Molekulární dynamika polymerů

Transkript

1 Molekulární dynamika polymerů Zbyšek Posel Katedra fyziky, Přírodovědecká fakulta, Univerzita J. E. Purkyně, Ústí n. Lab.

2 Polymery základní dělení polymerů homopolymery (alkany) Počítačové simulace délkové a časové škály modely polymerů Fyzikální vlastnosti polymerů statické, dynamické měření difůzního koeficientu Aplikace na alkany konfigurační bias Monte Carlo DL_POLY výsledky a soubory Škálovací zákony Rouseho řetízek

3 Polymery Velké molekuly (makromolekuly) složené z jednoho nebo více druhů atomů,molekul spojených do skupin ( repeating units ).

4 Základní rozdělení polymerů Homopolymery pouze jeden typ repeating units : 1 Blokové polymery : copolymers více typů repeating units : {2,3,4,5}

5 Alkany (lineární): Homopolymery Fyzikální vlastnosti: závislost na počtu elementů v řetízku závislost na struktuře

6 Počítačové simulace

7 Počítačové modely polymerů na atomistické úrovni United atoms modely CH 2 reprezentuje jednu částici

8 Definice interakcí v řetízku pomocí vazeb Bond vazba: závislost na vzdálenosti pevná vazebná délka popis pomocí pružiny Bending vazba: závislost na úhlu

9 Torsion ( Dihedral ) vazba: závislost na torzním úhlu

10 Fyzikální vlastnosti polymerů Strukturní vlastnosti vzdálenost konců řetízku gyrační poloměr M. Rubinstein, R.H. Colby, Polymer Physics. Oxford University Press, 2003.

11 Dynamické vlastnosti Difůzní koeficient: Diffusion coefficient popisuje tepelný pohyb atomů, molekul, Einsteinova rovnice d dimenze systému t časový interval, po který sledujeme pohyb D difůzní koeficient MSD mean squared displacement, t.j. vzdálenost, kterou urazí částice během časového intervalu t

12 Viskozita vyjadřuje odpor tekutiny, na kterou je aplikován tzv. shear stress dá se měřit pomocí autokorelačí funkce: Greenova Kubova relace D. Frenkel, B. Smit, Understanding Molecular Simulation. Academic Press, 2002.

13 Měření difůzního koeficientu v simulacích MSD uvažujeme bez periodických okrajových podmínek r_old, r_new MEAN SQUARED DISPLACEMENT VARIABLES integer,parameter :: nsamp=10! Sampling Frequency integer,parameter :: tmax=2000! Max of MSD VAC integer,parameter :: t0max=1001! Max of Time Origin (t0max*it0 > tmax) integer,parameter :: it0=10! MSD New Time Origin Frequency integer::time0(t0max),ntime(tmax) D. Frenkel, B. Smit, Understanding Molecular Simulation. Academic Press, 2002.

14 Parametry modelu: Aplikace na alkany N. Ch. Karayiannis et al., J. Chem. Phys. 117, 11, 2002.

15 Počítačový model alkanů v DL_POLY Počáteční konfigurace: krátké řetízky: mřížka dlouhé řetízky: konfigurační bias Monte Carlo (CBMC) 1. Nagenerujeme k zkušebních konfigurací 2. Spočítáme u ext (nevazebné interakce) a posoudíme výhodnost každé zkušební konfigurace 3. Spočítáme Rosenbluthůvfaktor pro celý nový řetízek 4. Po nagenerování celého systému můžeme spočítat Rosenbluthůvfaktor konfigurace

16 Počáteční termalizace systému konfigurace nagenerována pomocí CBMC 1. Vybereme náhodně jeden řetízek. 2. Vybereme náhodně segment, od kterého budeme nový řetízek generovat. 3. Po nagenerování spočítáme Rosenbluthůvfaktor nového řetízku 4. Pomocí následující podmínky posoudíme výhodnost nové konfigurace 5. Celý postup opakujeme od bodu Po dokončení máme zrelaxovanou konfiguraci, kterou můžeme dosadit do molekulární dynamiky. D. Frenkel, B. Smit, Understanding Molecular Simulation. Academic Press, 2002.

17 FIELD DL_POLY soubory

18 CONTROL DL_POLY počítá difůzní koeficient segmentů. Požadujeme difůzní koeficient celého řetízku, t.j. sledujeme pohyb středu hmotnosti polymerů (COM) Generujeme HISTORY file; 0 zapisujeme pouze polohy; zapisujeme každou konfiguraci; začínáme od konfigurace.

19 Výpočet difůzního koeficientu z HISTORY souboru 1. Získáme střed hmotnosti pro každý řetízek pomocí vztahu 2. Získáme nový HISTORY soubor pro COM každého polymeru

20 Mean squared displacement of Center of Mass: NVT; Ns=8; Nc=200; T=398.7 K; P=1.0 atm <r 2 (t)> t Mean squared displacement of center of mass dif_einst = 0.0d0 border2=max_msd-2 count = border2-border1 do i= border1,border2 dif_einst = dif_einst + r2t(i)/(2*dim*t) t = t + dtime end do dif_einst = dif_einst/ real(count)

21 Škálovací zákony Rouseho model polymeru: částice polymeru jsou spojeny pružinou a interagují spolu pouze skrze pružinu měříme: vzdálenost konců řetízků, gyrační poloměr, difůzní koeficient, závislost veličin na počtu segmentů v řetízku N lze odvodit z těchto závislostí jisté chování a lze ho vyjádřit analyticky

22 Vzdálenost konců řetízků, R 0 DPD-harmonic, k=2: T*=1.0, σ*=3.35, ρ =3, r* c =1.0, r 0 =0 10 R* R* 0 R* 0 =A 0 (N-1) 0.5 ; A 0 =1.31 N - 1

23 Gyrační poloměr, R g DPD-harmonic, k=2: T*=1.0, σ*=3.35, ρ =3, r* c =1.0, r 0 =0 10 R g 2 * N-1 R 2 g * R 2 g *=(A 0 ) 2 * ( (N-1)/6 ),A 0 =1.322

24 Poměr R 02 /(6.R g2 ) DPD-harmonic, k=2: T*=1.0, σ*=3.35, ρ =3, r* c =1.0, r 0 = R 0 2 /(6.Rg 2 ) N

25 Difůzní koeficient DPD-harmonic, k=2: T*=1.0, σ*=3.35, ρ =3, r* c =1.0, r 0 =0 0.1 D* 0.01 D D* = A 0 N -1, A 0 = N

26 Viskozita DPD-harmonic, k=2: T*=1.0, σ*=3.35, ρ =3, r* c =1.0, r 0 = <η> N viscosity mean visoxity mean (shear 0.001;0.01;0.1) fit: <η>=a 0 *N; A 0 =0.5434