Molekulární dynamika vody a alkoholů

Transkript

1 Molekulární dynamika vody a alkoholů Pavel Petrus Katedra fyziky, Univerzita J. E. Purkyně, Ústí nad Labem 10. týden

2 Modely vody SPC SPC/E TIP4P TIP5P Modely alkoholů OPLS TraPPE Radiální distribuční funkce Výsledky Obsah přednášky

3 Voda Fázový diagram vody

4 Různé modely vody

5 Jednoduché modely vody molekula vody je tuhá => závisí na nevazebných interakcí interakce jsou pouze nevazebné: elektrostatické interakce (Coulombův potenciál), disperzní a repulsní interakce (Lennard-Jonesův potenciál) Lennard-Jonesovým potenciálem interagují pouze kyslíková interakční centra ( sites ) u ij = 4ε OO σ r OO OO 12 σ r OO OO 6 on a onb 2 + i j 4π i j q q e r ij dělí se podle počtu sites (tj. interakčních center) na: 2 -, 3 -, 4 -, 5 -, 6 - sites modely

6 Autor: H. J. C. Berendsen 3 sites model Potenciálové parametry site ε (K) σ (Å) q SPC model vody O H Geometrie molekuly r OH =1Å H-O-H = H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. van Gunsteren, J. Hermans, Intermolecular Forces. (Reidel, Dordrecht, 1981).

7 SPC/E model vody Autor: H. J. C. Berendsen 3 sites model Polarizační korekce E pol Potenciálové parametry site ε (K) σ (Å) q O H Geometrie molekuly r OH =1Å H-O-H = = 1 2 i ( 0 μ μ ) α i 2 => Lepší hustota a self-difůzní koeficient než u SPC modelu H. J. C. Berendsen, J. R. Grigera, T. P. Straatsma, J. Phys. Chem. (1987), 91,

8 TIP4P model vody Autor: W. L. Jorgensen 4 sites model Potenciálové parametry site ε (K) σ (Å) q O H M Geometrie molekuly r OH = Å r OM = 0.15Å H-O-H = W. L. Jorgensen, J. Chandrasekhar, J. D. Madura, R. W. Impey, M. L. Klein, J. Chem. Phys. (1983), 79,

9 TIP5P model vody Autor: M. W. Mahoney 5 sites model Potenciálové parametry site ε (K) σ (Å) q O H L Geometrie molekuly r OH = Å r OL =0.7Å H-O-H = L-O-L = M. W. Mahoney, W. L. Jorgensen, J. Chem. Phys. (2000), 112,

10 Alkoholy Deriváty uhlovodíků, které vznikají náhradou jednoho či více atomů vodíku na atomu uhlíku nearomatického uhlovodíku hydroxylovou skupinou (-OH). Methyl - (methylová skupina) vzniká odtržením jednoho vodíkového atomu z methanu. Má souhrnný vzorec -CH 3 a velmi často se ve vzorcích zapisuje jako -Me. Methylen - chemická skupina, kde je atom uhlíku vázán se dvěma atomy vodíku, tj. CH 2. Force-field, které budeme probírat: OPLS-UA TRaPPe-UA

11 OPLS-UA OPLS (Optimized Potentials for Liquid Simulations) Autor: W. L. Jorgensen UA (United Atom) methylová a methylenová skupina jsou nahrazeny jedním pseudo-atomem s centrem v uhlíkovém atomu 12 6 on a on b 2 ij ij qiq je u σ σ ij = 4ε ij + U i j r ij r ij r + ij 4π tors U tors [ + cos( φ) ] + c [ 1 cos( 2φ )] + [ 1 cos( 3φ )] = c c

12 OPLS-UA Pro křížové interakce u Lennard-Jonesova potenciálu používáme Lorentzovy-Berthelodovy kombinační pravidla: ε = ij ε i ε j σ Vzdálenost mezi dvěma sousedními atomy v molekule je konstantní. ij = σ i + 2 σ j W. L. Jorgensen, J. Tirado-Rives, J. Am. Chem. Soc. (1988), 110, W. L. Jorgensen, D. S. Maxwell, J. Tirado-Rives, J. Am. Chem. Soc. (1996), 45,

13 OPLS-UA model methanolu Potenciálové parametry site ε (K) σ (Å) q CH O H UA CH 3 -O -H Geometrie molekuly r CH3-O =1.43Å r O-H = 0.945Å CH 3 -O-H = 108.5

14 OPLS-UA model ethanolu Potenciálové parametry site ε (K) σ (Å) q CH O CH H UA CH 3 -CH 2 -O -H Geometrie molekuly r CH3-CH2 = 1.53Å r O-CH2 =1.43Å r O-H = 0.945Å CH 3 -CH 2 -O = 108 CH 2 -O-H = 108.5

15 OPLS-UA model ethanolu Intramolekulární potenciálové parametry Dihedral c 1 (K) c 2 (K) c 3 (K) CH3-CH2-O-H

16 TraPPE-UA TraPPE (Transferable Potentials for Phase Equilibria) Autor: M. G. Martin UA (United Atom) methylová a methylenová skupina jsou nahrazeny jedním atomem s centrem v uhlíkovém atomu O, H modelovány explicitně Interakce 12 6 on a on b 2 ij ij qiq je u σ σ ij = 4ε ij + + U bend U tors i j rij rij r + ij 4π 1 ( θ θ ) 2 U bend = k θ 0 2 U [ 1 cos( )] 1 cos( 2φ ) tors = c1 + + c2 + c3 1+ [ ] [ cos( φ) ] φ 3 B. Chen, J. J. Potoff, J. I. Siepmann, J. Phys. Chem. B (2001),105,

17 Methanol TraPPE-UA Ethanol UA UA CH 3 -O -H CH 3 -CH 2 -O -H

18 TraPPE-UA model methanolu Potenciálové parametry site ε (K) σ (Å) q CH O H Geometrie molekuly r CH3-0 = 1.43Å r O-H = 0.945Å CH 3 -O-H = Intramolekulární potenciálové parametry Bends θ 0 ( ) K θ (K) CH 3 -O-H

19 TraPPE-UA model ethanolu Potenciálové parametry site ε (K) σ (Å) q CH O CH H Geometrie molekuly r CH3-CH2 = 1.54Å r O-CH2 =1.43Å r O-H = 0.945Å CH 2 -O-H = CH 3 -CH 2 -O = Intramolekulární potenciálové parametry Bends θ 0 ( ) K θ (K) CH2-O-H CH3-CH2-O Dihedral c 1 (K) c 2 (K) c 3 (K) CH3-CH2-O-H

20 Radiální distribuční funkce (RDF) Definice v NVT souboru: g N ( N ρ Q 1) () r = g( r ) [ ( )] 12 = K exp βu r1, r 2, K, r N d r 3 Kd r 2 N NVT Popisuje pravděpodobnost nalezení částice ve vzdálenosti r od jiné částice. I. Nezbeda, J. Kolafa, M. Kotrla, Úvod do molekulárních simulací: Metody Monte Carlo a molekulární dynamiky. Karolinum (2002).

21 NVT simulace voda DLPOLY - SIMULACE Teplota: 300 K, hustota: 1000 kg/m 3, počet molekul: 864 Relaxační konstanta Noseho-Hooverova termostatu: 0.1ps Přesnost Ewaldovy sumace: Poloměr ořezání: Å Integrační krok: 0. 5 fs Čas ekvilibrace: 50 ps Čas měření: 50 ps

22 Výsledky - voda Model D O.10-9 (m 2 /s) u (kj/mol) P (MPa) SPC SPC/E TIP4P TIP5P

23 Výsledky porovnání g(r)

24 Výsledky porovnání g(r)

25 Výsledky porovnání g(r)

26 DLPOLY - SIMULACE NVT simulace methanol, ethanol Teplota: K, hustota: kg/m 3 (methanol), kg/m 3 (ethanol), počet molekul: 864 Relaxační konstanta Noseho-Hooverova termostatu: 0.5ps Přesnost Ewaldovy sumace: Poloměr ořezání: 19.5 Å Integrační krok: 2 fs Čas ekvilibrace: 200 ps Čas měření: 200 ps

27 Výsledky - alkoholy Model D O.10-9 (m 2 / s) u (kj/mol) P (MPa) Methanol OPLS-UA Methanol Trappe-UA Ethanol OPLS-UA Ethanol Trappe-UA

28 Výsledky porovnání g(r) methanolu

29 Výsledky porovnání g(r) methanolu

30 Výsledky porovnání g(r) methanolu

31 Výsledky porovnání g(r) ethanolu

32 Výsledky porovnání g(r) ethanolu

33 Výsledky porovnání g(r) ethanolu