

2 Rozcvièka: prochází jeden ion [jkv -g pic/naon.png] 2/18 HCl o rùzné konc. na obou stranách membrány (sklo, Naon,... ) membrána propou¹tí jen kationty H + Kationty se sna¾í difundovat do místa ni¾¹í koncentrace. Proto¾e anionty nemohou, vznikne membránový potenciál. V rovnováze je rozdíl chemických potenciálù vyrovnán elektrickým potenciálem φ, té¾ se znaèí E, E µ vpravo H + φ = φ vpravo φ vlevo = RT µ vlevo H + + zf φ = 0 zf ln a vpravo H + a vlevo H + RT zf ln c vpravo H + H + < c vpravo φ = φ vpravo φ vlevo Elektrochemický potenciál zahrnuje jednotnì chem. a el. potenciál: ~µ i = µ i + z i Fφ (z i je vèetnì znaménka) V rovnováze stejné elektrochemické potenciály iontù H + vpravo a vlevo. Pozn.: Makroskopické koncentrace H + (HCl) se nemìní (elektroneutralita!), zmìní se jen koncentrace v rámci povrchových (dvoj)vrstev

3 Donnanovy rovnováhy [mz www/donnan.html] 3/18 vlevo : vpravo NaX : NaCl anion X neprochází membránou NaCl : Spoètu rozdíl elektrochemických potenciálù: ~µ vpravo Na + ~µ vpravo Cl ~µ vlevo Na + = RT ln cvpravo Na + Na + ~µ vlevo Cl = RT ln cvpravo Cl Cl + F φ rovnováha = 0 F φ rovnováha = 0 Rovnice seètu Na + Cl = c vpravo Na + c vpravo Cl Obecnì pro sùl Kν Aν ( ) ν ( ) ν = (c vpravo ) ν (c vpravo ) ν

4 Donnanovy rovnováhy { membránová hydrolýza 4/18 V levém oddìlení je n = 0.01 mol p-toluensulfonátu sodného (NaTsO) v V vlevo = 100 ml vody, v pravém je èistá voda (V vpravo = 1 L). Membrána nepropou¹tí TsO. Jaké ph je v obou oddìleních v rovnováze pøi 25 C? bilance zaèátek rovnováha [mol] vlevo : vpravo vlevo : vpravo TsO n : n : Na + n : n x : x OH : 0 : x H + : x : 0 φ = RT F = RT F ln = V cvpravo ln Na + Na + x/vvpravo (n x)/v vlevo n x V vlevo Na + OH = c vpravo Na + K w x/v vlevo = x V vpravo c vpravo OH x V vpravo Numerické øe¹ení (v mol, dm 3 ; lze zpøesnit iteracemi) x = 3 K w (n x)(v vpravo ) 2 x n mol = mol ph vlevo = 4.3, ph vpravo = 8.7

5 Difuze více iontù tlustou membránou, fritou aj. Nevratný dìj, obecnì slo¾ité (parc. dif.), zde zjednodu¹íme na: roztok stejné soli 1:1 na obou stranách membrány, a c vpravo 5/18 membrána je tlustá ( λ) grad c = grad c = const plyne z Poissonovy rovnice d 2 φ/dx 2 = i z ifc i /ε: d 2 φ/dx 2 na dlouhém intervalu je malé c c 0 (neplatí pro víc druhù iontù) opakování: ~µ i = µ i + z i Fφ, j i = c i u i ~µ i, J i = c id i RT ~µ i, u i RT = D i z i F, z < 0 tok kationtù: J = D d dx c D F RT c d dx φ tok aniontù: J = D d dx c + D F RT c d dx φ x c vpravo V ustáleném stavu j = i z ij i = J J = 0, c = c = c (D D ) dc dx = (D + D ) F RT cdφ, separace promìnných c, φ: dx D D D + D ln cvpravo = F RT φ φ = (t t ) RT F ln cvpravo t ± = D ± D + D

6 Difuze více iontù tlustou membránou, fritou aj. 6/18 Napø.: ztráta napìtí u èlánku s pøevodem na prùlinèité pøepá¾ce (kapalinový = difuzní potenciál) Ag AgCl HCl( ). HCl(c vpravo ) AgCl Ag Pro sùl KA a t = t je φ = 0. Proto je v solných mùstcích roztok s t t (napø. KCl: t = 0.49, t = 0.51) Zobecnìní pro jednu sùl K z ν A z φ = ν : ( t z t z ) RT F ln cvpravo Nepøesné þodvozeníÿ pro uni-univalentní sùl: Proteèe 1 mol nábojù (1F) = (t aniontù ) + (t kationtù ): +t aniontù ( ) :: t aniontù (c vpravo ) t kationtù ( ) :: +t kationtù (c vpravo ) G = t RT ln cvpravo +t RT ln cvpravo? = zf φ φ = (t t ) RT cvpravo ln F Ale G práce pro ireverzibilní proces { sel¾e pro tenkou membránu

7 Difuze více iontù tenkou membránou + 7/18 Napø. bunìèná (tlou¹»ka d = 4 nm, ε r = 4, tu a tam pór). Pak λ d (v materiálu membrány) elektrické pole je homogenní (φ je lineární funkcí vzdálenosti). proto¾e þv tenké membránì se φ(x) nestaèí zakøivit podle d 2 φ/dx 2 ÿ Po výpoètech (pouze pro univalentní ionty) vyjde tzv. Goldmanova rovnice φ = RT kationty F ln P ic vpravo i + anionty P i i kde P i jsou propustnosti iontù. kationty P i i + anionty P ic vpravo i credit: wikipedia

8 Porovnání tenké a tlusté membrány 8/18 1:1 elektrolyt c vpravo : = 10 potenciál se ustaví rychle nevratné dìje tenká membrána (L λ) øídícím dìjem je elektrické pole (urèuje lokální koncentraci) tlustá membrána (L λ) øídícím dìjem je difuze (elektrické síly jsou odstínìny) φ / V t + Pro t = 1 (procházejí jen kationty) obì rovnice pøejdou na Pro t = 1 2 φ = RT zf ln cvpravo je φ = 0 (symetrie kationty:anionty)

9 Osmóza 9/18 Membrána propou¹tí rozpou¹tìdlo (pøíp. i malé molekuly). Výsledkem snahy rozpou¹tìdla pøejít do místa s ni¾¹ím chemickým potenciálem je osmotický tlak µ 1 (p A) µ 1 (p A, 1) 1 = rozpou¹tìdlo µ 1 (p A)! = µ 1B (p B, x 1B ) id. = µ 1 (p B) + RT ln x 1B = µ 1 (p B) + RT ln(1 x 2B ) V 1m =const, x 2 1 Π = n 2 nv 1m RT = n 2 V RT = µ 1 (p A) + V 1m (p } B {{ p A } ) RTx 2B V 1m Π = RT n 2 n Π = c 2 RT J. H. van 't Ho, H. N. Morse n 2, c 2 jsou vè. pøíp. disociace

10 Osmóza 10/18 Osmotický tlak je koligativní vlastnost { závisí na poètu èástic Osmolarita = látkové mno¾ství èástic (neprocházejících membránou) v jednotce objemu Osmolalita = látkové mno¾ství èástic (neprocházejících membránou) na jednotkovou hmotnost rozpou¹tìdla Pøíklad. Jaká je osmolalita roztoku 0.15 mol NaCl v 1 kg vody? To je 0.3 mol iontù v 1 kg vody, osmolalita = 0.3 osmol kg 1 Pøibli¾nì ρ = 1 kg dm 3 osmolarita. = 0.3 osmol dm 3 þpostaru nebo v biologiiÿ 0.15 M NaCl = 0.3 Osm NaCl Osmotický tlak pøesnìji: Π = c 2 RT(1 + Bc 2 + δc 3/2 2 + Cc ) B: druhý osmotický viriálový koecient { interakce dvojic rozpu¹tìncù pro koloidní èástice urèen hlavnì vylouèeným objemem δ: iontové interakce (Debye-Hückel) C: interakce trojic èástic

11 Osmóza 11/18 extra/intracelulární je izotonický prostor dialýza odsolování moøské vody reverzní osmózou stanovení molární hmotnosti credit: wikipedia Pøíklad. Vypoètìte minimální tlak potøebný k odsolení moøské vody za teploty 300 K reverzní osmózou a minimální energii potøebnou k výrobì 1 m 3 sladké vody. Koncentrace iontù v moøské vodì je 1.12 mol dm bar; 2.8 MJ

12 Pøíklad 12/18 Osmotický tlak roztoku enzymu ve vodì (25 C) je c w g dm Π Pa Vypoètìte molární hmotnost molekuly enzymu. Øe¹ení. Po dosazení c 2 = c w /M do Π = c 2 RT(1 + Bc 2 ) dostaneme: Z grafu: RT M Π = RT c w M + RTB M 2 c w Π/c w /(Pa dm 3 g -1 ). = 24 Pa g 1 dm 3 = 24 Pa kg 1 m c w /(g dm -3 ) M = Pa m3 mol 1 K K 24 Pa kg 1 m 3 = 103 kg mol kda

13 Van't Hoùv faktor 13/18 Rovnice Π = c 2 RT se nìkdy zapisuje ve tvaru Π = ic 2 RT kde c 2 je koncentrace pùvodní látky a i je van 't Hoùv faktor, tj. prùmìrný poèet molekul, na který se látka rozpadne (a které neprocházejí membránou), napø. i(glukosa) = 1 i(nacl) = 2 i(ch 3 COOH) = 1 + α (pokud ani jeden ion neprochází membránou).

14 Sní¾ení tlaku nasycených par nad roztokem 14/18 Raoultùv + Daltonùv zákon p i = py i = x i p s i, p = i p i = i x i p s i Aplikujeme na: látka 1 = rozpou¹tìdlo látka 2 = rozpu¹tìná netìkavá látka (x 2 0 èili n 2 n 1 ) pokud v disociuje, vztahují se n 2 a x 2 k disociované formì! neboli n 2 p 1 = x 1 p s 1 = ps 1 x 2p s 1 p = x 2 p s 1 = ps n 2 n 1 1 p s n 1 + n 1 = p s 2 n 1 = p s 1 m 1 /M 1 m 2M 1 1 Tlak nasycených par za [T] se nad roztokem sní¾í n 2 n 2

15 Ebulioskopie 15/18 látka 1 = rozpou¹tìdlo látka 2 = rozpu¹tìná netìkavá látka (vè. pøípadné disociace) Zvý¹ení teploty varu roztoku o T kompenzuje p. Clausius{Clapeyron: kde 1 p T p p s 1 p T výph m RT 2 RT 2 var,1 výp H 1,m = K E m 2 K E = RT 2 var,1 M 1 výp H 1,m = ebulioskopická konstanta Teplota varu roztoku je vy¹¹í ne¾ èistého rozpou¹tìdla za stejného tlaku Nebo T = K E im 2 m 2 = molalita pùv. látky i = van't Hoùv faktor Pøíklad. Pøi jaké teplotì vøe za normálního tlaku polévka s 1 hm.% NaCl? K E (voda) = K kg mol C

16 Kryoskopie 16/18 Látka se (alespoò omezenì) rozpou¹tí v rozpou¹tìdle, ale v pevné fázi netvoøí s rozpou¹tìdlem tuhý roztok pokles teploty tání. Odvození: (i pro ebulioskopii): 1 = rozpou¹tìdlo, 2 = rozpu¹tìná látka x 1 = 1, T = T tání : µ s 1 (T tání) = µ l 1 (T tání) x 1 < 1, T = T tání + T : µ s 1 (T tání + T) = µ l 1 (T tání + T, x 1 ) n 2 n 1 x 1 1 µ s 1 (T tání + T) = µ l 1 (T tání + T) + RT ln x 1 ( µ µ s s) ( ) 1 (T tání) + T 1 µ = µ l l T 1 (T tání) + T 1 + RT ln(1 x T 2 ) T (µ l T 1 µ s 1 ) = T( tání S m ) = T táníh m T táníh 1,m T T = RT ln(1 x 2 ) RTx 2 RTM 1 m 2 T = K K m 2 K K = RT 2 tání M 1 tání H 1,m = kryoskopická konstanta Pøíklad. Kdy zaène mrznout pivo? K K,voda = 1.85 K kg mol 1. nebo K f = K K T = K f im nedisoc C

17 Osmometrie tlaku nasycených par 17/18 Vapor pressure osmometry z kapky èistého rozpou¹tìdla se kapalina vypaøuje roztok má men¹í tlak nasycených par, proto na nìm páry kondenzují rozpou¹tìdlo se ochladí, roztok ohøeje rozdíl teplot koncentrace (koligativní vlastnost) credit: pozn.: znak znamená þje úmìrnýÿ

18 Koligativní vlastnosti { shrnutí 18/18 závisí jen na poètu molekul (molù) rozpu¹tìných látek. zvý¹ení bodu varu (ebulioskopie), T = K E m 2 = K E m 2 m 1 M 2 sní¾ení bodu tání (kryoskopie), T = K K m 2 T = K K m 2 m 1 M 2 napø. kafr K K = 40 K kg mol 1, t t = 176 C. osmotický tlak, Π = c 2 RT = m 2 VM 2 RT tlak plynu, p = nrt/v = crt = Pou¾ití: stanovení molárních hmotností m VM 2 RT (jen plyny èi tìkavé látky) Pøesnost: ebulioskopie < kryoskopie < osmometrie tlaku nasycených par < membránová osmometrie