RTG difraktometrie 1.

Transkript

1 RTG difraktometrie 1.

2 Difrakce a struktura látek

3 K difrakci dochází interferencí mřížkou vychylovaných vln

4 Když dochází k rozptylu vlnění na různých atomech molekuly či krystalu, tyto vlny mohou interferovat konstruktivně nebo destruktivně (v rovině detektoru)

5 Konstruktivní interference vlnění jsou ve fázi

6 Destruktivní interference vlnění nejsou ve fázi

7 Difrakce je tudíž výsledkem tozptylu a interference, vznikající v důsledků rozdílů v délkách dráhy od různých rozptylujících atomů k místu detekce.

8 Které záření je použitelné vzhledem ke své vlnové délce? 1) Světlo tvrdé rtg-záření

9 2) Hmotné částice: De Broglieůvprincip: λ = h / p (h = Planckova konstanta; p moment (= m.v) a) tepelné neutrony

10 b) Elektrony náboj od několika ev po stovky kev:

11 Strukturní informace o polohách atomů v krystalu může být odvozena z polohy difrakčních maxim, vznikajících ve svazku neutronů nebo RTG-záření.

12 RTG-difraktometr Krystal je orientován vhledem k ose difraktometru, jsou zaměřena difrakční maxima (body), a krystal je poté rotován a celý proces se opakuje.

13

14

15

16 Difrakce z izotropních vzorků plynů (difrakce elektronového svazku), kapalin (difrakce RTG záření nebo svazku neutronů) a prášků (difrakce RTG záření nebo svazku neutronů) mají podobu soustředných kruhů, jelikož systém má cylindrickou symetrii

17 Komůrka nebo difraktometr? Komůrky: Debyeova, Gandolfiho, Guinierova Výhoda: nízká cena Rozlišení: Guinierova komůrka: FWHM 0.06 až 0.08 (2-theta) Debye-Scherrerova komůrka

18 Braggova rovnice n.λ = 2d.sinΘ

19 Difraktometr - schéma

20 Vzorek lisovaný na skleněné podložce Vliv přípravy vzorků na vznik přednostní orientace Vzorek nasypaný do držáku s horním plněním

21 Držák pro vertikální plnění

22 Vliv způsobu přípravy na rozlišení difrakčního záznamu

23 Uspořádání Bragg- Brentano (rozlišení: FWHM theta) 3 možná uspořádání: - horizontální Θ -2Θ - vertikální Θ -2Θ - vertikální Θ - Θ

24 Seeman-Bohlinovo uspořádání Vzorek nanesen na zakřiveném držáku Divergentní svazek difrakcí konvergujeme na tzv. fokusační kružnici Možnost různých konfigurací: s primárním / sekundárním monochromátorem; stacionární, na průchod / na odraz Θ a 2Θ jsou nezávisle měnitelné Měnit lze i vzdálenost od zdroje k detektoru

25 Výhody Seeman-Bohlinova uspořádání ozařována stále stejně velká plocha vzorku (většinou se užívá fixní úhel dopadu záření na vzorek) Vyšší absolutní intenzity difrakčních linií bez ztráty rozlišení Možnost pracovat s fixní polohou vzorku (kapaliny!)

26 Nevýhody Seeman-Bohlinova uspořádání Obtížné upevňování vzorku tak, aby byl koncentrický s fokusační kružnicí Mechanické problémy při použití primárního monochromátoru nelze přiblížit vzorek ke štěrbině => vysoké pozadí Složitější korekční faktory

27 Zdroje rentgenového záření Rentgenové lampy 1. S normálním ohniskem 2. S mikroohniskem (kolimovaný svazek) 3. S rotující anodou (u kovů, které nesnesou větší zatížení umožňuje zvýšit intenzitu paprsku) Synchrotronové záření

28 Záření rentgenové lampy beta filtry Platí empirické pravidlo, že pro prvky s atomovým číslem Z < 70 je k odfiltrování charakteristického Kβ záření je možné použít prvek se Z o jednu nebo dvě jednotky nižším, než má prvek, jehož záření je filtrováno. Např. při použití anody z Mo (Z=42) lze užít jako beta filtru Zr (Z=40) nebo Nb (Z=41).

29 Volba rentgenového záření podle charakteru analyzované látky Intenzita spojité složky spektra je přímo úměrná protonovému (atomovému) číslu Z, je možno pozadí difrakčního záznamu příznivě ovlivnit volbou anody (anodu Mo se Z=42 nahradíme anodou měděnou se Z=29). Při absorpci charakteristického spektra vznikající fluorescenční záření série K se dá omezit jen tehdy, je-li vlnová délka paprsků dopadající na vzorek větší než vlnová délka λ K absorpční hrany kteréhokoliv prvku obsaženého ve vzorku. Obecně platí: Čím více je vlnová délka λ charakteristického záření vzdálena od absorpční hrany směrem ke kratším hodnotám l, tím je efekt fluorescence slabší. Důsledek: záření CuK α (l=0,154 nm) je nevhodné pro RTG analýzu minerálů s větším obsahem Fe, neboť λ K (Fe)=0,174 nm.

30 Monochromatizace rentgenového záření Absorpční filtry: 1. beta filtr (mění poměr intenzit I β1 : I α linií K α, K β1 a snižuje intenzitu spojitého spektra v blízkosti λ Kβ1 2. Rossův filtr: do chodu paprsků se postupně zařazují dva různé filtry z prvků, jejichž Z se liší o 1 úzkýpás mezi absorpčními hranami obou filtrů je potřebně monochromatický (pro Cu lampu = Ni a Co filtr). Metoda dává intenzivnější primární záření než krystalové monochromátory. Vhodné pouze pro počítačovou registraci difraktogramu

31 Krystalové monochromátory Využívá se intenzivní reflexe vhodným způsobem upraveného monokrystalu Podle způsobu úpravy monokrystalu rozeznáváme monochromátory: Rovinné Zakřivené v jednom směru Zakřivené ve dvou směrech Jako monochromátory se používají přírodní či syntetické krystaly: ADP, b-al2o3, akvamarín, EDDT, diamant, fluorit, Al, pentaerythtrit, topaz, LiF2, Ge, křemen aj.

32 Metody studia práškových a polykrystalických látek Práškovými a polykrystalickými látkami rozumíme takové látky, které obsahují krystaly o velikosti 10-3 až 10-5 cm. Metoda Debye- Scherrerova

33 Debye-Scherrerova metoda registrace na rtg-film Polykrystalický stacionární nebo pohyblivý vzorek Většinou skleněná kapilára naplněná práškem Při velikosti zrna cca 10-3 mm je ozářeno kolem 10 8 krystalků Pro velmi malá množství se použije kulička z roztoku surové gumy smíchaného s rozpráškovaným vzorkem

34 Tři možné způsoby vložení filmu do Debye-Scherrerovy komůrky Symetrické - a) Bradley-Jayův, b) van Arkelův vhodný pro větší úhly Asymetrický - c) Straumanisův (není třeba kalibrovat)

35 Interpretace difrakčních záznamů a) Plošně - centrovaná kubická, b) prostorově-centrovaná kubická mřížka, c) hexagonální s těsným uspořádáním Čím větší je základní buňka, tím více linií je na záznamu