Vysokoteplotní supravodiče

Transkript

1 Vysokoteplotní supravodiče RNDr. Miloš Jirsa, DSc. Fyzikální ústav AVČR, Praha Úvod Každý materiál vykazuje sobě vlastní, měrný, odpor vůči vedení elektrického proudu. U dobrých vodičů (např. mědi, stříbra, zlata) je elektrický odpor nízký a jsou proto vhodné pro vedení elektrické energie na větší vzdálenosti. Odporové materiály (např. kanthal, wolfram, molybden) vykazují elektrický odpor střední až vysoký a využívá se jich naopak v elektrických spotřebičích k přeměně elektrické energie na užitečné teplo nebo světlo. Materiály s hodně vysokým odporem (izolátory) využíváme k blokování průchodu proudu nevhodnými místy nebo k ochraně proti dotyku živých částí. Parazitní, ztrátové teplo vznikající při průchodu elektrického proudu vodičem je úměrné součinu jeho elektrického odporu a druhé mocniny proudu. U běžných vodičů dosahují tepelné ztráty až 30 % do nich vstupující energie. U dobrých izolátorů je procházející proud většinou omezen konečným elektrickým napětím V=R.I na vstupu, takže při hodně vysokém odporu R je proud I relativně malý a jsou tedy nízké i tepelné ztráty W=V.I. Pro přenos elektrické energie by bylo ideální používat materiály s nulovým elektrickým odporem. A právě supravodiče mají takovouto vlastnost. Supravodivost byla objevena již téměř před sto lety, kdy holandský fyzik Kammerling Onnes změřil u rtuti skokovou změnu elektrického odporu z malé konečné hodnoty na hodnotu nulovou (1911), viz Obr. 1. Došlo k tomu při velmi nízké teplotě 4,26 Kelvina, což bylo umožněno úspěchem téhož badatele při zkapalnění plynného helia (1904). Bod varu kapalného helia je 4,23 Kelvina. Od té doby byl nulový odpor a tedy supravodivost postupně nalezeny ve velkém množství čistých kovů,

2 případně jejich slitin. Tzv. kritické teploty, tj. teploty, při kterých ke skokové změně odporu z konečné hodnoty na nulovou dochází a pod kterou je materiál supravodivý, však jsou u všech těchto materiálů vesměs velmi nízké. Současná rekordní kritická teplota je u této skupiny supravodičů kolem 23 Kelvinů. Elektrický odpor (lib. jednotky) T C Absolutní teplota (Kelvin) 1 Závislost elektrického odporu supravodiče na absolutní teplotě Přestože byl jev supravodivosti po mnoho desetiletí přijímán a zkoumán jako zajímavý fyzikální fenomén, na své praktické využití čekal od svého objevu přes padesát let. K praktickému využití přispělo pochopení magnetického chování supravodičů, zejména objev druhé základní vlastnosti supravodičů, diamagnetismu. Diamagnetické látky reagují na magnetické pole tak, že se ho snaží ze svého objemu vytěsnit. Při nízkém nenulovém magnetickém poli se na povrchu supravodiče vybudí stínící proudy právě takového směru a velikosti, aby jimi vytvořené stínící magnetické pole bylo zrcadlovým obrazem pole přiloženého a tedy ho uvnitř vzorku vykompenzovalo, viz Obr. 2, spodní část. 2 H-T diagram supravodiče typu II a znázornění supravodivého víru.

3 Je jasné, že s rostoucím vnějším polem jsou nutné i vyšší stínící proudy a jejich velikost nemůže růst do nekonečna. Existuje kritická hodnota magnetického pole a jemu příslušejících stínících proudů, při které supravodič přejde skokově do normálního, nesupravodivého stavu. Takovéto supravodivé materiály nazýváme supravodiče typu I. Většina čistých kovů a jejich slitin patří do této kategorie. Právě bariéra daná tím, že elektrický proud je přes Maxwellovy rovnice svázán s gradientem vnitřního magnetického pole v materiálu a tedy s existencí magnetického pole v objemu, byla příčinou toho, že supravodiče nemohly být v praxi využity dřív. Teprve teoretická předpověď možnosti, že u některých materiálů se může skokový přechod do nesupravodivého stavu roztáhnout v širší oblast magnetických polí (HBc1B, HBc2B), HBc1B<HBcB<HBc2B, ve které magnetický tok v objemu supravodiče může přetrvávat ve formě tzv. supravodivých vláken (vírů, tokočar, vortexů), viz Obr. 2, znamenala průlom v oblasti aplikací. Odpovídající materiály byly skutečně velmi rychle nalezeny. Nazýváme je supravodiče typu II. Každý supravodivý vír nese právě jedno kvantum magnetického toku, setkáváme se zde s makroskopickým kvantovým efektem. Teprve po překročení HBc2B dojde k přechodu supravodiče do nesupravodivého stavu. Existenci supravodivých vírů předpověděl A. A. Abrikosov v roce 1953 a byla mu za to udělena v roce 2003 Nobelova cena za fyziku. Jak je možné, že magnetické pole uvnitř supravodiče, ať už v jakékoliv podobě, není v rozporu s principem ideálního diamagnetismu? Trik je v tom, že magnetický tok nesený supravodivým vírem je od zbytku objemu supravodiče izolován stínícími proudy, které tvoří stěnu jádra víru. Jádro je nesupravodivé a proto může nést magnetický tok. Stínící proudy vytvářejí magnetické pole, které ubývá směrem do objemu supravodiče s charakteristickou délkou λ, tzv. hloubkou vniku magnetického pole. Je to mimo jiné také vzdálenost, do které vnikne magnetické pole pod povrch supravodiče typu II při hodnotě magnetického pole nižší než HBc1B nebo v supravodičích typu I pod hodnotou magnetického pole HBcB. V tomto stavu, který se nazývá Meissnerův, tečou v přípovrchové vrstvě makroskopického supravodivého vzorku tloušťky λ také stínící proudy podobně jako u jednotlivých vírů. Jádro supravodivého víru má charakteristický rozměr ξ, nazývaný koherenční délkou. Právě poměr λ/ξ určuje, o který typ supravodiče se jedná. Kritická hranice je 1/ 2 0,707. Pod touto hranicí mluvíme o supravodičích typu I, nad ní typu II. Jak už bylo řečeno, kritická teplota u klasických supravodičů nepřesáhla 23 Kelvinů a tento rekord se posouval během mnoha let jen velmi pomalu, po setinách, či desetinách

4 stupně. Když v roce 1986 Bednorz a Muller objevili supravodivý přechod u směsného kysličníku lanthanu, baria a mědi, vyvolalo to obrovskou pozornost. Jednak proto, že šlo o keramiku, synonymum nevodiče, který se však za vhodných podmínek stane dokonalým vodičem, jednak proto, že skok v kritické teplotě byl pro danou chvíli obrovský celé tři Kelviny! Na uvedenou skupinu materiálů, tzv. kuprátů, se proto vrhla obrovská vědecká kapacita. Záhy byl objeven analog s yttriem místo lanthanu, YBaB2BCuB3BOB7-δB, který vykázal kritickou teplotu 92 Kelvinů. To byl do té doby nepředstavitelný skok. Navíc tato teplota leží nad bodem varu kapalného dusíku, čímž se splnil dávný sen fyziků získat supravodič s kritickou teplotou nad bodem varu levné chladící kapaliny. Do dnešní doby bylo nalezeno několik desítek kysličníkových supravodičů a maximální kritická teplota se vyšplhala až na 136 Kelvina. Nutno však říci, že se uvedené materiály navzájem značně liší vlastnostmi elektromagnetickými, mechanickými a dokonce i termodynamickými. Zdaleka nejsou všechny vhodné pro aplikace. Technologické zvládnutí přípravy i těch nejvhodnějších je velmi náročné. Tyto nové, tzv. vysokoteplotní supravodiče mají vesměs hodnoty λ/ξ na úrovni 100 a více. Jde tedy o typické supravodiče typu II. Anizotropie (a) (b) 3 (a) struktura supravodiče NdBaB2BCuB3BOByB; (b) plošné supravodivé víry (koláčky), ležící v rovinách CuOB2B, a vázané interakcí mezi těmito vrstvami. U vysokoteplotních supravodičů hraje roli při upínání tokočar i další faktor, kterým je jejich anizotropie. Ta je způsobena planárním uspořádáním kysličníkových vrstev jednotlivých složek (obr. 3 a). V této struktuře jen vrstvy CuOB2B jsou supravodivé, zatímco

5 ostatní vrstvy působí jako izolační, nesupravodivé vložky. Řetězce CuO slouží jako rezervoár elektrického náboje pro supravodivé CuOB2 Bvrstvy. V takovém systému je klasický Abrikosovův supravodivý vír tvořen sloupcem plošných, dvourozměrných vírů, tzv. koláčků, ležících v jednotlivých supravodivých vrstvách (obr. 3 b). Tyto koláčky jsou navzájem vázány mezirovinnými silami. V některých látkách (zpravidla s velmi vysokou anizotropií, jako jsou supravodiče na bázi Bi, Tl nebo Hg) jsou tyto síly slabé a snadno dojde k tomu, že se supravodivé koláčky začnou pohybovat nezávisle na sobě. Dynamika těchto útvarů je vzhledem k jejich minimálnímu objemu zcela odlišná od dynamiky vírů trojrozměrných, Abrikosovských. Důležitá role strukturních poruch Existence supravodivých vírů v objemu supravodičů je základní podmínkou pro využití těchto materiálů v praxi. Druhou nezbytnou podmínkou je přítomnost poruch, schopných efektivně supravodivé víry vázat (upínat). Jak už bylo řečeno, elektrický proud je v jakémkoliv materiálu ekvivalentní gradientu vnitřního magnetického pole. Chceme-li v objemu supravodiče získat vysoký elektrický proud (a s ním svázaný magnetický moment nebo zachycené magnetické pole), musíme vytvořit vysoký gradient vnitřního magnetického pole. A protože velikost magnetického pole v určitém místě materiálu je dána hustotou supravodivých vírů, potřebujeme vytvořit vysoký gradient koncentrace vírů. Ty však bez vnějšího zásahu tíhnou k rovnoměrnému rozložení. Z toho vyplývá trochu paradoxní závěr, že pro získání vysokých elektrických proudů v supravodiči není nejvhodnější maximálně čistý materiál, ale právě naopak, materiál zaplněný vhodným množstvím vhodných defektů. Zásadní je přitom jejich velikost vzhledem k velikosti jádra víru. Zatímco u klasických kovových materiálů byla hodnota ξ, tedy rozměr jádra víru, řádu desetin mikrometrů a této velikosti odpovídaly i rozměry efektivních upínacích center, u nových vysokoteplotních supravodičů činí rozměr jádra vortexu jen několik málo nanometrů. To je rozměr blížící se rozměrům atomu a efektivními poruchami se v takových látkách stávají jakékoliv nepravidelnosti ve stavbě krystalové mříže. Tento příspěvek bude věnován zejména materiálům typu REBaB2BCuB3BOByB (RE= vzácná zemina), jejichž anizotropie není příliš vysoká, anizotropní konstanta dosahuje hodnoty jen asi 7 (na rozdíl od výše jmenovaných látek, kde se její hodnota pohybuje v řádu stovek). V materiálech typu REBaB2BCuB3BOByB (RE-123) jsou supravodivé víry ve většině případů trojrozměrné (obr. 2). V těchto látkách jsou hlavními typy upínacích defektů již zmíněné

6 HBBBcB dané supravodivých bodové poruchy, dále tzv. velké defekty o velikosti řádu desetin až desítek mikrometrů (je zřejmé, že tyto poruchy mohou upnout mnoho vírů najednou, v tzv. svazcích) a hranice dvojčatění. Hranice dvojčatění jsou plochy oddělující sousední domény s převrácenými mřížkovými konstantami a b. Jde o to, že v kysličníkových rovinách mají obě tyto konstanty malinko odlišné hodnoty. Materiál se brání frustraci vytvořením množství paralelních domén, ve kterých si osy a b vymění místo. Tyto domény (a hranice mezi nimi) probíhají ve směru (1,±1,0), jak lze vidět na obrázku 4. 4 Monokrystal NdBa 2 Cu 3 O y s výraznou strukturou hranic dvojčatění. Interakce vírů s defekty Výše uvedené defekty jsou při upínání supravodivých vírů různě efektivní. Upínací síla poruchy se dá stanovit ze zisku tzv. kondenzační energie, vyplývajícího z upnutí tokočáry. Při vzniku vortexu se kondenzační energie spotřebuje, při zachycení určité části vortexu, se příslušná energie zase uvolní. K osvobození tokočáry je naopak potřeba tuto energii dodat. Většinou se tak děje díky tepelné excitaci. Hustota kondenzační energie její velikost na 2 jednotkový objem činí µb0bhbcpbpp P/2. Efektivita upnutí defektu je pak úměrná součinu této jednotkové energie a objemu tokočáry zachyceného defektem. Je nasnadě, že nejmenší, bodové poruchy jsou nejslabší. Na druhé straně je jich největší množství. Dalším faktorem, který vstupuje do hry, je charakter poruchy. Může být supravodivá s různým stupněm odlišnosti vlastností od základního materiálu nebo může jít o zcela nesupravodivý materiál. Přistupuje tedy ještě parametr, pohybující se v rozmezí (0,1), který charakterizuje odlišnost částice a základního materiálu. Pro nesupravodivou částici je parametr rovný jedné, zisk kondenzační energie je tedy pro srovnatelný objem vortexu maximální, se zvětšující se podobností hodnot HBcB materiálů defektu a matrice se hodnota parametru blíží nule, rozdíl energií zachyceného objemu vortexu v defektu a mimo něj se snižuje, stejně jako upínací schopnost defektu.

7 Velké částice jsou schopny upnout velkou délku vortexu, jsou tedy daleko silnější než bodové, jejich efektivita však rychle klesá s rostoucím magnetickým polem a tedy hustotou tokočar v důsledku jejich vzájemného odpuzování. Nejúčinnější upínací poruchou jsou hranice dvojčatění, které mohou interagovat s celou délkou vortexu, pokud magnetické pole leží ve směru těchto rovin. Magneto-optické experimenty prokázaly, že pro magnetický tok jsou tyto hranice silnou překážkou. Supravodivé víry tedy nemohou pronikat do vzorku kolmo na hranici vzorku, jako obvykle, ale jsou nuceny k pohybu podél hranic dvojčatění. Tím se rozložení proudů ve vzorku silně deformuje, což významně ovlivňuje tvar magnetizační křivky materiálu. K té se dostaneme dále. Zdroje defektů Typickými představiteli bodových poruch jsou kyslíkové vakance. Bylo prokázáno, že změnou oxidačního stavu materiálu lze efektivně měnit tvar magnetické hysterezní smyčky a tedy průběh J(H) závislosti, kde J je proudová hustota a H vnější magnetické pole. U materiálů, kde na pozici RE je Sm, Eu, Nd, nebo Gd, dochází často k substituci těchto atomů za barium a naopak. Vznikají klastry tzv. pevné slitiny RE a Ba s přebytkem jedné nebo druhé složky, jejichž velikost v řádu nanometrů je řadí také k bodovým poruchám. Může jít buď o makroskopický, celkový přebytek jednoho prvku na úkor druhého nebo i o pouhé lokální fluktuace RE/Ba substituce oběma směry při makroskopicky stechiometrickém složení. Výše uvedené poruchy se mohou vyskytovat v jakékoliv formě supravodičů typu RE- 123, tedy monokrystalech, tenkých vrstvách, páscích nebo tzv. texturovaných kompozitech. Texturované materiály jsou bloky slinuté keramické směsi jemně rozemletých částic kysličníků ve stechiometrickém poměru, které se pomalou rekrystalizací přemění na téměř dokonale orientovaný monokrystalický blok. Rekrystalizace je usměrněna (iniciována) malým monokrystalickým zárodkem nebo tenkou supravodivou vrstvou z materiálu o vyšším bodu tání než je materiál připravovaný. Zárodek je položen do středu horní základny takového monolitu. Přestože výroba texturovaných bloků není triviální, je značně levnější, jednodušší a hlavně rychlejší než růst stejně velkých monokrystalů. Dají se tak vyrobit bloky o velikosti až deseti centimetrů. Ty se pak dají spojovat do větších celků pro výrobu masivních supravodivých součástí. Do stechiometrické směsi kysličníků pro přípravu texturovaného materiálu se většinou přidávají částice nesupravodivé sekundární fáze (REB2BBaB2BCuOB5B), jejichž bod tání je vyšší než u materiálu matrice, zůstávají tedy v kompositu v nezměněné nebo málo změněné podobě

8 a působí jako upínací centra. Typická velikost těchto částic je v rozmezí desetin až desítek mikrometrů a řadíme je proto k defektům velkým (vzhledem ke ξ - rozměru jádra vortexu). Jak už bylo řečeno výše, jsou tyto poruchy schopné vázat více vírů současně. Efektivita příslušného upínacího mechanismu je maximální v nízkých magnetických polích a rychle klesá se zvyšováním magnetického pole. Efekt je nepřímo úměrný velikosti částic. Přestože texturované materiály jsou méně dokonalé než monokrystaly, také v nich je možné často pozorovat efekt dvojčatění a tedy planární upínací defekty. S vývojem technologie přípravy se stále častěji jak v texturovaných materiálech, tak v monokrystalech setkáváme s velmi jemnou planární podstrukturou, mnohdy orientovanou shodně s hranicemi dvojčatění, která je složena z chomáčků supravodivé fáze s poměrem RE/Ba odlišným od stechiometrického složení (obr. 5). Tato jemná struktura má periodu jen několika nm a pokud vyplňuje kanály mezi rovinami dvojčatění, velmi efektivně zadržuje vortexy pohybující se podél hranic dvojčatění, což vede k významnému zvýšení horní hranice magnetických polí, po kterou je daný materiál technicky využitelný. M [10-6 Am 2 ] K 82 K 83 K 85 K 87 K 88 K NEG mol.% Gd B [T] 5 Jemná planární (lamelová) podstruktura texturovaného materiálu (NdB0.33BEuB0.38BGdB0.28B)BaB2BCuB3BOB7B, vyplňující kanály mezi hranicemi dvojčatěn í (tmavý pruh ). 6 Magnetizační hysterezní křivka (závislost magnetického momentu na vnějším magnetickém poli) při různých teplotách. Materiál je (NdB0.33BEuB0.33BGdB0.33B)BaB2BCuB3BOB7B s příměsí 10 % částic sekundární fáze GdB2BBaCuOB5B. Magnetizační procesy Typickou magnetizační hysterezní křivku masivního supravodiče typu RE-123 znázorňuje obrázek 6. Kvůli tvaru této křivky mluvíme o jevu rybího ocasu. Tento tvar je

9 způsoben výrazným upínáním vortexů ve středních magnetických polích, které vede k vytvoření tzv. sekundárního maxima (sekundárního k základnímu maximu, ležícímu v okolí nulového magnetického pole). Zatímco základní, centrální pík svou pozici nemění, vidíme na obrázku 6, že poloha sekundárního píku silně závisí na teplotě. Stejně tak závisí na teplotě i magnetické pole, kde se magnetizační křivka uzavírá. Nazýváme ho polem ireverzibility. Je to horní hranice pole, do kterého je materiál technicky využitelný. Ireverzibilní magnetický moment je totiž úměrný (alespoň ve vyšších magnetických polích) hustotě supravodivých proudů tekoucích uvnitř supravodiče Moment (10-3 Am 2 ) K J c (ka/cm 2 ) B (T) 0 7 Modelování magnetické hysterezní křivky změřené na vzorku z obr. 6 ( symboly). Červená plná čára je fit experimentální závislosti, ale také součet růžové a modré křivky popisujících příspěvky centrálního a sekundárního maxima. Bylo zjištěno, že za sekundární maximum jsou zodpovědné bodové poruchy, zatímco centrální maximum vytvářejí jednak rozptylová magnetická pole (jinými slovy demagnetizační efekt), jednak supravodivé víry upnuté na velkých poruchách. Průběh příspěvků jednotlivých upínacích mechanismů lze vysledovat na obrázku 7. Efekt hranic dvojčatění je složitější. Jedná se totiž o komplexní vzájemně provázané působení těchto planárních defektů a jimi způsobeného přerozdělení supravodivých proudů a běžného upínání vírů bodovými, případně velkými poruchami. Tvar příslušné hysterezní křivky můžeme vidět na obrázku 8. Pokud magnetické pole a tedy i supravodivé víry směřují podél hranic dvojčatění, jsou jimi silně ovlivněny a dostáváme komplikovanou M(B) nebo J(B) závislost (černá křivka). Pokud však magnetické pole odkláníme od rovin dvojčatění, vortexy je začnou protínat s rovinami hranic v čím dál kratších úsecích, až nakonec, asi při

10 20PPP o P, je protínají jen v jednom bodě, takže mechanismus interakce je shodný s mechanismem bodových poruch a dostaneme regulerní sekundární pík (růžová křivka). M/cos(θ) [10-6 Am 2 ] K B*cos(θ) [T] 8 Spodní část magnetické hysterezní křivky monokrystalu Nd-123 se strukturou dvojčatění (viz ob r. 5). Supravodivá levitace Jedním z nejefektnějších projevů supravodivosti je supravodivá magnetická levitace. Při ní hraje hlavní roli diamagnetismus supravodičů. Levitovat mohou i dva permanentní magnety otočené k sobě souhlasnými póly. Taková konfigurace je však, jak všichni víme, velmi labilní. Pokud k bloku supravodivého materiálu, při teplotě vyšší než TBBBBBBBBBcB, (kde je materiál ještě v normálním stavu) přiblížíme permanentní magnet, pole magnetu volně do supravodiče pronikne. Když pak v tomto uspořádání supravodič ochladíme pod kritickou teplotu TBcB, magnetické pole uvnitř supravodiče změní stav na kvantový klasické pole se rozpadne do jednotlivých supravodivých vírů a ty jsou relativně pevně fixovány na blízké upínací defekty (viz obr. 9a). Když nyní budeme chtít změnit polohu permanentního magnetu, měníme tak směr a velikost magnetického pole v okolí supravodiče a ten se díky diamagnetismu této změně silně brání vybuzením dodatečných stínících proudů, jejichž magnetické pole se snaží nastalou změnu vykompenzovat. Jinými slovy, snaží se vrátit permanentní magnet do původní polohy. Na rozdíl od soustavy dvou permanentních magnetů zde vznikla velmi pevná magnetická vazba dvou těles oddělených od sebe určitou mezerou (obr. 9b). Pokud má permanentní magnet rotační symetrii a je také symetricky zmagnetován, jeho otáčením se magnetické pole v okolí supravodiče nemění.

11 (a) (b) 9 (a) princip supravodivé magnetické levitace a zachycení magnetického pole permanentního magnetu supravodičem; (b) Takovýto rotační pohyb je proto téměř bezeztrátový. Na principu takovéto levitace lze konstruovat bezeztrátová ložiska, supravodivé motory, obří setrvačníky jako úložiště energie nebo malé gyroskopy pro stabilizaci pozice vesmírných lodí. Supravodivá levitace funguje stejně dobře v soustavě supravodič permanentní magnet jako i supravodič supravodič. Zmagnetováním supravodiče totiž dostaneme velmi silný supravodivý permanentní magnet. Permanentním je do té doby, pokud se neohřeje nad kritickou teplotu. Pro výrobu takovýchto supravodivých magnetů je však potřebná dostatečná mechanická pevnost materiálu. Musíme mít na paměti, že jde v podstatě o ne příliš hutnou keramiku s množstvím pórů a makroskopických poruch. Při magnetování materiálu vznikají obrovské vnitřní síly, které se snaží materiál roztrhnout. Nasycením pórů texturovaného vzorku Y-123 vhodným plnivem byla v roce 2001 zvýšena jeho pevnost do té míry, že jej bylo možné zmagnetovat až na pole 17 Tesla (vyšší nebylo při daném experimentu k dispozici) a toto magnetické pole vzorek dlouhodobě nesl. Proti nejlepším současným

12 klasickým permanentním magnetům je to zlepšení zhruba desetinásobné. A to je technologie těchto materiálů pouze v začátcích. Máme před sebou materiály nového tisíciletí, které mohou významně ovlivnit ekonomiku provozu magneticky levitujících vlaků, ale také významně snížit hmotnost supravodivých zařízení využívaných např. v lékařské diagnostice a umožnit konstrukci podobných přístrojů v přenosném provedení, mohou být využity ke konstrukci bezpečných čerpadel kapalných plynů, např. kyslíku v lékařství i raketové technice. Využití je opravdu mnohostranné.