TEORIE PROCESŮ PŘI VÝROBĚ ŽELEZA A OCELI Část II Teorie ocelářských pochodů studijní opora

Transkript

1 Vysoká škola báňská Techncká unverzta Ostrava Fakulta metalurge a materálového nženýrství TEORIE PROCESŮ PŘI VÝROBĚ ŽELEZA A OCELI Část II Teore ocelářských pochodů studjní opora Zdeněk Adolf Ostrava 2013

2 Recenzent: prof. Ing. Jří Bažan, CSc. Název: TEORIE PROCESŮ PŘI VÝROBĚ ŽELEZA A OCELI Část II - Teore ocelářských pochodů Autor: prof. Ing. Zdeněk Adolf, CSc. Vydání: první, 2013 Počet stran: 94 Studjní materály pro studjní program Metalurgcké nženýrství na Fakultě metalurge a materálového nženýrství. Jazyková korektura: nebyla provedena. Studjní opora vznkla v rámc projektu OP VK: Název: ModIn - Modulární novace bakalářských a navazujících magsterských programů na Fakultě metalurge a materálového nženýrství VŠB - TU Ostrava Číslo: CZ.1.07/2.2.00/ Zdeněk Adolf VŠB Techncká unverzta Ostrava ISBN

3 Pokyny ke studu POKYNY KE STUDIU Název předmětu TEORIE PROCESŮ PŘI VÝROBĚ ŽELEZA A OCELI Pro předmět Teore procesů př výrobě železa a ocel 1. semestru studjního oboru Moderní metalurgcké technologe jste obdržel studjní balík obsahující ntegrované skrptum Část II Teore ocelářských pochodů pro studum obsahující pokyny ke studu. 1. Prerekvzty Pro studum tohoto předmětu se předpokládá absolvování předmětu Teore technologckých procesů a Základy teore a technologe výroby železa a ocel. 2. Cíle předmětu a výstupy z učení Cílem předmětu je seznámení se s teoretckou podstatou procesů probíhajících př výrobě a rafnac ocel. Po prostudování předmětu by měl student být schopen: Řešt procesy probíhající př výrobě a rafnac ocel v souladu s jejch teoretckou podstatou. Komplexně posuzovat metalurgcký proces a varantní možnost jeho průběhu. Získané znalost: termodynamcké funkce popsující energ soustavy a jejch použtí problematka chemckých rovnováh a rovnovážných konstant reakcí význam parcálních molárních velčn a aktvt složek v roztocích problematka ocelářských tavenn a procesů probíhajících mez ocelí a struskou reakce probíhající př výroby a rafnac ocel, jejch význam a vlv na čstotu ocel Získané dovednost: Student by měl umět aplkovat teoretcké znalost na konkrétní ocelářské procesy př výrobě a rafnac ocel. 1

4 Pokyny ke studu Pro koho je předmět určen: Předmět je zařazen do magsterského studa oboru Moderní metalurgcké technologe studjního programu Metalurgcké nženýrství, ale může jej studovat zájemce z kteréhokolv jného oboru, pokud splňuje požadované prerekvzty. Studjní opora se dělí na část, kaptoly, které odpovídají logckému dělení studované látky, ale nejsou stejně obsáhlé. Předpokládaná doba ke studu kaptoly se může výrazně lšt, proto jsou velké kaptoly děleny dále na číslované podkaptoly a těm odpovídá níže popsaná struktura. Př studu každé kaptoly doporučujeme následující postup: Přečíst členění kaptoly. Prostudovat obsah kaptoly pro pochopení příslušné teoretcké závslost. Způsob komunkace s vyučujícím Komunkace s vyučujícím je možná pomocí e-malu: zdenek.adolf@vsb.cz nebo telefoncky na čísle:

5 Obsah OBSAH POKYNY KE STUDIU TERMODYNAMICKÉ ZÁKLADY METALURGICKÝCH POCHODŮ Základní energetcké funkce (H, U, G, F) a jejch význam Afnta chemcké reakce Podmínky rovnováhy zotermckých dějů Chemcké rovnováhy Homogenní chemcké rovnováhy Heterogenní chemcké rovnováhy Prncp akce a reakce (Le Chateler-Braunův) Reakční zoterma Reakční zobara ROZTOKY Složení roztoků Parcální molární velčny Ideální roztok Způsoby vyjadřování nedealty roztoku Negatvní odchylka od Raoultova zákona ( - ) Poztvní odchylka od Raoultova zákona ( + ) Regulární roztok Reálný roztok Zředěný roztok Termodynamcká aktvta složky v roztoku. Způsoby vyjadřování aktvty složky v roztoku Vzájemný přepočet aktvt vzhledem k Raoultovu zákonu a Henryho zákonu Výpočet aktvty složky v polykomponentních soustavách ROZTAVENÉ OCELÁŘSKÉ STRUSKY Rozdělení strusek a jejch tvorba Struktura strusek Molekulární teore Iontová teore strusek Struktura křemčtanových anontů ROZDĚLOVACÍ ROVNOVÁHA Rozdělení složek mez dvěma stýkajícím se fázem Rozdělení kyslíku mez struskou a kovem Rozdělení kyslíku mez struskou a kovem z hledska molekulární teore strusek Rozdělení kyslíku mez kovem a struskou z hledska ontové teore REAKCE PROBÍHAJÍCÍ PŘI VÝROBĚ A RAFINACI OCELI Způsoby oxdace prvků obsažených v surovém železe Pořadí oxdace doprovodných prvků v surovém železe Odfosfoření ocel Termodynamka procesu odfosfoření Oxdace fosforu oxdem železnatým ze strusky Oxdace fosforu adsorbovaným kyslíkem

6 Obsah Odfosfoření z hledska ontové teore strusek Odsíření ocel Temodynamka procesu odsíření Odsíření ocel struskou Odsíření dezoxdované ocel struskou Parametry odsíření ocel Odsíření ocel z hledska ontové teore Možnost odsíření ocel oxdací síry kyslíkem ROZPOUŠTĚNÍ VODÍKU A DUSÍKU V ŽELEZE A OCELI Závslost obsahu plynu v tavenně ocel na tlaku Teplotní závslost obsahu atomárně rozpuštěného plynu v roztaveném kovu Závslost rozpustnost vodíku a dusíku na chemckém složení ocel Vlv vodíku na vlastnost ocel Vlv dusíku na vlastnost v ocel KYSLÍK V ŽELEZE A OCELI Mechansmus rozpouštění kyslíku v ocel a formy exstence kyslíku v utuhlé ocel UHLÍKOVÁ REAKCE A JEJÍ VÝZNAM P5I VÝROBĚ A RAFINACI OCELI Význam uhlíkové reakce př výrobě a rafnac ocel Podmínky rovnováhy v soustavě [C] - [O] - CO (g) Hmotnostní blance uhlíku a kyslíku v průběhu uhlíkové reakce DEZOXIDACE OCELI Srážecí dezoxdace ocel Dezoxdace manganem Dezoxdace křemíkem Dezoxdace hlníkem Dezoxdace komplexním dezoxdovadly Dfúzní dezoxdace Dezoxdace ocel syntetckým struskam Vakuová uhlíková dezoxdace (VCD Vacuum Carbon Degasng) VMĚSTKY V OCELI Rozdělení nekovových vměstků Termodynamka procesu vznku endogenních vměstků Termodynamcké podmínky nukleace zárodků vměstků v ocel Modfkace vměstků vápníkem Vlv vápníku na vlastnost ocel LITERATURA

7 Termodynamcké základy metalurgckých pochodů 1 TERMODYNAMICKÉ ZÁKLADY METALURGICKÝCH POCHODŮ Členění kaptoly Základní energetcké funkce (H, U, G, F) a jejch význam o Afnta chemcké reakce. Podmínky rovnováhy zotermckých dějů. Chemcké rovnováhy o Homogenní chemcké rovnováhy o Heterogenní chemcké rovnováhy o Prncp akce a reakce (Le Chateler-Braunův) Reakční zoterma Reakční zobara Čas ke studu: ndvduální Cíl Po prostudování této kaptoly budete umět formulovat základní pojmy vysvětlt význam základních pojmů a jejch vzájemné souvslost aplkovat použtí základních pojmů v procesech výroby a rafnace ocel Základní pojmy jsou obsahem část Členění kaptoly Výklad Obor, který pojednává o vzájemných přeměnách různých druhů energe, o směru průběhu dějů a o podmínkách dosažení rovnováhy, je termodynamka. Termodynamka umožňuje určt hybnou sílu pochodu, tzn., umožňuje stanovt jeho směr a předvídat, zda a do jaké míry může pochod probíhat. Neříká však nc o reakční rychlost, tudíž o době, za kterou soustava do rovnováhy dospěje. Všechny metalurgcké procesy jsou doprovázeny uvolněním nebo spotřebováním energe. Termodynamka je založena na dvou prncpech: prvním a druhém zákonu termodynamky. K nm se přpojuje Nernstův tepelný teorém (třetí zákon termodynamky). Z těchto tří zákonů termodynamky lze logcky odvodt zákontost platné pro systémy, které zkoumáme. 5

8 Termodynamcké základy metalurgckých pochodů Výhodou termodynamky je, že její předpoklady a poučky nezávsejí na správnost našch poznatků o struktuře molekul a atomů a mechansmu chemckých procesů. Termodynamce stačí znalost počátečního a konečného stavu a znalost vnějších podmínek, za kterých děj probíhá. 1.1 Základní energetcké funkce (H, U, G, F) a jejch význam. Mez funkce, které popsují energ soustavy, patří: 1. Entalpe (H) energe, kterou soustava vymění s okolím př dějích probíhajících za konstantního tlaku (p = konst.). 2. Vntřní energe (U) energe, kterou soustava vymění s okolím př dějích probíhajících za konstantního objemu (V = konst.). Je to knetcká a potencální energe částc, ze kterých se soustava skládá. 3. Volná energe (Helmholtzova energe) (F) energe, kterou soustava vymění s okolím př dějích probíhajících př konstantním objemu a teplotě (V; T = konst.). 4. Volná entalpe (Gbbsova energe) (G) energe, kterou soustava vymění s okolím př dějích probíhajících za konstantního tlaku a teploty (p; T = konst.). Z obr. 1 vyplývají vztahy mez energetckým funkcem. H = U + pv (1) G = H TS (2) F = U TS (3) G = F + pv (4) kde: pv objemová práce, J TS. vázaná energe, J S entrope, J.K -1 p tlak, Pa V objem, m 3 Obr. 1 Schematcké znázornění vztahů mez energetckým funkcem 6

9 Termodynamcké základy metalurgckých pochodů Volná energe, volná entalpe význam Význam volné energe a volné entalpe plyne z následující úvahy. Volná energe je defnována vztahem (vz obr. 1) F = U TS (3) df= du TdS SdT (5) pro zotermcký děj platí (T = konst., dt = 0) df = du TdS (6) Z 1. zákona termodynamky plyne, že teplo dodané soustavě se mění jednak na přírůstek vntřní energe a jednak na vykonanou prác (teplo a práce nejsou stavové velčny a závsí na počátečním, konečném stavu soustavy na cestě přechodu z výchozího do konečného stavu). Pak Q= du + A (7) du = Q A (8) Z 2. zákona termodynamky vyplývá, že entrope souvsí s dodaným teplem vztahem TdS Q (10) Znaménko rovnost platí pro vratný (rovnovážný) děj, znaménko nerovnost pro samovolný děj. Tudíž za rovnováhy (vz rovnce (8) a (10)) Vykonanou prác př zotermckém děj lze rozdělt na prác objemovou a ostatní druhy neobjemové práce (elektrckou apod.), které nazýváme prací užtečnou A = pdv + A* (12) Spojením rovnce (11), (12) a (6) dostáváme du = TdS A* pdv (13) df = TdS A* pdv TdS (14) df = A* pdv (15) Pro zochorcký děj platí (V = konst., dv = 0) pak resp. df = A* (16) A* = df (17) 7 (9) (11)

10 Termodynamcké základy metalurgckých pochodů A* = F (18) Z rovnc (17) a (18) plyne, že úbytek volné energe je roven maxmální užtečné prác vratného zotermcko zochorckého procesu. Volná entalpe souvsí s volnou energí vztahem (vz obr. 1) G = F + pv (4) dg = df + pdv + Vdp (19) Pro zotermcký děj platí (6) df = du TdS, resp. df = A* pdv (15), pak dg = A* pdv + pdv + Vdp (20) dg = A* + Vdp (21) Pro zobarcký děj platí (p = konst., dp = 0) pak dg = A* (22) A* = dg (23) A* = G (24) Z rovnc (23) a (24) plyne, že úbytek volné entalpe je roven maxmální užtečné prác vratného zotermcko-zobarckého procesu. V kondenzovaných soustavách, ve kterých se změna objemu soustavy př změně T a p blíží nule, se součn p. V 0 a tudíž G F. Maxmální užtečná práce chemcké reakce se také nazývá afntou chemcké reakce a vyjadřuje schopnost látek spolu reagovat. (afnta) p,t = G = A* p,t (25) (afnta) V,T = F = A* V,T (26) Afnta chemcké reakce. Podmínkou samovolného průběhu lbovolné metalurgcké reakce v uvažovaném směru je kladná hodnota chemcké afnty reagujících složek. Ze vztahu mez volnou entalpí, reakčním teplem a změnou entrope v průběhu reakce (G = H TS) vyplývá pro afntu ragujících složek vztah (afnta) p,t = H + TS = (G) p,t (27) kde : H = H 2 H 1 tepelný efekt reakce př konstantním tlaku, J S = S 2 S 1 změna entrope chemcké reakce, J.K -1 H 1 ; S 1 entalpe a entrope složek vstupujících do reakce, J; J.K -1 8

11 Termodynamcké základy metalurgckých pochodů H 2 ; S 2 entalpe a entrope reakčních produktů, J; J.K -1 T teplota, K Z rovnce (27) je zřejmé, že př nízkých teplotách má na hodnotu afnty větší vlv reakční teplo H, zatímco př vysokých teplotách roste vlv entropckého členu TS. O tom, zda afnta reagujících složek (schopnost složek spolu reagovat) s rostoucí teplotou narůstá, nebo klesá, rozhoduje znaménko u reakční entrope S. Vzhledem k tomu, že entrope složky vyjadřuje stav její neuspořádanost, platí S (g) >> S (l) > S (s), kde entrope S (g), S (l), S (s) jsou absolutní entrope složky v plynné, kapalné a tuhé fáz. Pak u reakcí doprovázených růstem počtu molů plynných složek (n (g) > 0) afnta reagujících složek se zvyšující teplotou roste. Příklad: C + O = CO (g) n (g) = + 1; S = S CO (S C + S O ) S CO > S C + S O S > 0 T.S > 0 Afnta uhlíku ke kyslíku s rostoucí teplotou narůstá. Příklad: Naopak u reakcí, kde dochází k poklesu počtu molů plynných složek (n (g) < 0), afnta složek s rostoucí teplotou klesá. CO (g) + 1 / 2 O 2(g) = CO 2(g) S = S CO (S 2 CO + 1 / 2 S O ) 2 S < 0 T.S < 0 n (g) = 1 (1 + ½) = ½ Příklad: Protože př oxdac dalších prvků (Mn, S, Al apod.) nevznká plynná fáze, reakční entrope klesá, a tudíž afnta těchto prvků ke kyslíku s teplotou klesá). Mn + O = (MnO) S = S (MnO) (S Mn + S O ) S < 0 T.S < 0 S (MnO) < S Mn + S O Z toho plyne, že za vysokých teplot může uhlík redukovat z oxdů prvky jako Mn, S, Al apod. 9

12 Termodynamcké základy metalurgckých pochodů Na obr. 2 jsou znázorněny teplotní závslost afnty prvků ke kyslíku př vznku příslušných oxdů. Z uvedených závslost vyplývá, že u reakcí spojených se zmenšením počtu molů plynných složek, afnta prvků ke kyslíku s rostoucí teplotou klesá a to zvláště př přechodu výchozích prvků z kondenzované do plynné fáze (Ca, Mg). Pouze afnta uhlíku ke kyslíku př vznku plynného oxdu uhelnatého s rostoucí teplotou a klesajícím tlakem CO narůstá. Obr. 2 Závslost afnty prvků ke kyslíku na teplotě Závslost afnty prvků ke kyslíku na teplotě byly vypočteny za předpokladu jednotkových aktvt výchozích látek produktů reakce. Afntní řada prvků ke kyslíku Seřadíme-l prvky podle klesající afnty ke kyslíku př teplotě 1600 C za normálního tlaku P = 1, dostáváme následující afntní řadu. Prvky napravo za železem mají nžší afntu ke kyslíku než železo. S klesající afntou prvků ke kyslíku klesá stablta příslušných oxdů. Ca, Ba, Mg, Be, La, Th, Y, Ce, Hf, Zr, U, Al, T, C, B, Ta, S, V, Nb, Cr, Mn, Fe, W, Mo, Cd, Co, Cu, N Z toho plyne, že prvky s vyšší afntou ke kyslíku než má železo, mohou být využty k dezoxdac ocel, prvky s nžší afntou vzhledem k železu mohou být naopak ze svých oxdů železem redukovány. Obdobně lze seřadt prvky podle jejch afnty k síře, dusíku č uhlíku, tzn. podle stablty sulfdů, ntrdů č karbdů. Obecně platí, že stablta sloučenn klesá v řadě od nejstablnějších oxdů, přes sulfdy, ntrdy ke karbdům. Zatímco oxdy mohou vznkat jž v tekuté ocel, sulfdy až př tuhnutí ocel a ntrdy a karbdy až v utuhlé ocel př jejím chladnutí. 10

13 Termodynamcké základy metalurgckých pochodů 1.2 Podmínky rovnováhy zotermckých dějů. Jako energetcké krtérum rovnováhy dějů jsou využtelné především funkce G a F. To vyplývá ze stavových velčn, na kterých jsou tyto funkce závslé. Volná energe je funkce závslá na teplotě a objemu F = f(t, V). Tuto závslost lze odvodt z defnční rovnce F = U TS (3). df = du TdS SdT (5) Když do této rovnce dosadíme z 1. a 2. zákona termodynamky rovnc (8) a výraz (10) a uvažujeme pouze objemovou prác (A = pdv). Pokud probíhají v mechancky zolované soustavě - v uzavřené nádobě, kde V = konst. a dv = 0 pouze zotermní děje (T = konst. a dt = 0), pak nabývá nerovnost (30) tvar (31) Ze vztahu (31) plyne, že samovolný zotermě-zochorcký děj je doprovázen poklesem volné energe (df < 0). Po dosažení rovnováhy je hodnota F mnmální a její změna df = 0. Pokud se ve stejné soustavě za jné teploty a př jném objemu probíhá samovolný děj (chemcká reakce) v opačném směru (), pak hodnota df > 0, resp., pro konečnou změnu vypočtená hodnota F > 0. Volná energe je tudíž krtérem rovnováhy dějů probíhajících př konstantní teplotě a konstantním objemu. Volná energe je zotermcko zochorcký potencál, charakterzující stav soustavy v závslost na teplotě a objemu. Volná entalpe je funkcí závslou na teplotě a tlaku G = f (T, p). Tuto závslost lze odvodt ze vztahu G = F + pv (4) dg = df + pdv + Vdp (19) Po dosazení nerovnost (30) dg pdv SdT + pdv + Vdp (31) dg Vdp SdT (32) Pokud probíhají v tepelně zolované soustavě (T = konst, dt = 0) děje za konstantního tlaku (p = konst, dp = 0), pak nabývá nerovnost (32) tvar dg 0 (33) Ze vztahu (33) plyne, že samovolný zotermcko zobarcký děj je doprovázen poklesem volné entalpe (dg < 0). Po dosažení rovnováhy je hodnota G mnmální a její změna dg = 0. (28) (29) (30) (31) 11

14 Termodynamcké základy metalurgckých pochodů V případě, že samovolný děj probíhá v opačném směru (), pak hodnota dg > 0. Volná entalpe je tudíž krtérem rovnováhy dějů probíhajících př konstantní teplotě a konstantního tlaku. Představuje zotermcko-zobarcký potencál charakterzující stav soustavy v závslost na teplotě a tlaku. 1.3 Chemcké rovnováhy Studum chemckých reakcí ukázalo, že všechny reakce směřují k rovnovážnému stavu, který je charakterzován přítomností reakčních produktů výchozích látek. Vedle přímé reakce, př které reagují výchozí látky, probíhá současně opačná reakce, př které reagují produkty reakce. Rovnovážný stav můžeme formulovat jako termodynamcký stav, kdy se soustava nemění s časem. Tudíž soustava se nachází v rovnováze, jestlže v ní neprobíhá jakýkolv samovolný děj. V rovnovážné soustavě probíhají pouze děje vratné (rovnovážné). Ustavení chemcké rovnováhy se vyznačuje stejnou rychlostí přímé protsměrné reakce, kdy výsledné množství všech na reakc zúčastněných látek se jž nemění. Chemcké rovnováhy lze rozdělt na: homogenní reakce probíhají v jedné fáz, např. reakce v plynné fáz jsou vždy homogenní heterogenní reakce probíhají na rozhraní fází (např. kapalna-plyn, kapalna-pevná fáze, atd.). Rychlost těchto reakcí je závslá na velkost reakčního povrchu stýkajících se fází. Chemckou rovnováhu z hledska složení reakční směs po dosažení rovnovážného stavu charakterzuje rovnovážná konstanta Homogenní chemcké rovnováhy Rovnovážnou konstantu homogenní chemcké reakce lze nejobecněj vyjádřt pomocí aktvt reagujících složek; v plynné fáz př nízkém celkovém tlaku (P < 0,5 MPa) pomocí parcálních tlaků reagujících složek (a = p ). Aktvtou složky rozumíme její efektvní koncentrac, tzn. tu část koncentrace složky, která se účastní chemcké reakce. Mějme vratnou homogenní chemckou reakc. (34) Okamžtou rychlost přímé a protsměrné reakce lze vyjádřt pomocí zákona o působení aktvní hmoty rovncem kde a aktvta reagující složky, 1 k 1, k 2 rychlostní konstanty přímé a protsměrné reakce, s (35) (36)

15 Termodynamcké základy metalurgckých pochodů Výsledná rychlost uvažované reakce je v = v 1 v 2 (37) Po dosažení rovnováhy jsou obě rychlost sobě rovny v 1 = v 2 a tudíž v = 0. Z rovnost rychlostí přímé a protsměrné reakce lze dovodt vztah pro rovnovážnou konstantu Protože rychlostní konstanty k 1 a k 2 jsou závslé pouze na teplotě, bude rovnovážná konstanta funkcí pouze a jenom teploty K a = f (T). Rovnovážnou konstantu tudíž vyjadřujeme jako podíl rovnovážných součnů aktvt produktů reakce a výchozích látek. V tomto vyjádření je K a závslá pouze na teplotě. Je-l vysoká, svědčí to o tom, že reakční produkty jsou za rovnováhy ve značném přebytku. Naopak nízké hodnoty K a svědčí o převládání látek výchozích v rovnovážné směs. (38) Způsoby vyjádření rovnovážné konstanty Známe-l molární koncentrace reagujících složek, můžeme odvodt vztah mez rovnovážnou konstantou K a a molartam složek v roztoku. Mez aktvtou a molární koncentrací složky exstuje vztah a =. c (39) kde: aktvtní součntel složky v roztoku, (kmol.m -3 ) -1 c molarta složky v roztoku, kmol.m -3 Dosazením tohoto výrazu do rovnce (38) dostaneme pak Protože aktvtní součntele složek jsou závslé na složení roztoku, je zřejmé, že parametr K c je závslý nejen na teplotě, ale na koncentrac složek v roztoku a tudíž není rovnovážnou konstantou. Parametr K c se stává rovnovážnou konstantou pouze v deálním roztoku, kde = 1 a a = c. Pokud reakce (34) probíhá v plynné fáz, je výhodné vyjádřt aktvty reagujících složek pomocí jejch parcálních tlaků (a = p ). Pak rovnovážnou konstantu vyjadřuje vztah Za nízkých tlaků (P < 0,5 MPa) je tato rovnovážná konstanta závslá jenom na teplotě. Jestlže koncentrace složek v plynné fáz vyjádříme pomocí molárních zlomků, pak p = x. P (43) (40) (41) (42) 13

16 Termodynamcké základy metalurgckých pochodů Tudíž (44) resp. (46) kde: x molární zlomek složky, 1 P celkový tlak plynné fáze, 1 n = n C + n D (n A + n B ) změna molového čísla plynných složek, 1 Hodnota K x je závslá na teplotě na celkovém tlaku v soustavě. Proto se K x stává rovnovážnou konstantou závslost na teplotě pouze za jednotkového tlaku P = 1, (vyjádřeno v pascalech P = 101 kpa), resp. když n = Heterogenní chemcké rovnováhy Vyjadřují rovnováhy chemckých reakcí probíhajících na fázovém rozhraní dvou fází. Typckou heterogenní reakcí je termcký rozklad sloučenn (oxdů, sulfdů, ntrdů, uhlčtanů apod.). (45) Vyjádření rovnovážné konstanty heterogenních reakcí Mějme heterogenní chemckou reakc ve tvaru a A (s) + b B (g) = c C (l) + d D (g) (47) Pokud netvoří látky přítomné v kondenzovaných fázích (s, l) spolu roztoky (reakce se účastní jako čsté složky), jejch aktvty jsou jednotkové ( ( ) =1; =1) a rovnovážná ( ) konstanta je určena pouze aktvtam plynných složek Tuto rovnovážnou konstantu je za nízkých tlaků výhodné vyjádřt pomocí parcálních tlaků plynných složek (a = p ) Např. reakc termckého rozkladu CaCO 3 lze vyjádřt rovncí CaCO 3(s) = CaO (s) + CO 2 (g) (50) Rovnovážnou konstantu této heterogenní reakce, za předpokladu, že uhlčtan a oxd vápenatý spolu netvoří tuhý roztok, lze psát (48) (49) ( ) (51) 14

17 Termodynamcké základy metalurgckých pochodů kde je dsocační napětí uhlčtanu CaCO 3. S rostoucí teplotou dsocační napětí této endotermní reakce roste, až dosáhne hodnotu vnějšího tlaku. Teplota, kdy = 1 (101 kpa) se nazývá rozkladná teplota CaCO 3. Z toho plyne, že dsocační napětí rozkladná teplota charakterzují stabltu uhlčtanu. Čím je př dané teplotě dsocační napětí nžší, a tudíž čím je rozkladná teplota vyšší, tím je sloučenna stablnější. To platí pro všechny sloučenny, které př svém rozkladu uvolňují plynnou fáz. Pro termckou dsocac oxdů prvků, které spolu tvoří více oxdů s různým mocenstvím, platí prncp posloupnost termckého rozkladu od nejvyššího oxdu až po prvek. Například železo vytváří s kyslíkem tyto oxdy a) nad 570 C Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 FeO Fe b) pod 570 C Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 Fe V tomto pořadí probíhá postupná dsocace od Fe 2 O 3 až po Fe. Pod 570 C není FeO stablní vzhledem k reakc: 4 FeO (s) = Fe 3 O 4(s) + Fe (s) Prncp akce a reakce (Le Chateler-Braunův) Rovnovážný stav metalurgckých reakcí lze měnt působením vnějších vlvů - teplotou, tlakem nebo přítomností nertního plynu. Podle tohoto prncpu porušení rovnováhy změnou vnějšího vlvu vyvolá děj, který směřuje k rušení této změny. Vlv teploty. V souladu s prncpem akce a reakce bude snížená teplota podporovat průběh exotermckých reakcí a naopak zvýšená teplota průběh endotermckých reakcí. Exotermcké reakce H < 0. Endotermcké reakce H > 0. Zvýšená teplota: směr průběhu reakcí Zvýšená teplota: směr průběhu reakcí Snížená teplota: směr průběhu reakcí Snížená teplota: směr průběhu reakcí Vlv tlaku. Tlak ovlvňuje rovnováhu pouze reakcí, ve kterých se vyskytuje plynná fáze a změna molového čísla plynných složek je různá od nuly: n (g) = ( ) ( ) 0. Podle prncpu akce a reakce snížený tlak podporuje průběh reakcí spojených se zvětšením objemu, zatímco zvýšený tlak podporuje průběh reakcí spojených se zmenšením objemu. např. [C] + [O] = CO (g) (52) n (g) = 1 Snížený tlak: Zýšený tlak: směr průběhu reakce směr průběhu reakce 15

18 Termodynamcké základy metalurgckých pochodů Vlv nertního plynu. Zředíme-l rovnovážnou plynnou směs přdáním nertního plynu, posouvá se rovnováha ve směru zvětšení objemu, tzn. stejně jako př sníženém tlaku. 1.4 Reakční zoterma Van t Hoffova reakční zoterma vyjadřuje vztah mez dvěma krtér rovnováhy Pro obecnou reakc reakční volnou entalpí G a rovnovážnou konstantou chemcké reakce K aa + bb = cc + dd (53) můžeme reakční zotermu vyjádřt rovncí G = - RT (ln K a ln a ) (54) kde,. Zatímco aktvty a jsou rovnovážné aktvty reagujících složek, aktvty a jsou aktvty stejných složek v nerovnovážném stavu, např. v počátečním stavu. Jestlže jsou počáteční aktvty výchozích složek větší než rovnovážné aktvty stejných složek (a A > a A ; a B > a B ) a počáteční aktvty produktů menší než jejch rovnovážné aktvty (a C < a C ; a D < a D ) pak ln a < lnk a a tudíž G < 0 a reakce bude probíhat zleva doprava. Je-l tomu naopak ln a >lnk a a tudíž G > 0, reakce bude probíhat zprava doleva. Jestlže jsou nerovnovážné a rovnovážné aktvty všech složek sobě rovny (a = a ), pak lnk a = ln a ; G = 0 a soustava se nachází v rovnováze. Jsou-l reagující složky v plynném stavu, lze reakční zotermu vyjádřt pomocí jejch parcálních tlaků. G = RT (ln K p ln ) (55) Jsou-l aktvty složek resp. parcální tlaky ve výchozím (nerovnovážném) stavu rovny jedné, pak rovnce reakční zotermy nabývá tvar G = RT ln K a (56) G = RT ln K p (57) kde G je standardní hodnota volné entalpe platná pro počáteční a =1 resp. pro relatvní parcální tlaky složek na počátku reakce p = 1 (p) relatvní = ( ) (58) Pak lze rovnc reakční zotermy (54) psát ve tvaru G = G + RT ln a (59) G = G + RT ln p (60) 16

19 Termodynamcké základy metalurgckých pochodů 1.5 Reakční zobara Vańt Hoffova reakční zobara vyjadřuje teplotní závslost rovnovážné konstanty. Lze j odvodt z dferencálního tvaru rovnce teplotní závslost volné entalpe (61) a upravené rovnce reakční zotermy (62). ( ) (61) G 0 = RT lnk p (62) = R lnk p (63) ( ) (64) Z výše uvedených vztahů (61) a (64) vyplývá pro reakční zobaru tvar Je-l v úzkém ntervalu teplot T 1 a T 2 reakční entalpe H 0 konstantní, pak ntegrací rovnce (66) v tomto rozmezí teplot dostaneme (65) (66) ( ) (67) V šrším teplotním ntervalu je nutno do rovnce (66) dosadt teplotní závslost reakční entalpe např. ve tvaru kde H o H 0 = at + T 2 + H o (68) je ntegrační konstanta Rovnce (68) byla odvozena ntegrací závslost reakčního tepla H 0 na teplotě (Krhoffova rovnce 69) po dosazení teplotní závslost molárního tepla za konstantního tlaku pro danou reakc (rovnce 70) C p (69) Potom C p = a + bt + c T -2 (70) (71) a po ntegrac (72) 17

20 Termodynamcké základy metalurgckých pochodů Pro určení ntegrační konstanty I je třeba znát hodnotu K p př jedné teplotě, např. př T = 298 K. Obdobně k určení ntegrační konstanty H o je třeba znát hodnotu reakčního tepla př jedné teplotě (např. T = 298 K). Rovnce reakční zobary se např. v tabulkách používá ve zjednodušeném tvaru Tato tzv. Augustova rovnce byla získána spojením reakční zotermy (G 0 = RT ln K p ) a defnční rovnce pro reakční volnou entalp: G 0 = H 0 TS 0 pak kde (73) (74) a (75) Využtí Augustovy rovnce předpokládá, že reakční teplo H 0 a reakční entrope S 0 jsou konstantní, což často platí v ntervalu ocelářských teplot. Shrnutí pojmů kaptoly Je uvedeno v část Členění kaptoly Otázky k probranému učvu Formulace otázek k učvu odpovídá názvům dílčích kaptol v část Členění kaptoly 18

21 Roztoky 2 ROZTOKY Členění kaptoly Složení roztoků Parcální molární velčny Ideální roztok Způsoby vyjadřování nedealty roztoku o Negatvní odchylka od Raoultova zákona ( - ) o Poztvní odchylka od Raoultova zákona ( + ) o Regulární roztok o Reálný roztok Zředěný roztok Termodynamcká aktvta složky v roztoku. Způsoby vyjadřování aktvty složky v roztoku. Vzájemný přepočet aktvt vzhledem k Raoultovu zákonu a Henryho zákonu. Výpočet aktvty složky v polykomponentních soustavách. Čas ke studu: ndvduální Cíl Po prostudování této kaptoly budete umět formulovat základní pojmy vysvětlt význam základních pojmů a jejch vzájemné souvslost aplkovat použtí základních pojmů v procesech výroby a rafnace ocel Základní pojmy jsou obsahem část Členění kaptoly Výklad Př výrobě ocel probíhá většna metalurgckých reakcí v tavennách kovu nebo strusky, které představují polykomponentní roztoky skládající se z velkého počtu složek. Studum fyzkálně chemckých vlastností roztoků má proto pro teor ocelářského pochodu značný význam. 19

22 Roztoky Na rozdíl od chemckých sloučenn, jejchž složení je vymezeno zákony stálých a množných hmotnostních poměrů, může se složení roztoků v určtých mezích měnt nepřetržtě. Roztoky představují v šrším slova smyslu tuhé nebo kapalné homogenní soustavy, které se skládají nejméně ze dvou složek. Lbovolná makroskopcká část roztoku nacházející se ve stavu termodynamcké rovnováhy má stejné složení jako vlastní roztok. Tím se roztoky lší od mechanckých směsí, které nejsou stejnorodé. 2.1 Složení roztoků Základním znakem roztoků je jejch složení, které určuje roztoky jak kvaltatvně (z jakých složek se roztok skládá), tak kvanttatvně (v jakých poměrných množstvích jsou jednotlvé složky v roztocích obsaženy). Vyjadřování složení roztoku Roztok je homogenní soustava mnmálně dvou složek. Složení roztoku tj. koncentrac jednotlvých složek, můžeme vyjádřt pomocí následujících velčn. a) Hmotnostní zlomek w složky v roztoku o j složkách m nm w,1 (76) m n M w j j j j j j 0,1,... w 1 (77) Hmotnostní procento [%] = 100. w b) Molární zlomek x složky v roztoku o j složkách (77a) m n M x, 1 (78) n m j j j M j j x 0,1, x 1 (79) kde: m hmotnost složky, kg j j M molární hmotnost složky, kg.mol -1 n počet molů složky, 1 Mez hmotnostním a molárním zlomky platí jednoduchý vztah, který umožňuje jejch vzájemný přepočet. w / M x, 1 (80) w / M j j j 20

23 Roztoky x. M w,1, (81) x. M j j j c) Objemový zlomek plynné složky v roztoku o j složkách V, 1 (82) V j j 0,1, 1 (83) j d) Látková koncentrace c složky v roztoku n c, mol.dm -3 (84) V 2.2 Parcální molární velčny V termodynamce čstých látek se pro soustavy o jedné složce používají tzv. molární velčny G, H, S, V apod., které jsou defnovány jako velčny odpovídající jednomu molu příslušné látky. U roztoků, kde jejch jakákol extenzvní vlastnost (např. objem, tepelná kapacta, entalpe, entrope atd.) závsí na složení, jsou poměry složtější. Například objem, který zaujímá jeden mol složky v čstém stavu a v bnární tavenně se složkou j, je různý, přčemž molární objem složky v tavenně j se mění s její koncentrací. Určt molární objem složky a j v jejch bnární tavenně je značně obtížné, když lze poměrně jednoduchou expermentální cestou stanovt celkový objem této bnární tavenny. Souvsí to s tím, že reálné roztoky mají na rozdíl od roztoků deálních skutečný objem menší nebo větší, než odpovídá prostému součtu objemů jednotlvých složek. V podstatě totéž, co bylo řečeno o objemu složek v čstém stavu a o jejch objemu v roztoku, platí pro ostatní termodynamcké stavové velčny. Jestlže vlastnost jednosložkových soustav popsují molární velčny, pak vlastnost vícesložkových roztoků vyjadřují parcální molární velčny. Tyto velčny lze defnovat různě. Například parcální molární objem složky lze defnovat jako objem, který zaujímá jeden mol složky v roztoku se složkou j. Tato defnce parcálního molárního objemu však není přesná, protože se př přdávání složky k tavenně složky j složení tohoto roztoku mění. Tudíž parcální molární objem složky v roztoku j je závslý na koncentrac složky v tomto roztoku. Máme-l tedy určt parcální molární objem složky v roztoku se složkou j, musíme k tomuto roztoku přdat takové množství složky, aby se složení roztoku neměnlo, nebo přesněj, aby se změnlo o nekonečně malou hodnotu. To lze uskutečnt buď tak, že př konstantním p a T přdáme jeden mol složky k velm velkému množství roztoku - j daného složení, nebo že př konstantním p a T přdáme 21

24 Roztoky nekonečně malé množství složky k roztoku složky - j daného složení, a získanou změnu objemu přepočítáme na 1 mol přdané složky. Z uvedeného příkladu je zřejmé, že hodnota parcální molární velčny určté složky v roztoku ( V, H, S, G ) je obecně dána změnou příslušné velčny roztoku (V, H, S, G ) přdáme-l jeden mol uvažované látky k tak velkému množství roztoku, aby se jeho složení nezměnlo. V soustavě, kde se jedna složka nachází v jedné fáz s termodynamckou velčnu V, H, S, G, F, U (označ. X) mohu vyjádřt jako funkc teploty a tlaku X X dx dt dp T p p (85) T V soustavě o jedné fáz, dvou a více složkách, to znamená v roztoku, platí, že velčna X je funkcí kromě teploty a tlaku složení roztoku. X X X X dx dt dp dn1 dn2... T p p n 1 n (86) 2 kde n 1, n 2 udává počet molů složky v roztoku. Př konstantním tlaku a teplotě pak T p,t, n 2 X X dx dn1 dn 2... n 1 n (87) 2 p,t, n 2 p,t, n 1 p,t, n 1 X n 1 p,t,n 2 X 1 parcální molární velčna pro složku 1 v roztoku (88) čl X n 2 p,t, n 1 X X2dn2 parcální molární velčna pro složku 2 v roztoku (89) dx X dn (90) Parcální molární velčny jsou tudíž závslé na složení roztoku. Rozdíl mez parcální molární X a molární velčnou X představuje tzv. směšovací hodnotu parcální molární velčny 0 ΔX X X ΔX (91) Tato směšovací hodnota může být logcky kladná nebo záporná. 0 22

25 Roztoky 2.3 Ideální roztok Podobně jako ve fyzkální chem byla vytvořena představa deálního plynu, z níž pak vycházelo odvození vlastností reálných plynů, vychází teore roztoků z představy deálního roztoku. Termodynamckým krtérem deálních roztoků jsou znaky, které musí splňovat každá složka deálního roztoku. 1) Ideální roztok představuje jednoduchou atomární nebo molekulární soustavu, v níž síly vzájemného působení mez stejnojmenným částcem jsou rovnocenné slám vzájemného působení mez různorodým částcem. Budeme-l uvažovat bnární roztok s atomy a j, lze s tuto podmínku znázornt schématem ε = ε jj = ε j (92) Rovnocennost vzájemného působení mez stejnojmenným a různorodým částcem vylučuje jakoukol reakc, nterakc, asocac, dsocac nebo jakékol jné vzájemné ovlvňování částc v roztoku. 2) Všechny složky v deálním roztoku přesně splňují Raoultův zákon, který lze nterpretovat následovně. Parcální tlak nasycené páry složky nad deálním roztokem je úměrný molárnímu zlomku složky v roztoku. Konstantou úměrnost je tlak par nad čstou složkou p p x (93) 0 kde p parcální tlak páry té složky nad roztokem; Pa p 0 tlak nasycené páry čsté -té složky, Pa x molární zlomek -té složky v roztoku, 1 Grafcké znázornění průběhu tenze páry v závslost na složení roztoku -j je na obr. 3a. 3) U deálních roztoků se aktvty složek rovnají koncentracím, vyjádřeným molárním zlomky a = x (94) takže součntele aktvty jsou rovny 1. 4) Vznk deálního roztoku z čstých složek není doprovázen vybavením, an spotřebou tepla: 0 H ΔH H - H 0 (95) 0 H 23

26 Roztoky kde: H parcální molární entalpe složky v roztoku; J.mol -1 0 H molární entalpe složky v čstém stavu; J.mol -1 Δ H změna entalpe př rozpouštění složky (směšovací teplo), J.mol -1 Entalpe např. bnárního deálního roztoku se pak rovná součtu entalpí složek v čstém stavu, protože směšovací teplo je nulové ( ΔH 0). H H H n H n H (96) j 0 kde: n a n j počet molů odpovídajících složek; mol j 0 j H 0 a H j 0. molární entalpe odpovídajících složek; J.mol -1 5) Objem deálního roztoku se rovná součtu objemů složek, ze kterých se roztok skládá, což znamená, že molární objemy složek se př rozpouštění nemění: V n V n V V V (97) kde: V 0 a V j 0 0 j 0 j j molární objemy odpovídajících složek, m 3.mol -1 Z toho vyplývá, že parcální molární objem složky roztoku molární objem čsté složky se rovnají a směšovací objem je roven nule 0 V ΔV V - V 0 0 V (98) kde: V parcální molární objem složky ; m 3.mol -1 0 V molární objem složky v čstém stavu; m 3.mol -1 Δ V změna objemu př rozpouštění složky (směšovací objem); m 3.mol -1 6) Vznk deálního roztoku je doprovázen vzrůstem entrope každé složky (roste neuspořádanost soustavy). 0 ΔS S -S Rlnx (99) kde: S... parcální molární entrope složky ; J.K -1.mol -1 0 S molární entrope složky v čstém stavu; J.K -1.mol -1 Δ S změna entrope př rozpouštění složky (směšovací entrope); J.K -1.mol -1 Entrop bnárního deálního roztoku bude určovat vztah 0 0 S n S n S n S n (100) j j j S j 24

27 Roztoky Směšovací entrope souvsí s růstem neuspořádanost vznklé soustavy v důsledku růstu počtu uspořádání. Ze dvou uspořádání u čstých složek -, j-j na tř uspořádání v bnárním roztoku: -, j-j, -j. S ohledem na rovnce (99) a (100) směšovací entropí roztoku vyjadřujeme vztahem: ΔS n S n S R(n lnx n lnx ) (101) j j j Uvedená rovnce v podstatě ukazuje, že růst entrope př smísení dvou kapalných složek je u deálních roztoků způsoben jen růstem počtu přeskupení mez atomy (molekulam), ke kterému dochází př vznku roztoku. j 7) Volná entalpe př vznku deálního roztoku se mění (klesá) z ttulu růstu směšovací entrope každé složky 0 0 G n G n G n G n (102) j j j G j ΔG ΔH TΔS RTlnx (103) 0 0 G n G n G RT(n lnx n lnx ) (104) j j kde: G volná entalpe 1 molu roztoku, J.mol j G, G molární volná entalpe čstých složek, J.mol -1 G Δ G směšovací volná entalpe složky, J.mol -1 Δ, j j j Ve skutečnost se deální roztoky téměř nevyskytují. Roztoky se mohou svým vlastnostm a chováním deálním roztokům pouze přblžovat. Z hledska ocelářského nás zajímá, které kovy mohou s roztaveným železem tvořt tavenny, jež se svým vlastnostm přblžují deálním roztokům. Jsou to především kovy, které se svým vlastnostm podobají železu. Mají přblžně stejnou atomovou hmotnost, malý rozdíl v rozměrech atomů, přblžně stejné postavení prvků v elektrochemcké řadě napětí apod. Uvedené podmínky splňují mangan, chrom, nkl a kobalt, a proto můžeme jejch aktvtu v roztaveném železe vyjadřovat jejch molárním zlomkem. Správnost tohoto předpokladu je potvrzena také tím, že uvedené prvky v šrokém rozmezí koncentrací tvoří s železem tuhé roztoky bez ntermetalckých sloučenn. Méně jž splňují výše uvedené předpoklady pro vznk deálního roztoku molybden a wolfram, které se zřetelem k určté tendenc tvořt s železem ntermetalcké sloučenny projevují slabě vyjádřenou negatvní odchylku od Raoultova zákona. 2.4 Způsoby vyjadřování nedealty roztoku Kvantfkací odchylek od výše uvedených znaků deálního roztoku můžeme popsovat chování reálných roztoků. 25

28 Roztoky Negatvní odchylka od Raoultova zákona ( - ) Tavenny s negatvní odchylkou od Raoultova zákona jsou v metalurg nejrozšířenější (např. bnární tavenny Fe-S; Fe-Al). Př vznku těchto roztoků dochází: 1) k uvolnění tepla ΔH 0 (105) 2) ke kontrakc objemu roztoku ΔV 0 ; V - V 0 0 ; 0 V V (106) 3) Aktvty prvků jsou v těchto roztocích menší než jejch koncentrace a tudíž součntele aktvt jsou menší než 1. Se vzrůstající teplotou se negatvní odchylka zmenšuje a blíží se 1. a 1 (107) x Projevuje se u nch tendence tvořt chemcké sloučenny mez atomy rozpouštědla a rozpuštěné látky. 4) Příčnou výskytu negatvní odchylky od Raoultova zákona je skutečnost, že síly mez různorodým částcem jsou slnější než mez stejnojmenným částcem ε j > ε ; ε jj (108) Poztvní odchylka od Raoultova zákona ( + ) Př vznku těchto roztoku dochází: 1) ke spotřebě tepla H 0 (109) 2) k nárůstu objemu roztoku V 0 ; V - V ; V V (110) 3) Aktvty prvků jsou v těchto roztocích větší než jejch koncentrace a součntele aktvt jsou větší než 1 a blíží se této hodnotě se vzrůstající teplotou, s níž se zmenšuje poztvní odchylka. a 1 (111) x 4) Uvedené roztoky se vyznačují tím, že síly vzájemného působení mez stejnorodým atomy jsou větší než mez atomy různorodým. ε j < ε ; ε jj (112) 26

29 Roztoky Grafcké znázornění průběhu tenze páry v závslost na obsahu složky resp. složky j v bnárním deálním roztoku je na obr. 3a. Obr. 3b a 3c znázorňují křvky závslost tlaku páry na složení bnárního roztoku, jednak s poztvní a jednak s negatvní odchylkou od Raoultova zákona. a) Ideální roztok b) Roztok s poztvním odchylkam od Raoultova zákona c) Roztok s negatvním odchylkam od Raoultova zákona Obr. 3 Závslost celkového tlaku a parcálních tlaků na složení bnárního roztoku -j Regulární roztok Teore regulárních roztoků přhlíží jen k tepelnému efektu, který doprovází vznk tohoto roztoku a nezabývá se jeho vlvem na změnu entrope. V metalurg považujeme roztok za regulární, vyznačuje-l se těmto základním znaky: a) vznk regulárního roztoku je spojen s vybavením nebo se spotřebou tepla, tedy ΔH 0. b) vzájemné rozmístění a orentace atomů jsou obdobné jako u deálního roztoku a změna entrope, doprovázející vznk regulárního roztoku, je tedy výsledkem růstu počtu přeskupení mez atomy (molekulam), k němuž dochází př vznku roztoku. Proto je směšovací entrope složky př vznku regulárního roztoku stejná jako u deálního roztoku a určuje j rovnce (99). c) změnu volné entalpe, doprovázející vznk regulárního roztoku, lze vypočítat pomocí rovnce ΔG ΔH TΔS ΔH RT ln x (113) Tato směšovací volná entalpe souvsí s aktvtou složky v roztoku vztahem ΔG RT ln a RT ln RT ln x (114) 27

30 Roztoky Porovnáním rovnc (113) a (114) lze odvodt vztah pro aktvtní součntel γ ΔH lnγ (115) RT Protože směšovací teplo složky a teplotu roztoku lze měřt, má teore regulárních roztoků značný význam pro výpočet aktvt složek v metalurgckých tavennách, především v tavennách strusek Reálný roztok Reálné roztoky se vyznačují těmto hlavním znaky: a) vznk reálného roztoku je doprovázen tepelným efektem ΔH 0, b) růst entrope př vznku reálných roztoků nastává nejen následkem růstu počtu přeskupení mez atomy (molekulam), ale vlvem vzájemného působení mez částcem rozpouštědla a rozpuštěné látky. Potom směšovací entrope vyjadřuje vztah ΔS Rlnx ΔS (116) * * Druhý člen pravé strany rovnce ΔS tzv. dodatková entrope představuje další zvýšení neuspořádanost vlvem nterakce mez atomy rozpouštědla a rozpuštěné látky. První člen pravé strany rovnce je stejný jako u deálních roztoků. c) změnu volné entalpe doprovázející rozpouštění složky v rozpouštědle, s nímž tvoří reálný roztok, vyjadřují rovnce ΔG ΔH TΔS ΔH RTlnx - T (117) ΔG * S RTlna RTlnγ RTlnx (118) Z rovnc (117) a (118) vyplývá, že aktvtní součntel rozpuštěné složky v reálném roztoku souvsí jak s tepelným efektem, tak s dodatkovou entropí př vznku reálného roztoku. l * S H (119) RT R n 2.5 Zředěný roztok Vlastnostem deálních roztoků se blíží vlastnost roztoků zředěných. Budeme-l mít bnární roztok s atomy a j, mohou se teoretcky mez atomy rozpouštědla a atomy rozpuštěné látky j uplatňovat síly vzájemného působení typu ε j ; ε ; ε jj. V oblast velm vysokých zředění př velm nízké koncentrac rozpuštěné látky jsou její částce v roztoku jednak od sebe relatvně velm vzdáleny, jednak jsou zcela obklopeny velkým počtem částc rozpouštědla. 28

31 Roztoky Síly vzájemného působení mez stejnorodým částcem rozpuštěné látky ε a mez různorodým částcem ε j se za těchto podmínek téměř neprojeví, neboť pravděpodobnost konfgurace j je malá a konfgurace se praktcky rovná nule. Charakter mezatomového působení se proto př vysokém zředění roztoku ve srovnání s čstým rozpouštědlem jen velm málo mění. Vlastnost nekonečně zředěných roztoků vyjadřujeme: a) u rozpouštědla Raoultovým zákonem; b) u rozpuštěné látky Henryho zákonem. Podle Henryho zákona množství molekulárně rozpuštěného plynu v nekonečně zředěném roztoku je za dané teploty úměrné jeho parcálnímu tlaku nad roztokem: x * * * * k p p k x 1 k (120) k kde: x * molární zlomek rozpuštěného plynu v nekonečně zředěném roztoku; 1 p * parcální tlak plynu nad zředěným roztokem; Pa k konstanta Henryho zákona; Pa Hodnota konstanty k se určuje extrapolací poměru p */x * na hypotetckou koncentrac x = 1. Pak p H /x = k. To objasňuje obr. 4, který schematcky znázorňuje závslost parcálního tlaku páry složky na její koncentrac v roztoku pro poztvní a negatvní odchylku Raoultova zákona. Obr. 4 Závslost tlaku páry p na koncentrac rozpuštěné látky x pro roztok s poztvní odchylkou od Raoultova zákona (4a) a pro roztok s negatvní odchylkou od Raoultova zákona (4b) Na obr. 4 představuje R p průběh tenze páry složky v deálním roztoku splňujícím Raoultův zákon 29

32 Roztoky H p p k průběh tenze páry složky v hypotetckém roztoku, který splňuje Henryho zákon v celém rozsahu koncentrací. (Jedná se o lneární průběh funkční H závslost p = f(x ) bez ohledu na její fyzkální neuskutečntelnost). představuje skutečný průběh hodnot tenze páry složky v závslost na její koncentrac x. tenze páry složky nad hypotetckým roztokem splňujícím Henryho zákon v celém roztoku koncentrací pro x = 1. x x * koncentrace nekonečného zředění složky p p * tenze páry složky nad nekonečně zředěným roztokem. Z obr. 4 je zřejmé, že Henryho zákon je splněn pouze př koncentracích x x *, kdy. Př koncentracích vyšších x > x * je poměr. U poztvní odchylky od Raoultova zákona je a u negatvní odchylky od Raoultova zákona je. Konstanta k tudíž představuje tenz par složky nad hypotetckým roztokem splňujícím Henryho zákon v celém rozsahu koncentrací pro x = Termodynamcká aktvta složky v roztoku. Způsoby vyjadřování aktvty složky v roztoku. Termodynamcké vztahy odvozené pro deální roztoky je možno aplkovat na roztoky reálné, jestlže se koncentrace složek nahradí aktvtam. Aktvta složky v roztoku vyjadřuje její efektvní koncentrac, to znamená podíl koncentrace složky, který může roztok opustt (např. chemcky zreagovat, vypařt se, nebo vytvořt novou fáz). Je to praktcká velčna, která nahrazuje koncentrac v termodynamckých závslostech a rozšřuje tak jejch platnost na nedeální soustavy. Aktvtu složky v roztoku lze obecně defnovat: tenze páry složky nad roztokem a (121) tenze páry složky ve standardním stavu Hodnota aktvty závsí tudíž na zvoleném standardním stavu. Podle volby standardního stavu defnujeme tyto formy aktvt: Aktvta vzhledem k Raoultovu zákonu (standardní stav tenze páry nad čstou složkou): a R p 0 R p p a (122) p 0 30

33 Roztoky aktvtní koefcent je vyjádřen poměřem aktvty a molárního zlomku: R a γ (123) x Tato aktvta se využívá pro vyjádření obsahu složek v koncentrovaných tavennách např. ve struskách. Aktvta vzhledem k Henryho zákonu (standardní stav konstanta Henryho zákona): a p k H H p k a (124) aktvtní koefcent je vyjádřen poměrem aktvty a molárního zlomku: H H a f (125) x V metalurgcké prax se často využívá vyjádření aktvty vzhledem k 1 hmot.% roztoku složky v železe. Standardním stavem je tudíž tenze páry nad jednoprocentním roztokem složky v železe. Potom platí: a 1% p 1% 1% p p a (126) p 1% Aktvtní koefcent je vyjádřen poměrem aktvty a hmotnostního procenta složky v tavenně železa [%]. 1% 1% a f (127) % Tavenna železa obsahující 1 hmot.% a méně rozpuštěné složky se praktcky vždy chová jako zředěný roztok. Např. molární zlomek, roztoku uhlíku nebo manganu v tavennách železa, které obsahuje 1 hmot.% C, resp. 1hmot.% Mn je pouze x C = 0,045 resp. x Mn = 0, Vzájemný přepočet aktvt vzhledem k Raoultovu zákonu a Henryho zákonu. Tenz páry složky lze vzhledem k Raoultovu zákonu vyjádřt rovncí a R p p 0 p p 0 a R p x (128) 0 Stejnou tenz páry složky lze vzhledem k Henryho zákonu vyjádřt rovncí 31

34 Roztoky a p k H H H p k a k f x (129) Z porovnání rovnc (128) a (129) vyplývá 0 p x k f x (130) H f H k p 0 0 (131) V rovnc (131) je koefcent 0 vyjádřen jako poměr standardních stavů a slouží jako R H přepočítací koefcent aktvt a a a. a R 0 H 0 H x f x a (132) 2.8 Výpočet aktvty složky v polykomponentních soustavách. Základní úvaha vychází z předpokladu, že aktvtu lbovolné složky v roztoku (tavenně) ovlvňují jak rozpouštědlo, tak všechny rozpuštěné složky. Jestlže v tavenně železa jsou rozpuštěny prvky B, C, D,..., E, pak lze součntel aktvty prvku B v této polykomponentní tavenně vyjádřt jako součn dílčích součntelů aktvt, které vyjadřují parcální vlv každého prvků. Koefcent aktvty prvku B ve vícesložkové tavenně bude tedy vyjádřen: f Fe,B,C, D,E B f f f...f (133) * B C B D B E B * kde: f součntel aktvty prvku B v bnární tavenně Fe B, B C D E f B,fB, f součntele aktvty prvku B v ternární tavenně Fe B C, Fe B D a B Fe B E. C Např. součntel aktvty f vyjadřuje vlv prvku C na aktvtu prvku B v tavenně B D E Fe B C, součntel f vlv prvku D a součntel B f vlv prvku E na aktvtu prvku B B v příslušné ternární tavenně. Bylo prokázáno, že v úzkých koncentračních rozmezích pro lbovolný prvek platí, že závslost log na obsahu prvku v tavenně Fe B je lneární. kde: e B log f f B B eb % (134) nterakční koefcent, vyjadřující vlv prvku na koefcent aktvty prvku B v tavenně Fe B. Interakční součntele jsou tabelovány pro teplotu 1600 C, některé v teplotní a koncentrační závslost. Logartmováním rovnce (133) dostáváme vztah log f Fe,B,C,D-E B log f log f log f... logf (135) * B C B D B E B 32

35 Roztoky a po dosazení rovnc (134) kde: log f Fe,B,C,D-E B B C D E e %B e %C e %D... e %E (136) B B B B e parametr vyjadřující vlv prvku B na aktvtu prvku B v bnární soustavě B Fe-B, který formálně plní funkc nterakčního součntele. Interakční součntele v ternární soustavě lze vzájemně přepočítat. Např. pro soustavy Fe-B-C a Fe-C-B platí e M B C C C eb (137) MB kde: M molární hmotnost příslušného prvku, kg.kmol -1 Aktvtu prvku B v polykomponentní tavenně Fe, B, C, D, E následně vypočítáme a Fe,B,C,D,E B Fe,B,C,D,E f %B (138) B B Shrnutí pojmů kaptoly Je uvedeno v část Členění kaptoly Otázky k probranému učvu Formulace otázek k učvu odpovídá názvům dílčích kaptol v část Členění kaptoly 33

36 Roztavené ocelářské strusky 3 ROZTAVENÉ OCELÁŘSKÉ STRUSKY Členění kaptoly Rozdělení strusek a jejch tvorba. Struktura strusek. o Molekulární teore o Iontová teore strusek Struktura křemčtanových anontů Čas ke studu: ndvduální Cíl Po prostudování této kaptoly budete umět formulovat základní pojmy vysvětlt význam základních pojmů a jejch vzájemné souvslost aplkovat použtí základních pojmů v procesech výroby a rafnace ocel Základní pojmy jsou obsahem část Členění kaptoly Strusky jsou nezbytnou součástí výroby a rafnace ocel. Tavenna strusky je nemístelná s tavennou ocel. Strusky mají nžší měrnou hmotnost než ocel a proto se nacházejí na hladně ocel. Úloha ocelářských strusek: chrání kov před atmosférou, před přechodem O 2, N 2, H 2 O (g) do ocel chrání kov před únkem tepla do atmosféry pohlcují nekovové vměstky zabezpečují rafnac ocel (odfosfoření, odsíření) Jak dalece plní ocelářské strusky tyto úkoly závsí na jejch fyzkálních a chemckých vlastnostech (vskozta, povrchové napětí, tepelná a elektrcká vodvost, nterval teplot tavení), které jsou určeny především jejch chemckým složením a teplotou. Ocelářské strusky způsobují opotřebení vyzdívek pecí a pánví, což je negatvní vlastnost strusek. 34

37 Roztavené ocelářské strusky 3.1 Rozdělení strusek a jejch tvorba Pecní strusky (kyslíkové konvertory, EOP, tandemové pece, SM pece). Jsou to zásadté (obsah CaO 45 až 55 hmot.%) a oxdační strusky (obsah oxdů železa FeO n 10 až 35 %hm). Ve slévárnách, využívajících kysele vyzděnou EOP, musí pracovat s kyselou struskou s vysokým obsahem SO 2 (až 60 %hm). Pecní strusky jsou tvořeny struskotvorným materály vsázky (vápno, aglomerát, magnezt, okuje), dále produkty oxdace prvků ze surového železa (FeO, MnO, SO 2, P 2 O 5 ) a oxdy z vyzdívky pánve (MgO, Al 2 O 3 ), která se v průběhu zkujňování opotřebovává. Pánvové strusky jsou strusky zásadté opět s vysokým obsahem CaO a redukční s mnmálním obsahem FeO ( pod 1 %hm). Př výrobě ocel s řízeným obsahem síry se v pánv používají strusky se sníženou zásadtostí, kde obsah CaO je přblžně roven 1,5 násobku obsahu SO 2. Pánvové strusky jsou tvořeny produkty dezoxdace př odpchu ocel do pánve (MnO, SO 2, Al 2 O 3 ), struskotvorným materály sázeným do pánve (vápno, syntetcké strusky, šamot, magnezt apod.), dále pak oxdy z opotřebení vyzdívky pánve (MgO, Al 2 O 3 ) a podílem pecní strusky přeteklé do pánve př odpchu ocel. Množství této pecní strusky je třeba mnmalzovat, protože je zdrojem P 2 O 5. který po redukc zvýší obsah nežádoucího fosforu v ocel. 3.2 Struktura strusek V dnešní době se setkáváme se dvěma základním teorem o struktuře roztavených strusek, a to s teorí molekulární a ontovou. Podle molekulární teore strusek se všechny složky v roztavených struskách nacházejí v podobě jednoduchých molekul nebo složtějších sloučenn. V protkladu k této teor je ontová teore roztavených strusek, která vychází z úplné elektrolytcké dsocace chemckých sloučenn ve struskách Molekulární teore Podstatou molekulární teore je představa, že roztavené strusky jsou roztoky zásadtých, kyselých a amfoterních oxdů, které se navzájem slučují na složtější sloučenny. V závslost na vnějších termodynamckých podmínkách (především na teplotě) tyto sloučenny termcky dsocují na volné oxdy, např. podle obecného vzorce: (2MeO SO 2) 2(MeO) (SO 2) (139) Se stoupající teplotou roste dsocační stupeň a tím koncentrace tzv. volných oxdů. Rozdělení nejdůležtějších oxdů, které se nacházejí v roztavených struskách, na zásadté, kyselé a amfoterní udává Tabulka 1. Zařazení některých oxdů uvedených skupn je ovšem podmíněné; např. oxdy Fe 2 O 3 a Cr 2 O 3 se podobají svým vlastnostm kyselým oxdům, mez něž se také velm často zařazují. Strusky s převážným podílem oxdů první skupny se nazývají kyselé na rozdíl od zásadtých strusek, v nchž je převážný podíl oxdů skupny 35

38 Roztavené ocelářské strusky druhé. Nejvýraznější vlv na povahu ocelářských strusek projevují v tomto smyslu oxd vápenatý a oxd křemčtý. Tabulka 1 Rozdělení oxdů na kyselé, zásadté a amfoterní. Kyselé Zásadté Amfoterní SO 2 CaO Al 2 O 3 P 2 O 5 MgO Fe 2 O 3 TO 2 FeO Cr 2 O 3 V 2 O 5 MnO V 2 O 3 Zásadtost (bazcta) strusky se využívá k posouzení povahy ocelářských strusek. V podstatě se jedná o poměr obsahů zásadtých a kyselých oxdů ve strusce. Zpravdla se vyjadřuje poměrem: %CaO B (140) %SO 2 Někdy je bazcta ocelářských strusek počítána dle vztahu B 2 %CaO %MgO %SO %Al O (141) Výhodou tohoto vyjádření zásadtost strusek je jednoduchost, avšak mez parametry popsující děje probíhající mez struskou a kovem (např. odsíření nebo odfosfoření ocel) a touto zásadtostí lze nalézt převážně pouze statstcké a nkolv fyzkálně chemcké vztahy. Zásadtost strusek lze vyjádřt jako obsah volného CaO ve strusce ve hmotnostních procentech. Například v zásadté strusce, která obsahuje kyselé oxdy (SO 2 ) a (P 2 O 5 ) které reagují s (CaO) na (Ca 2 SO 4 ) a (Ca 3 (PO 4 ) 2 ), obsah volného CaO je dán rozdílem mez analytcky stanoveným obsahem CaO a podílem CaO vázaným na kyselé oxdy. kde: 2M 3M (142) vo ln ý MSO M 2 P2O5 CaO CaO %CaO %CaO %SO %P O M, M CaO SO2 P 2 O 5 M jsou molární hmotnost příslušných oxdů, kg.kmol -1 Dle stupně bazcty lze strusky rozdělt na tř skupny Strusky kyselé: % CaO B 1,3-1,5 (143) % SO 2 - obsahující hmot.% CaO; hmot.% SO 2 36

39 Roztavené ocelářské strusky Strusky středně zásadté: % CaO B 1,8-2,2 (144) % SO 2 - obsahující hmot.% CaO; hmot.% SO 2 Strusky slně zásadté: B % CaO % SO 2 > 2,5 (145) - obsahující hmot.% CaO; hmot.% SO 2 Z molekulární teore strusek plynou následující závěry. a) Tavenny strusek představují elektroneutrální roztoky jak volných, tak ve sloučennách vázaných oxdů. b) Mez volným a vázaným oxdy se ustavuje chemcká rovnováha. c) Aktvní oxdy, které se podílejí na reakcích strusky s kovem, jsou pouze volné oxdy Iontová teore strusek Předpokládá úplnou dsocac oxdů a dalších sloučenn na onty, to znamená na katonty a anonty. Nejdůležtější katonty, zpravdla přítomné v ocelárenských struskách, můžeme rozdělt na dvě skupny: 1. katonty Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+, vyznačující se poměrně větším rozměry a poměrně malým náboj. Tyto katonty jsou stablní, ve struskách mohou samostatně exstovat. 2. katonty S 4+, P 5+, Al 3+, vyznačující se poměrně malým rozměry a poměrně velkým náboj. Tyto katonty mají vysokou afntu k elektronům, nemohou ve struskách exstovat samostatně, slučují se s anonty kyslíku na stablní komplexní anonty. Obdobně můžeme rozdělt nejdůležtější anonty na tř skupny: 1. Stablní jednoduché anonty s relatvně malým nábojem O 2-, S 2-, stablní komplexní anonty SO, 4 PO, 4 AlO vyznačují se tzv. koordnačně kovalentní 3 vazbou, vznkají z katontů 2. a anontů 1. skupny, málo stablní komplexní anonty FeO, 2 CrO, OH, aj. 2 Z hledska ontové teore je mírou zásadtost strusek koncentrace ontů, které jsou schopny poskytovat elektronové dvojce. V roztavených struskách mohou poskytovat elektronové dvojce zejména anonty kyslíku. Př rozpouštění zásadtých oxdů v tavennách strusek dochází k jejch dsocac (rozpadu ontové mřížky těchto oxdů) a uvolňují se kyslíkové anonty, které zajšťují zásadtost strusek. (CaO) (Ca 2+ ) + (O 2- ) (146) 37

40 Roztavené ocelářské strusky (MnO) (Mn 2+ ) + (O 2- ) (147) (FeO) (Fe 2+ ) + (O 2- ) (148) Proto je zásadtost z hledska ontové teore strusek defnovaná jako aktvta volných kyslíkových anontů a 2-. O Př rozpouštění kyselých oxdů se koncentrace kyslíkových ontů ve strusce snžuje vlvem tvorby anontových komplexů. Tím zásadtost strusky klesá. Na poklesu zásadtost se podílí hlavně SO 2, P 2 O 5 a další kyselé oxdy Struktura křemčtanových anontů Základní strukturní jednotkou křemčtanů, hlntokřemčtanů všech modfkací SO 2, která tvoří kostru jejch mřížek, je čtyřstěn SO 4 4- (obr. 5), skládající se ze čtyř ontů kyslíku, které jsou pevně poutány malým katontem S 4+, ležícím ve středu čtyřstěnu. Obr. 5 Čtyřstěn (SO 4 ) 4- v křemčtanech Podobné čtyřstěny se mohou různě spojovat svým vrcholy prostřednctvím společných atomů kyslíku především podle toho, v jakém poměru jsou přítomny onty S 4+ a O 2- (obr. 6 a obr. 7). a) jednoduchý řetěz tetraedrů; b) dvojtý řetěz tetraedrů. Obr. 6 Řetězové vazby tetraedrů (SO 4 ) 4- v křemčtanech a) nezávslý tetraedr; b) dvojce tetraedrů; c) trojčetný kruh tetraedrů; d) čtyřčetný kruh tetraedrů; e) šestčetný kruh tetraedrů Obr. 7 Vazby tetraedrů (SO 4 ) 4- v křemčtanech 38

41 Roztavené ocelářské strusky Tudíž přítomnost SO 2 ve struskách nevede ke vznku jedného typu anontů, nýbrž v závslost na obsahu volných O 2- ontů (zásadtost strusky), umožňuje vznk řady křemčtanových anontů s různým poměrem obsahu O : S. Např. s rostoucím obsahem ontů O 2- mohou vznkat následující křemčtany. Vlv rostoucí zásadtost strusky na typ křemčtanového anontu Poměr O : S v křemčtanovém anontu SO 2 2 : 1 2SO 2,5 : O S 2O5 2S 2,75 : O5 O S 4O11 S 3 : O11 O 4 SO 3 S 3 : O5 O 2 SO 3 2 SO 3,5 : O S 2O7 S 4 : O7 O 2SO 4 SO 4 : O SO 4 Navíc tyto anonty mají schopnost vytvářet řetězce vz obr. 6 a 7. Z toho vyplývá, že čím je větší obsah SO 2 ve strusce a tudíž nžší obsah volných O 2- ontů, tím vznkají složtější křemčtanové anonty. Velkost jednotlvých článků řetězce celých řetězců závsí na zásadtost strusky a teplotě. S tím souvsí důležtá fyzkální vlastnost strusek a to vskozta, která roste s růstem obsahu SO 2 a klesající teplotou. V slně zásadtých strukách s přebytkem volných O 2-4 ontů vznkají pouze samostatné antonty SO, které jsou teplotně 4 velm stablní. Shrnutí pojmů kaptoly Je uvedeno v část Členění kaptoly Otázky k probranému učvu Formulace otázek k učvu odpovídá názvům dílčích kaptol v část Členění kaptoly 39

42 Roztavené ocelářské strusky 4 ROZDĚLOVACÍ ROVNOVÁHA Členění kaptoly Rozdělení složek mez dvěma stýkajícím se fázem Rozdělení kyslíku mez struskou a kovem o Rozdělení kyslíku mez struskou a kovem z hledska molekulární teore strusek o Rozdělení kyslíku mez kovem a struskou z hledska ontové teore Čas ke studu: ndvduální Cíl Po prostudování této kaptoly budete umět formulovat základní pojmy vysvětlt význam základních pojmů a jejch vzájemné souvslost aplkovat použtí základních pojmů v procesech výroby a rafnace ocel Základní pojmy jsou obsahem část Členění kaptoly Výklad 4.1 Rozdělení složek mez dvěma stýkajícím se fázem Rozdělovací rovnováha popsuje rozdělení složek rozpuštěných ve dvou stýkajících se nemístelných fázích. Příkladem je roztavený kov a roztavená struska, které obsahují rozpuštěný kyslík, síru, fosfor, mangan a další složky. Rovnováhu v této soustavě popsuje Nerstův rozdělovací zákon. Poměr aktvt složek rozpuštěných ve stýkajících se fázích je za dané teploty konstantní. Tudíž pro rozdělení složky v ocel a strusce za rovnováhy platí K ( ) 40 (149) a f (T) (150) a kde: (a ); [a ] rovnovážná aktvta složky ve strusce a v ocel, 1

43 Roztavené ocelářské strusky K je Nernstův rozdělovací součntel, který jako každá rovnovážná konstanta je závslý pouze na teplotě. Protože poměr aktvt složky ve strusce a v ocel je za rovnováhy konstantní, pak volbou teploty a aktvty složky ve strusce je určena aktvta složky v tavenně ocel. Bude-l jedna fáze složkou nasycena, musí být, vzhledem k defnc Nerstova rozdělovacího zákona, současně nasycena fáze druhá. Rovnc (150) můžeme vyjádřt ve tvaru K %. %. f (151) Tato rovnce naznačuje způsob, jímž lze snížt obsah složky [] v kovu. Toho lze dosáhnout: snížením obsahu složky ve strusce (např. stahováním strusky a vytvořením strusky nové); zvýšením množství strusky, což sníží obsah složky ve strusce; snížením součntele γ ve strusce vazbou složky na jnou složku; zvýšením součntele aktvty f v kovu změnou chemckého složení kovu; zvýšením hodnoty K u endotermckých procesů zvýšenou teplotou a u exotermckých procesů sníženou teplotou. V prax se často používá rozdělovací součntel vyjádřený jako poměr obsahů složky ve strusce a ocel L % % = K f. (152) Tento ocelářský rozdělovací koefcent je však závslý jak na teplotě, tak na chemckém složení strusky a ocel. K = f(t) ; f = f (chemcké složení ocel); = f (chemcké složení strusky). V souladu s tímto prncpem se rozděluje řada prvků rozpuštěných v kovu a ve strusce, např. kyslík, síra, fosfor, mangan, chrom, atd. 4.2 Rozdělení kyslíku mez struskou a kovem Rozdělení kyslíku mez struskou a kovem z hledska molekulární teore strusek Kyslík v roztavené strusce exstuje jako oxd železnatý (FeO), v kovu jako atomárně rozpuštěný [O]. Mez aktvtou kyslíku ve strusce a aktvtou kyslíku v kovu se ustavuje rovnováha podle reakce Fe (l) + [O] = (FeO) (153) Rovnovážnou konstantu (Nernstův rozdělovací koefcent) reakce (153) lze vyjádřt vztahem 41

44 Roztavené ocelářské strusky a FeO KO (154) a O kde: a (FeO), a [O] představují aktvtu FeO ve strusce a aktvtu kyslíku v kovu, 1 Za předpokladu, že kyslík v kovu tvoří zředěný roztok řídící se Henryho zákonem, platí: a [O] = [%O], tj. aktvta se nahrazuje hmotnostním procentem kyslíku. Rovnce (154) pak přechází na tvar: K O afeo (155) % O Je-l struska tvořena pouze FeO, je a (FeO) = 1 a pod touto struskou je obsah kyslíku v roztavené ocel maxmální. Vztah (155) přechází na tvar 1 K O (156) % O max. kde: [%O] max.. rozpustnost kyslíku v železe př teplotě T, hmot.% Z rovnc (155) a (156) pak vyplývá pro strusku s lbovolným obsahem FeO vztah pro určení aktvty (FeO): a FeO KO %O %O %O max (157) Aktvtu FeO ve strusce lze vyjádřt a tudíž počítat jako poměr obsahů kyslíku v ocel pod struskou daného složení a pod struskou tvořenou FeO. Teplotní závslost rozpustnost kyslíku v čstém roztaveném železe lze vyjádřt následovně: logk log 1 O %O max ,734 T (158) 6320 log%omax - 2,734 (159) T Podle této rovnce je maxmální rozpustnost kyslíku v čstém roztaveném železe př teplotě 1600 C [%O] max = 0,23 hmot.%. Vlv kyselých a zásadtých oxdů na aktvtu FeO ve strusce Optmální zásadtost strusek, zajšťující nejvyšší aktvtu (FeO) ve struskách, je dle dostupné lteratury B = 1,7, což přblžně odpovídá hmotnostnímu poměru CaO : SO 2 ve 2.56 stablním dkalcumslkátu Ca 2 SO 4 ( 1,86) 60 42

45 Roztavené ocelářské strusky Je-l zásadtost strusek nžší než B = 1,7 (kyselé strusky), klesá aktvta oxdu železnatého v roztavených struskách vlvem reakce FeO s volným SO 2, která je spojena s tvorbou křemčtanů. 2(FeO) + (SO 2 ) = (Fe 2 SO 4 ) (160) Je-l zásadtost strusek vyšší než B = 1,7 (zásadté strusky), klesá aktvta oxdu železnatého vlvem reakce (161) př které vznkají železtany vápenaté. 3(FeO) + (CaO) = (CaO) + (Fe 2 O 3 ) +Fe (l) = (CaFe 2 O 4 ) +Fe (l) (161) S rostoucí bazctou roste obsah volného CaO a klesá obsah FeO ve strusce, tudíž klesá oxdační schopnost strusky. Protože oxdační strusky obsahují vždy kromě FeO kyselý Fe 2 O 3 a ten v zásadtých struskách reaguje s volným CaO a reakce (161) se posouvá doprava. Oxdační schopnost strusky defnuje molekulární teore roztavených strusek jako aktvtu FeO ve strusce. Obdobný účnek jako FeO má MnO, jehož rozdělení lze popsat formálně stejně. Ostatní oxdy (např. MgO, CaO, Al 2 O 3, aj.) nevykazují oxdační schopnost, protože nejsou v tavenně železa rozpustné a nejsou schopny zanášet do tavenny železa kyslík Rozdělení kyslíku mez kovem a struskou z hledska ontové teore Přechází-l mezfázovým rozhraním struska kov částce s určtým elektrckým nábojem, objevují se v roztaveném kovu v roztavené strusce přebytečné náboje. Tak vznká na mezfázovém rozhraní struska kov elektrcká dvojvrstva a s ní spojený určtý potencální spád. Vznklá dvojvrstva by velm brzy zabránla podobným ndvduálním přechodům, kdyby souběžně neprobíhaly pochody, které kompenzují další shromažďování nábojů na mezfázové hranc. Oxd železnatý je ve strusce dsocován na své onty (Fe 2+ ) + (O 2- ) a kyslík je v železe rozpuštěn atomárně [O]. Tudíž přechod anontů kyslíku mez struskou a kovem je nejpravděpodobněj doprovázen souběžným přechodem katontů železa a záporné náboje se navzájem kompenzují. [O] + 2e = (O 2- ) (162) Fe (l) - 2e = (Fe 2+ ) (163) Fe (l) + [O] = (Fe 2+ ) + (O 2- ) (164) Rovnovážnou konstantu reakce (164) lze vyjádřt K O a 2+ Fe a 2- O = a O (165) Je-l struska tvořena pouze oxdem FeO, pak a 2+ Fe = 1 a a 2- O = 1. 43

46 Roztavené ocelářské strusky Pak 1 K O = (166) a Omax ao %O Fe 2+ a 2 O KO.a O = a %O (167) a - O max max Tudíž oxdační schopnost strusky podle ontové teore lze vyjádřt shodně s molekulární teorí strusek jako poměr obsahu kyslíku v kovu pod danou struskou a obsahu kyslíku v kovu pod struskou z FeO. Oxdační schopnost strusky představuje schopnost strusky zanášet do kovu kyslík a vyjadřuje se jako a FeO resp. a a Fe O. Shrnutí pojmů kaptoly Je uvedeno v část Členění kaptoly Otázky k probranému učvu Formulace otázek k učvu odpovídá názvům dílčích kaptol v část Členění kaptoly 44

47 Reakce probíhající př výrobě a rafnac ocel 5 REAKCE PROBÍHAJÍCÍ PŘI VÝROBĚ A RAFINACI OCELI Členění kaptoly Způsoby oxdace prvků obsažených v surovém železe Pořadí oxdace doprovodných prvků v surovém železe Odfosfoření ocel o Termodynamka procesu odfosfoření Oxdace fosforu oxdem železnatým ze strusky Oxdace fosforu adsorbovaným kyslíkem o Odfosfoření z hledska ontové teore strusek Odsíření ocel o Temodynamka procesu odsíření Odsíření ocel struskou Odsíření dezoxdované ocel struskou o Parametry odsíření ocel o Odsíření ocel z hledska ontové teore o Možnost odsíření ocel oxdací síry kyslíkem Čas ke studu: ndvduální Cíl Po prostudování této kaptoly budete umět formulovat základní pojmy vysvětlt význam základních pojmů a jejch vzájemné souvslost aplkovat použtí základních pojmů v procesech výroby a rafnace ocel Základní pojmy jsou obsahem část Členění kaptoly Výklad 45

48 Reakce probíhající př výrobě a rafnac ocel 5.1 Způsoby oxdace prvků obsažených v surovém železe V následující kaptole budou schematcky znázorněny možné způsoby oxdace doprovodných prvků - reakce probíhající v průběhu zkujňování surového železa. Př popsu způsobů oxdace doprovodných prvků se vychází z technologckého postupu: dmýchání čstého kyslíku tryskou do tekutého surového železa: horem (LD konvertor, tandemová pec, někdy elektrcká oblouková pec), spodem (OBM konvertor). Oxdace probíhá následujícím způsoby: 1) plynným kyslíkem, 2) kyslíkem rozpuštěným v objemu kovu, 3) kapčkam FeO zaneseným do objemu kovu. ad 1) Oxdace prvků rozpuštěných v surovém železe plynným kyslíkem O 2(g) Tyto reakce probíhají na rozhraní plyn-kov [S] + O 2(g) = (SO 2 ) ΔH << 0 (168) [Mn] + 1 / 2 O 2(g) = (MnO) ΔH < 0 (169) [C] + 1 / 2 O 2(g) = CO (g) ΔH < 0 (170) Tímto způsobem přechází do strusky cca 5% rozpuštěných prvků z tekutého surového železa. ad 2) Oxdace prvků v surovém železe kyslíkem rozpuštěným v objemu kovu Nejprve je třeba popsat přechod plynného kyslíku do kovu. Plynný kyslík, vzhledem k vysoké afntě k železu a vysoké teplotě, nejprve železo oxduje a teprve v druhé etapě se vznklé oxdy rozpouštějí v železe. (Tento mechansmus se výrazně lší o přechodu vodíku a dusíku do tavenny železa vz kaptola 7.) Fe (l) + 1 / 2 O 2(g) = (FeO) ; (Fe 3 O 4 ); (Fe 2 O 3 ); H <<0 (171) (FeO) = Fe (l) + O H > 0 (172) 1 / 2 O 2(g) = + O H < 0 (173) Výsledná reakce představuje tudíž jen formální součet reakcí předchozích. Vyšší oxdy železa se př styku s tavennou kovu redukují na FeO. (Fe 3 O 4 ) + Fe (l) = 4 (FeO) (174) (Fe 2 O 3 ) + Fe (l) = 3 (FeO) (175) Podíl kyslíku, který ve formě (FeO) zůstane ve strusce a který jako atomárně rozpuštěný přejde do kovu lze ovlvnt vzdáleností kyslíkové trysky nad hladnou lázně. Př měkkém dmýchání je tryska vysoko nad hladnou (např. 3 m) a vznkající FeO se soustřeďuje ve strusce, protože kapčky FeO jsou zaneseny pouze mělce pod hladnu kovu. Př tvrdém 46

49 Reakce probíhající př výrobě a rafnac ocel dmýchání je tryska nízko nad lázní (např. 1,5 m), vznkající FeO je zanášen hluboko pod hladnu kovu a v důsledku reakce (172) se převážná část kyslíku rozpouští v kovu a obsah FeO ve strusce klesá. Zkujňovací reakce probíhají v objemu kovu S + 2 O = (SO 2 ) H <<0 (176) Mn + O = (MnO) H < 0 (177) C + O = CO (g) H < 0 (178) Tímto způsobem se oxduje cca 85 % rozpuštěných prvků v surovém železe. ad 3) Oxdace prvků v surovém železe na povrchu kapček vznklého FeO probíhá následně (strusková fáze s vysokým obsahem FeO je v surovém železe emulgována) S + 2 (FeO) = (SO 2 ) + 2 Fe (l) H<0 (179) Mn + (FeO) = (MnO) + Fe (l) H <0 (180) C + (FeO) = CO ( g ) + Fe (l) H >0 (181) Příslušné reakce lze získat jako součet exotermckých procesů (176), (177), (178) a endotermcké reakce (172). Protože exotermcký tepelný efekt oxdace uhlíku (178) je v absolutní hodnotě menší než endotermcký efekt rozpouštění FeO v kovu (172), je reakce (181) doprovázena spotřebou tepla. Tímto mechansmem se oxduje cca 10% prvků ze surového železa Pořadí oxdace doprovodných prvků v surovém železe Z praxe je známo, že př zkujňování surového železa se z doprovodných prvků jako první oxduje křemík, následuje mangan a posléze uhlík. K oxdac fosforu dochází až po splnění druhé podmínky tohoto procesu a tou je dostatečný obsah volného CaO ve strusce. K započetí oxdace prvku v surovém železe může dojít až v okamžku, kdy dosažená (skutečná) aktvta kyslíku rozpuštěného v surovém železe je větší než jeho rovnovážná aktvta vypočtená z rovnovážné konstanty, teploty surového železa, aktvty prvku v surovém železa a aktvty vznkajících oxdů ve struskové fáz. skut. rovn.. ao ao (182) Rovnovážnou aktvtu kyslíku odpovídající obsahu oxdovaného prvku vypočteme ze vztahu pro rovnovážnou konstantu oxdační reakce m / n [X] + O = 1 / n (XmOn) (183) a rovn. O K X a 1/n (X mon ) m n X f m n X (184) 47

50 Reakce probíhající př výrobě a rafnac ocel kde: K X. rovnovážná konstanta reakce (je závslá pouze na teplotě a tudíž j z teplotní závslost vypočteme), 1 [X] obsah prvku v surovém železe, hmot.% f X. aktvtní součntel (obsahuje vlv složení surového železa na aktvtu prvku [X], lze jej vypočítat pomocí nterakčních součntelů a obsahu prvků v surovém železe), hmot.% -1 a X m O n. aktvta vznkajícího oxdu ve strusce (je závslá na okamžtém složení strusky. V prvním přblížení lze považovat a X m O n = 1, což odpovídá vznku čstého oxdu), 1 Tabulka 2 uvádí vypočtené hodnoty rovnovážných aktvt kyslíku pro surové železo obsahující 0,5 až 0,8 hmot.% křemíku, 0,5 až 0,8 hmot.% manganu a 4,0 až 4,5 hmot.% uhlíku př t = 1300 C a př jednotkových aktvtách vznkajících oxdů a MnO = 1, a SO 2 = 1, p CO = 1 Tabulka 2 reakce Rovnovážné aktvty kyslíku pro zadané složení surového železa, t = 1300 C a požadované hodnoty aktvt kyslíku nutné pro započetí oxdační reakce. rovn. ao pro rovn.. a = 1 a O pro a O 1 X m O n [S] + 2[O] = (SO 2 ) 6, , pro a SO 2 = 0,5 [Mn] + [O] = (MnO) 6, , pro a (MnO) = 0,1 [C] + [O] = CO (g) 11, , pro přesycení (100x) X m n V posledním sloupc tabulky 2 jsou uvedeny upravené hodnoty rovnovážných aktvt kyslíku, jestlže aktvty vznkajících oxdů jsou menší než jedna. Tyto hodnoty současně představují mnmální hodnoty skutečných aktvt kyslíku, které jsou nutné k započetí příslušné oxdační reakce. Křemík se oxduje, když struska jž obsahuje zásadtý oxd FeO a tudíž lze očekávat, že bude a < 1. Oxduje se jako první až na nulovou koncentrac. SO 2 Mangan se oxduje do kyselé strusky s vysokým obsahem SO 2, tudíž aktvta zásadtého MnO bude výrazně menší než jedna a MnO < < 1. Oxduje se po křemíku na hodnoty 0,1 až 0,2 hmot.% Mn. Uhlík. Podmínkou oxdace uhlíku je vznk bublny CO, což vytváří knetckou baréru průběhu uhlíkové reakce. Její překonání vyžaduje cca 100 násobné přesycení tavenny kyslíkem oprot rovnováze. Oxdace uhlíku započne po křemíku a manganu až aktvta kyslíku v surovém železe vzroste řádově na hodnotu C a O Po vznku bubln CO - reakce jž probíhá na jejch povrchu, což nevyžaduje přesycení a proto probíhá rychle až explozvně. 48

51 Reakce probíhající př výrobě a rafnac ocel Zdrojem kyslíku v surovém železe je oxd FeO, který vznká oxdací železa hned po zahájení dmýchání kyslíku vz reakce (171) a (172). Tato reakce probíhá jako první před oxdací křemíku a je zdrojem jak FeO ve strusce, tak kyslíku v kovu. 5.2 Odfosfoření ocel Fosfor jako prvek ve většně případů představuje ve vyrobené ocel nežádoucí příměs. Zhoršuje mechancké vlastnost, zejména vrubovou houževnatost a způsobuje křehkost ocel za studena. Fosfor patří mez fertotvorné prvky tzn., že rozšřuje oblast fertu a zmenšuje oblast austentu. Jedná se o povrchově aktvní prvek, v tuhé fáz se vylučuje na hrancích zrn, kde je jeho koncentrace mnohonásobně vyšší než v objemu kovu. Dosahované obsahy fosforu: Surové železo: 0,15 0,18 hmot.% v podmínkách České republky Běžná uhlíková ocel: pod 0,02 hmot. % Jakostní ocel: pod 100 ppm = 0,01 hmot. % Ocel namáhané za vysokých teplot: pod 10 ppm = 0,001 hmot.% Vzhledem k nízké stabltě oxdu P 2 O 5 a jeho snadné redukovatelnost ze železných rud, předchází př vysokopecním pochodu 100 % fosforu z rud do surového železa Termodynamka procesu odfosfoření Úspěšný přechod fosforu do oxdcké strusky je podmíněn několka faktory a to především: Chemckým složením strusky Chemckým složením kovu Oxdačním potencálem struky a kovu Teplotou Fosfor se v roztaveném železe nachází v atomární podobě. K jeho oxdac a přechodu do strusky dochází na mezfázovém rozhraní struska kov Oxdace fosforu oxdem železnatým ze strusky Odfosfoření surového železa je dvoustupňový proces. Nejprve dochází k oxdac fosforu na mezfázovém rozhraní se struskou přítomným FeO a následně musí být vznklý P 2 O 5 ve strusce stablzován zásadtým oxdem CaO. Tyto reakce lze popsat rovncem P 5 FeO + 5Fe (l) (185) 2 P 2 O 5 P O 3CaO Ca (PO (186) ) 2 P 5FeO 3CaO Ca 3PO4 5Fe(l) 2 (187) 2 49

52 Reakce probíhající př výrobě a rafnac ocel Protože oxdace fosforu (185) je slně exotermcká, je slně exotermcká výsledná reakce (187). Ze vztahu pro rovnovážnou konstantu reakce (187) vyplývají optmální podmínky odfosfoření kovu a Ca3(PO4 ) 2 (188) K P %P a(feo) a(cao). fp vysoká aktvta FeO (obsah 18 až 25 hmot.%) a CaO (obsah hmot.%) ve strusce nízká aktvta Ca 3 (PO 4 ) 2 ve strusce - obsah Ca 3 (PO 4 ) 2 lze snížt stahováním strusky snížená teplota cca C. Nadměrný obsah FeO ve strusce (nad 25 %) snžuje aktvtu CaO v důsledku přítomnost kyselého oxdu Fe 2 O 3 a nadměrný obsah CaO (nad 55 %) zvyšuje teplotu lkvdu strusky, tudíž její vskoztu, hustotu a posléze heterogentu strusky a proces odfosfoření zpomaluje. Tímto dvoustupňovým procesem probíhá odfosfoření v LD konvertoru, T-pec, SM-pec a EOP Oxdace fosforu adsorbovaným kyslíkem Podle jného mechansmu probíhá oxdace fosforu ve spodem dmýchaném OBM konvertoru. Do tohoto agregátu je dmýchán kyslík spolu s jemně rozemletým vápnem tryskam ve dně konvertoru. Vznkající reaktvní struska obsahuje pouze cca 10 hmot.% FeO a přesto OBM konvertor odfosfořuje stejně úspěšně jako horem dmýchaný LD konvertor. V tomto procesu je zřejmě fosfor oxdován kyslíkem adsorbovaným na povrchu zrníček vápna a v okamžku vznku je P 2 O 5 stablzován reakcí s CaO P 5 O P O ads 2 5 (189) 2 P O 3CaO Ca (PO ) 2 (186) P 5 O 3 CaO ads (190) 2 Ca 3 PO 4 2 Tento mechansmus oxdace fosforu respektuje skutečnost, že oxd fosforečný je za teplot zkujňování surového železa plyn (teplota sublmace P 2 O 5 je 358 C). K oxdac fosforu nemůže dojít pomocí kyslíku rozpuštěného v tavenně kovu, protože by musela vznknout bublna P 2 O 5 obdobně, jako př oxdac uhlíku vznká plynný oxd uhelnatý. Plynný P 2 O 5 na rozdíl od plynného CO se nkdy ve spalnách nevyskytl. Tudíž je zřejmé, že fosfor je oxdován kyslíkem adsorbovaným na povrchu zrn dmýchaného vápna a molekula P 2 O 5 v okamžku vznku reaguje s CaO na fosforečnan vápenatý, který spolu s dalším oxdy obsaženým ve vznkající strusce vyplouvá do akumulační strusky na hladnu lázně. Další málo pravděpodobnou sloučennou je vznk fosforečnanu Ca 4 P 2 O 4 v tekuté strusce podle reakce CaO P O Ca P (191) O9 50

53 Reakce probíhající př výrobě a rafnac ocel Ze stavového dagramu CaO-P 2 O 5 vyplývá, že C 4 P 2 O 9 je stablní pouze v tuhé fáz a za vysokých teplot se rozkládá na Ca 3 (PO 4 ) 2 a CaO ještě pod teplotou tavení. Fosforečnan Ca 3 (PO 4 ) 2 vykazuje na tomto dagramu ostré maxmum až do t 1800 C, tzn. stablní exstenc této sloučenny. Z toho plyne, že v tavenně strusky fosforečnan Ca 4 P 2 O 9 vznká rozpouštěním CaO ve fosforečnanu Ca 3 (PO 4 ) 2 a je ve skutečnost roztokem CaOCa 3 (PO 4 ) 2, který může exstovat v slně zásadtých struskách Odfosfoření z hledska ontové teore strusek Podle ontové teore je atom fosforu na rozhraní se struskou oxdován na fosforečný katon P 5+. Akceptorem elektronů z tohoto procesu je buď železnatý katon Fe 2+ z dsocovaného FeO ve strusce nebo atom kyslíku adsorbovaný na rozhraní kov-struska P (P 2,5(Fe 5 2 ) 5e ) 5e 2,5 Fe l 2 O 5e 2,5 O (192) (193) 2,5 ads. (194) Vznklý katon P 5+, který se vyznačuje vysokou afntou k elektronům, vytváří s volným kyslíkovým O 2- onty v zásadté strusce stablní komplexní fosforečnanové anonty ( ) ( ) ( ) (195) Zdrojem těchto anontů kyslíku ve strusce je především oxd vápenatý a částečně oxd železnatý. 1,5 (CaO) = 1,5 (Ca 2+ ) + 1,5 (O 2- ) (196) 2,5 (FeO) = 2,5 (Fe 2+ ) + 2,5 (O 2- ) (197) Proces odfosfoření lze tudíž popsat dvěma mechansmy. 1. Fosfor je na rozhraní tavenny železa a strusky oxdován katonty Fe 2+ z dsocovaného FeO a vznkající katon P 5+ je vázán na anonty O 2- (vz rovnce (192) + (193) + (195)). [P] + 2,5 (Fe 2+ ) + 4 (O 2- ) = ( ) + 2,5 Fe (l) (198) Anonty O 2- vznkají dsocací oxdů FeO a CaO (rovnce (196) a (197)), přčemž katonty Ca 2+ současně stablzují anont. Pak součtem rovnc (198) + (197) + (196) lze získat z rovnce ontové teore odfosfoření rovnc molekulární teore odfosfoření. [P] + 2,5 (FeO) + 1,5 (CaO) = 0,5 (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) + 2,5 Fe (l) (199) 2. Fosfor je na rozhraní tavenn železa a strusky oxdován kyslíkem adsorbovaným na povrchu strusky a vznkající katon P 5+ je vázán na anonty O 2- z dsocovaného CaO (vz rovnce (192) + (194) + (195)) ,5 O 1,5 O P PO (200) ads. 4 51

54 Reakce probíhající př výrobě a rafnac ocel Protože zdrojem kyslíkových anontů a současně katontů Ca 2+ je dsocovaný CaO, lze součtem rovnc (200) a (196) přeměnt ontovou reakc na reakc podle molekulární teore strusek [P] + 2,5 [O] ads. + 1,5 (CaO) = 1,5 (Ca 2+ ) + PO = 0,5 (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) (201) Souvslost mez dvěma mechansmy procesu odfosfoření je dána reakcí rozdělení kyslíku mez kovem a struskou (202) nebo (203). resp. 2,5 Fe (l) + 2,5 [O] ads. = 2,5 (Fe 2+ ) + 2,5 (O 2- ) (202) 2,5 Fe (l) + 2,5 [O] ads. = 2,5 (FeO) (203) Podíl 1. mechansmu (reakce (198) nebo (199)) a 2. mechansmu (reakce (200) nebo (201)) na procesu odfosfoření je závslý na okamžté hodnotě oxdačního potencálu strusky a ocel tzn. a (FeO) resp. a [O]. Jestlže a (FeO) > a [O], pak bude převažovat 1. mechansmus odfosfoření, jestlže a [O] > a (FeO), pak bude převažovat 2. mechansmus odfosfoření. Z výše uvedeného rozboru vyplývá, že odfosfoření surového železa vyžaduje oxdační a zásadtou strusku a vzhledem rozdělení kyslíku mez strusku a kovem vysoký obsah kyslíku v kovu. V praktckých podmínkách tavby v LD konvertoru odfosfoření probíhá především v první třetně procesu (nízká teplota a vysoký obsah ve strusce FeO) a v poslední třetně procesu (vysoká zásadtost obsah FeO ve strusce, vysoký obsah kyslíku v ocel). V průběhu ntenzvního oduhlčení prudce klesá obsah FeO ve strusce kyslíku v kovu a odfosfoření se zpomaluje. Protože v LD konvertoru nelze stahovat strusku, lze tímto procesem zpracovat pouze surové železo s nízkým obsahem fosforu (max. 0,2 až 0,25 hmot.% [P]). Zkujněná ocel před odpchem musí mít nžší obsah fosforu, než je jeho lmtovaný obsah ve vznklém odltku, protože po dezoxdac v pánv může, vzhledem k redukčním podmínkám, jeho obsah v ocel pouze narůstat Odsíření ocel Síra se do vyráběné ocel dostává z kovonosné vsázky a z palva hutnckých pecí (koks, topný olej apod.). Obsah síry v ocelích snžujeme, jelkož je síra u většny značek ocelí škodlvá. Se železem se síra v utuhlé ocel slučuje na sulfd železnatý, který tvoří se železem bnární eutektkum s teplotou tání 985 C. Př tuhnutí se toto eutektkum může vylučovat po hrancích zrn, čímž podstatně snžuje plastcké vlastnost ocel - zejména vrubovou houževnatost. Za vysokých teplot př tváření způsobují tyto vyloučené sulfdy tzv. křehkost za červeného žáru - tzn. že u ocel během tváření dochází k lomům po hrancích zrn, což samozřejmě zvyšuje technologcké ztráty a snžuje výtěžek ocel. 52

55 Reakce probíhající př výrobě a rafnac ocel Obvyklé obsahy síry v ocel: Konstrukční ocel: pod 0,015hmot.% (150ppm) Hluboko odsířené ocel: pod 0,01 hmot.%(100ppm) Ocel dlouhodobě namáhané za vysokých teplot (lopatky parních turbín), korozním prostředím (ropovody, produktovody, mořské plošny apod.) : pod 0,005 hmot.% (50 ppm) Ocel s řízeným obsahem síry (SBQ): 0,02-0,05 hmot.% ( ppm) Automatové ocel se záměrně vyšším obsahem síry (až 0,1 0,3 hmot.%), které jsou určeny pro běžnou výrobu šroubů a matc na strojních automatech. Ocel s tímto obsahem síry má lámavou třísku, což zlepšuje její obrobtelnost. Vyloučené sulfdy FeS působí rovněž př obrábění, jako tzv. mazadlo tzn., že vytváří mezvrstvu mez ocelí a řezným nástrojem, která podstatně snžuje opotřebení. Síra ve většně ocelí náleží k prvkům, které mají záporný vlv na její vlastnost. Proto je úkolem metalurge obsah síry př výrobě ocel snížt. Největší podíl síry se z kovu odstraňuje jejím pohlcením ve strusce. Pouze v kyslíkových konvertorech (LD OBM) se 10 až 15 % z odstraněné síry oxduje na SO 2 podle reakce: S O 2 g SO 2g (204) Temodynamka procesu odsíření Teoretckou možností odsíření je reakce síry v tekuté ocel s prvky s nejvyšší afntou k síře, jako je vápník a kovy vzácných zemn. Tyto prvky mohou vytvářet stablní sulfdy v tekuté ocel za vysokých teplot nad 1600 C. Např. [Ca] + [S] = CaS (s) (205) 3[La] + 2[S] = La 3 S 2 (s) (206) Omezenou využtelnost těchto reakcí představuje u vápníku jeho nízký bod varu, který způsobuje, že v tekuté ocel je ve formě páry, která z ocel prchá do atmosféry. Kovy vzácných zemn nejprve reagují s kyslíkem na oxdy a teprve posléze se sírou za vznku těžkotavtelných oxysulfdů. Tyto vměstky z ocel vyplouvají obtížně a podílejí se na zalepování výlevek př ltí na ZPO obdobně jako oxd Al 2 O Odsíření ocel struskou Největší díl síry se z ocel odstraňuje pomocí strusky vhodného složení. Základní reakcí odsíření, která probíhá na mezfázovém rozhraní se struskou je reakce síry s oxdem vápenatým. [S] + (CaO) = (CaS) + [O] (207) 53

56 Reakce probíhající př výrobě a rafnac ocel Ze vztahu pro rovnovážnou konstantu reakce (207) vyplývají teoretcké a technologcké podmínky odsíření a. a %S (208) K. a.f CaS O o S CaO S Protože je afnta vápníku k síře menší než ke kyslíku vyžaduje proces odsíření vysoký obsah 45 až 55 hmot.% CaO ve strusce a tomu v rovnováze odpovídá 1 až 3 hmot.% CaS. Př tomto obsahu jsou obvykle pánvové strusky oxdem vápenatým nasyceny a tudíž a (CaO) 1. Další podmínkou procesu je nízká aktvta (CaS), což lze zajstt např. stahováním strusky a vytvářením strusky nové. Protože je reakce (207) endotermcká, zvýšená teplota zvyšuje hodnotu rovnovážné konstanty K o S a současně ztekucuje strusku, čímž zlepšuje knetcké podmínky odsíření. Důležtou podmínkou odsíření je mnmální aktvta kyslíku v ocel, hluboké odsíření vyžaduje obsah kyslíku [O] < 15 ppm. Obsah kyslíku v ocel je vždy lmtován přítomným prvkem s nejvyšší afntou ke kyslíku. V soustavě bez dezoxdačního prvku Fe (l) -[O]-(FeO) je pro obsah [O] určující obsah FeO ve strusce a to v souladu s rovnováhou reakce. Fe (l) + [O] = (FeO) (209) Součtem reakcí (207) a (209) dostáváme reakc odsíření lmtovanou obsahem FeO ve strusce, tzn. lmtovanou oxdační schopností strusky. Fe (l) + [S] + (CaO) = (CaS)+ (FeO) (210) Pro hluboké odsíření by obsah FeO ve strusce neměl přesáhnout 1 hmot.% Odsíření tudíž vyžaduje zásadtou a redukční strusku a současně hluboko dezoxdovanou ocel Odsíření dezoxdované ocel struskou V přítomnost dezoxdačního prvku určuje obsah kyslíku v ocel tento prvek. Např. př dezoxdac ocel hlníkem se ustavuje rovnováha mez [Al] a [O] a aktvtu kyslíku v ocel určuje hlník. 2 / 3 [Al] + [O] = 1 / 3 (Al 2 O 3 ) (211) Pak pro odsíření platí součet reakcí (207) a (211) [S] + (CaO) + 2 / 3 [Al] = (CaS) + 1 / 3 (Al 2 O 3 ) (212) Pro obsah síry v ocel platí 1 3 a. a (213) CaS (Al 2O3) S 2 Al KS. a CaO. Al. fal. fs Aktvta kyslíku v rovnc (207) je zde vyjádřena pomocí rovnováhy reakce (211) 1 3 a (Al 2O3) ao 2 (214) 3 K. a Al O Al 54

57 Reakce probíhající př výrobě a rafnac ocel přčemž pro rovnovážné konstanty platí vztah K K. K (215) Al S O S Al O Vzhledem k slně exotermckému efektu reakce (211) je reakce odsíření ocel v přítomnost dezoxdačního hlníku exotermcká. Oxd hlntý strusku ztekucuje a jeho optmální obsah je cca 15 hmot.%. Tím částečně nahrazuje dříve používaný kazvec CaF 2. Na druhé straně v slně zásadté odsřující strusce se chová kysele, tzn. snžuje aktvtu volného CaO. Proto nejsou vysoké obsahy Al 2 O 3 v odsřovací strusce žádoucí. Podobně v bezhlníkových technologích výroby ocel působí křemík. Na jedné straně určuje aktvtu kyslíku v ocel, na druhé straně jeho kyselý oxd snžuje zásadtost struky ještě významněj než Al 2 O 3. Jeho obsah ve strusce je příznvý cca do 5 hmot.% SO 2, kdy ztekucuje strusku a ještě neovlvňuje její zásadtost Parametry odsíření ocel Mez parametry, které v prax využíváme k popsu procesu odsíření, patří: 1) Stupeň odsíření ocel (%) η S %So - %S %S K 100 (216) o kde. [%S] o, [%S] K. počáteční a konečný obsah síry, hmot.% Vyjádříme-l např. závslost stupně odsíření na obsahu FeO, zjstíme, že výrazně narůstá až po dosažení mnmálního obsahu FeO ve strusce (pod cca 1,5 hmot.%). Obsahuje-l struska nad 5 hmot.% FeO, stupeň odsíření je nízký a další zvýšení obsahu FeO jej neovlvňuje vz obr. 8 Obr. 8 Závslost stupně odsíření na obsahu FeO ve strusce Z toho plyne, že ocelářské pecní strusky mohou odsířovat ocel pouze mnmálně. K významnému odsíření může dojít pouze v redukčním a zásadtém prostředí pánve. 55

58 Reakce probíhající př výrobě a rafnac ocel 2) Rozdělovací součntel síry mez struskou a kovem je vyjádřen poměrem obsahu síry ve strusce a v ocel. (%S) L S, 1 (217) %S Dosahované hodnoty L S v prax metalurgckých pochodů uvádí tab. 3. Tabulka 3 Hodnoty L S u metalurgckých pochodů Metalurgcký pochod Hodnota L S VP EOP LD, OBM 1 7 pánev ) Sulfdová kapacta strusky charakterzuje schopnost strusky pohlcovat síru až do stavu nasycení. Je vyjádřena vztahem S %S c S ao (218) a resp. s ohledem na rovnc (217) c a O S LS (219) f S Pro pánvovou strusku byla stanovena emprcká závslost sulfdové kapacty na teplotě a složení strusky B log c S 2,82- (220) A T kde: B = 5,626 (%CaO) + 4,15 (%MgO) 1,152 (%SO 2 ) + 1,457 (%Al 2 O 3 ) A = (%CaO) + 1,391 (%MgO) + 1,86 (%SO 2 ) + 1,65 (%Al 2 O 3 ) Odsíření ocel ovlvňují jednak termodynamcké parametry, které působí na rovnováhu procesu (chemcké složení strusky ocel, jejch teplota, obsah kyslíku ve strusce a v ocel) a jednak technologcké parametry, především hmotnost strusky a výchozí a požadovaný obsah síry v ocel. Vlv technologckých parametrů lze popsat pomocí blance síry v kovu a ve strusce, kde hmotnost síry odstraněné z kovu je rovna přírůstku hmotnost síry ve strusce. K ([w S ] 0 [w S ]) = U [(w S ) (w S ) 0 ] (221) kde K hmotnost kovu, kg U hmotnost strusky, kg 56

59 Reakce probíhající př výrobě a rafnac ocel [w S ] 0 ; [w S ] hmotnostní zlomek síry v kovu před a po odsíření w (w S ); (w S ) 0 hmotnostní zlomek síry ve strusce po a před odsířením, 1 Po úpravě S w 0 S U ( ws ) w K w w ws 0 S S ws S %hm.s, (222) w S 0 S 1 m LS (223) ws ws w 0 kde U m poměr hmotnost strusky a kovu, 1 K ( ws ) LS rozdělovací součntel síry, 1 w S (rovnce 219) Jestlže počáteční obsah síry ve strusce se blíží nule (w S ) 0 0 a w S w w 0 S f 1 m c S a w f 1 m c S a S S O O 57 L S f c S a S O (224) S 0 S (225) V tomto vyjádření vztahu pro dosažtelný obsah síry v ocel po odsíření [w S ] jsou zahrnuty jak termodynamcké (f [S], a [O] ), tak technologcké parametry procesu odsíření ([w S ] 0, m, c ). S Odsíření ocel z hledska ontové teore Z hledska ontové teore je přechod síry z kovu do strusky doprovázen přechodem anontů kyslíku ze strusky do kovu, což kompenzuje na mezfázovém rozhraní elektrcký náboj. [S] + (O 2- ) = (S 2- ) + [O] (226) Stejně jako u molekulární teore strusek nízký obsah síry v kovu vyžaduje: - nízkou aktvtu síry ve strusce a 2 ( S ) a kyslíku v kovu a [O] - vysokou aktvtu kyslíkových ontů ve strusce a 2 ( O ) Pokud aktvtu kyslíku v kovu určuje aktvta dsocovaného FeO ve strusce, pak platí

60 Reakce probíhající př výrobě a rafnac ocel Fe (l) + [O] = (Fe 2+ ) + (O 2- ) = (FeO) (227) respektve součet rovnc (226) a (227) [S] + Fe (l) = (S 2- ) + (Fe 2+ ) (228) Reakce (228) předpokládá, že redukc síry na sulfdový anon ve strusce doprovází oxdace železa na železnatý katon. Odsíření tudíž vyžaduje současně nízkou aktvtu FeO ve strusce. Tuto reakc lze popsat rovncí (229) (součet (226) + (227)), která vyjadřuje požadavek vysoké zásadtost a 2 a nízké oxdační schopnost a ( O ) (FeO ) strusky. [S] + (O 2- ) + Fe (l) = (S 2- ) + (FeO) (229) Pokud aktvtu kyslíku v kovu snžuje např. dezoxdační hlník, pak platí 2 / 3 [Al] + [O] = 1 / 3 (Al 2 O 3 ) (230) resp. z rovnc (226) a (230) plyne [S] + (O 2- ) + 2 / 3 [Al] = (S 2- ) + 1 / 3 (Al 2 O 3 ) (231) kde aktvta kyslíku je vyjádřena pomocí aktvty dezoxdačního hlníku v kovu Možnost odsíření ocel oxdací síry kyslíkem Přestože je většna síry př ocelářských pochodech odstraňována pomocí strusky, s rozvojem konvertorových procesů využívajících dmýchání kyslíku je pravděpodobné odstraňování síry přechodem do atmosféry. Povrchová aktvta síry v kovu ve strusce podporuje její oxdac a přechod do plynné fáze ve formě SO 2(g). Pravděpodobný je průběh odstranění síry z kovu nebo ze strusky do plynné fáze reakcem: [S] + O 2(g) = SO 2(g) (232) (CaS) + 3 / 2 O 2(g) = (CaO) + (SO 2 ) (233) Odsíření plynnou fází, kdy se síra z kovu odstraňuje ve formě oxdu sřčtého, je doprovázeno zhoršeným exhalacem, zvýšeným napadením vyzdívky a vyšším opotřebením odprašovacího zařízení. V provozních podmínkách se obvykle př pochodech odsíření nedosahuje termodynamcké rovnováhy. Je to způsobeno zejména knetckým poměry reakcí. Shrnutí pojmů kaptoly Je uvedeno v část Členění kaptoly Otázky k probranému učvu Formulace otázek k učvu odpovídá názvům dílčích kaptol v část Členění kaptoly 58

61 Rozpouštění vodíku a dusíku v železe a ocel 6 ROZPOUŠTĚNÍ VODÍKU A DUSÍKU V ŽELEZE A OCELI Členění kaptoly Závslost obsahu plynu v tavenně ocel na tlaku Teplotní závslost obsahu atomárně rozpuštěného plynu v roztaveném kovu Závslost rozpustnost vodíku a dusíku na chemckém složení ocel Vlv vodíku na vlastnost ocel Vlv dusíku na vlastnost v ocel Čas ke studu: ndvduální Cíl Po prostudování této kaptoly budete umět formulovat základní pojmy vysvětlt význam základních pojmů a jejch vzájemné souvslost aplkovat použtí základních pojmů v procesech výroby a rafnace ocel Základní pojmy jsou obsahem část Členění kaptoly Výklad Do pojmu plyny v ocel zahrnujeme vodík a dusík, protože rozpouštění kyslíku se řídí zcela jným mechansmem a jeho rozpustnost v tekuté ocel je řádově vyšší. Rozpouštění plynů v roztavených kovech a jejch vydělování z kovů jsou protchůdné pochody. Atomární rozpouštění plynů v kovech, jakož jejch odstraňování z kovů, lze popsat obecnou rovncí 1/2X 2 X (234) Mechansmus procesu absorpce (pohlcování) plynu v roztaveném kovu lze pak vyjádřt pomocí několka následných dějů: dfúze molekul plynu z atmosféry k povrchu kovu adsorpce molekul plynu na povrchu kovu a jejch dsocace na atomy desorpce a dfúze atomů plynu z povrchu do objemu kovu. Na druhé straně vydělování plynu z roztaveného kovu je spojeno s molekularzací atomů plynu v povrchu kovu před dfúzí takto vznklých molekul do atmosféry. 59

62 Rozpouštění vodíku a dusíku v železe a ocel 6.1 Závslost obsahu plynu v tavenně ocel na tlaku Obsah plynu v tavenně ocel je závslý na jeho parcálním tlaku nad tavennou, teplotě a chemckém složení ocel. Pro atomární roztok plynu v roztaveném kovu př konstantní teplotě vzhledem k rovnc (234) platí K X (235) f X p X 2 r X kde: K X rovnovážná konstanta Severtsova zákona, 1 p p relatvní parcální tlak plynu nad kovem, 1 X X r px2 p X 2 parcální tlak plynu nad kovem, Pa 0 p X 2 = Pa parcální tlak plynu ve standardním stavu, [X] rovnovážný obsah atomárně rozpuštěného plynu v kovu, hmot.% f X aktvtní koefcent plynu rozpuštěného v ocel, hmot.% -1 Rovnce (235) je matematckým vyjádřením Severtsova zákona. Severtsův zákon je krajním případem obecnějšího Henryho zákona, který popsuje molekulární rozpouštění plynů v roztocích. Jestlže rozpouštění plynů v kovech není zcela atomární povahy, pak mocntel v rovnc (235) nabývá hodnotu od 0,5 do 1,0. Za předpokladu, že (p x2 ) r = 1 a f x = 1, platí [X] max. = K x. Hodnota K x odpovídá rozpustnost plynu v tavenně železa nebo nízkolegované ocel (f x 1) a je závslá pouze na teplotě. Rozpustnost se vyjadřuje v hmotnostních procentech č ppm. 6.2 Teplotní závslost obsahu atomárně rozpuštěného plynu v roztaveném kovu Tuto teplotní závslost lze za konstantního tlaku vyjádřt emprckou rovncí ln X ΔH lnc (236) 2RT kde: ΔH celkové teplo rozpouštění 1 molu plynu, J.mol -1 C konstanta závslá na druhu plynu a kovu, hmot.% Součntel 2 ve jmenovatel znamená, že se dvouatomární molekula plynu rozpouští v dsocovaném stavu. Rozpouštěcí teplo je tvořeno adsorpčním teplem ΔH A, dsocačním teplem ΔH D a v případě, že plyn s kovem chemcky reaguje reakčním teplem ΔH R ΔH ΔH ΔH ΔH (237) A D R 60

63 Rozpouštění vodíku a dusíku v železe a ocel Zatímco dsocace molekul plynu na atomy je vždy endotermcký děj ΔH D > 0, adsorpce plynu v povrchu kovu a jeho chemcká reakce s kovem jsou obvykle exotermcké děje ΔH A < 0 a ΔH R < 0. U plynů, které se vyznačují malou rozpustností v kovech, je výsledný tepelný efekt rozpouštění endotermcký ΔH > 0, protože teplo spotřebované na dsocac molekul plynu převyšuje hodnotu adsorpčního tepla, přčemž ΔH R = 0. Proto například rozpustnost vodíku v α, γ, δ roztaveném železe s teplotou narůstá, zatímco rozpustnost dusíku v γ železe s teplotou klesá vzhledem k exotermckému efektu reakce γ železa s dusíkem za vznku ntrdů. Rozpouštění vodíku a dusíku v čstém roztaveném železe se řídí Severtsovým zákonem. Oba plyny se rozpouštějí v tavenně železa atomárně a vzhledem k převážně endotermckému charakteru procesu rozpouštění s rostoucí teplotou jejch rozpustnost narůstá. Teplotní závslost rozpustnost vodíku a dusíku v tuhém α, γ, δ železe a v roztaveném železe (f H =1,f N =1), za tlaku p H2, N2 =0,1 MPa, jsou uvedeny v tab. 4 pro vodík a tab. 5 pro dusík. Tabulka 4 Závslost rozpustnost vodíku v železe na teplotě železo log K H log/ H / pro /H/, hmot.% A B T ΔH, kj.mol α, δ 2,313 55,6 T 1422 γ 2,169 54,4 T 1900 tekuté 1,585 72,8 T Tabulka 5 Závslost rozpustnost dusíku v železe na teplotě železo log K N log/ N / pro /N/, hmot.% A B T ΔH, kj.mol α 1,009 60,5 T 420 γ 1,932-16,08 T 1330 δ 1,180 50,9 T 188 tekuté 1,24 7,2 T 61

64 Rozpouštění vodíku a dusíku v železe a ocel Výraz A v teplotní závslost rozpustnost vodíku č dusíku v sobě zahrnuje celkové rozpouštěcí teplo 1 molu rozpuštěného plynu ΔH A (238) 2 2,303 R Vypočtené hodnoty rozpustnost vodíku a dusíku v α, γ, δ a tekutém železe jsou znázorněny na obrázcích 9 a 10. Obr. 9 Vlv teploty na rozpustnost vodíku v železe př tlaku 0,1 MPa. Obr. 10 Vlv teploty na rozpustnost dusíku v železe př tlaku 0,1 MPa. 6.3 Závslost rozpustnost vodíku a dusíku na chemckém složení ocel Hodnoty rozpustnost vodíku a dusíku odpovídají rovnováze čstého železa s plynnou fází obsahující pouze vodík nebo dusík př tlaku 0,1MPa (obr. 9 a 10). V praktckých podmínkách mmopecní rafnace odplyňujeme ocel obsahující řadu rozpuštěných prvků, přčemž atmosféra nad kovem, resp. plynná bublna vyplouvající z kovu obsahuje další druhy plynů. Rozpustnost vodíku a dusíku v tavenně železa obsahující třetí prvek je určována slam vzájemného působení mez rozpouštědlem (železem) a rozpuštěným plynem (vodíkem č dusíkem) a legujícím prvkem (R ). Hydrdotvorné prvky (Zr, T, Nb, V, Ce) zvyšují rozpustnost vodíku. Prvky, které netvoří hydrdy (Cr, N, Mn, Co, Mo, W) rozpustnost vodíku ovlvňují málo. Skupna prvků (C, S, S, P a další) snžuje rozpustnost vodíku, protože tyto prvky zvyšují aktvtu rozpuštěného vodíku a mají schopnost tvořt se železem karbdy, slcdy, sulfdy, fosfdy a tudíž snžovat termodynamckou aktvtu železa. 62

65 Rozpouštění vodíku a dusíku v železe a ocel Legující prvky z hledska jejch vlvu na rozpustnost dusíku v roztaveném železe je možno rozdělt do několka skupn. 1. T, Zr, V, Nb a další prvky tvoří s dusíkem stablní ntrdy a tudíž s růstem jejch koncentrace rozpustnost dusíku v železe roste. 2. Cr, Mn, Mo mají vysokou afntu k dusíku, a proto zvyšují jeho rozpustnost v tekutém železe, když př běžných koncentracích v roztavené ocel ntrdy netvoří. 3. C, P, N,Cu snžují rozpustnost dusíku v roztaveném železe, protože zvyšují aktvtu rozpuštěného dusíku. 4. S a Al jsou sce ntrdotvorným prvky, avšak křemík snžuje a hlník téměř nemění rozpustnost dusíku v železe. 5. O a S mají na rozpustnost dusíku v železe malý vlv. Vodík a dusík rozpuštěné v ocel mají vlv na mechancké a technologcké vlastnost ocel, na její jakost. Vodík zhoršuje vždy jakost ocel, dusík v některých případech, pokud se užívá jako legující prvek, její vlastnost zlepšuje. Obsah vodíku a dusíku v ocel závsí především na druhu ocel a způsobu její výroby. 6.4 Vlv vodíku na vlastnost ocel Vodík se do ocel př její výrobě dostává z pecní atmosféry, z vlhkost kovové vsázky (lsovaný ocelový odpad, porézní ferosltny) a struskotvorných přísad (vápno, železná ruda, bauxt, kazvec). Ocel vyrobené v kyslíkovém LD konvertoru mají poměrně nízký obsah vodíku (2 3 ppm), vyšší obsah vodíku (5-7ppm) mají ocel vyrobené v elektrckých obloukových pecích, nejvyšší obsah vodíku je v OBM konvertoru (5 10 ppm) vzhledem k dmýchaní kyslíku s chladcím plynem (zemní plyn). Vodík v ocel snžuje plastcké vlastnost ocel, anž zvyšuje jejch pevnost (podobně jako kyslík) a způsobuje vznk tzv. vločkovtost v ocel. V roztaveném železe je rozpustnost vodíku cca 0,0025hmot.% (25 ppm), během tuhnutí a dalšího poklesu teploty dochází k jejímu snížení až na 1 ppm (600 C). Vodík se obdobně jako dusík umísťuje v nterstcálních polohách mřížky železa α γ - tzn. tvoří nterstcální tuhý roztok. V železe γ je rozpustnost vodíku větší než v železe δ, což opět souvsí s velkostí dutn mez atomy v základní mřížce KSC a KPC (kubcké, prostorově a plošně centrované). Skoková změna rozpustnost př tuhnutí a př přeměně železa γ na α způsobuje porušení rovnováhy, uvolnění atomárního vodíku z mřížky, přčemž probíhá jeho dfúze k mkrodefektům, do okolí nekovových vměstků (sulfdy, karbdy) nebo k mkrotrhlnám. V těchto místech se koncentruje a probíhá jeho rekombnace na molekulární vodík, který je jž v mřížce nepohyblvý. Tato změna je doprovázena vznkem vysokých tlaků (řádově desítky MPa), které vyvolávají slné místní pnutí vedoucí př teplotách 200 až 400 C až k porušení soudržnost materálu a vznku některých typckých vad, jako jsou např. vlasové trhlny, vločky. 63

66 Rozpouštění vodíku a dusíku v železe a ocel Z tohoto hledska je žádoucí, aby v ocel bylo dostatek potencálních míst pro uchycení vodíku tzv. trappng ponts tak, aby nedocházelo k vylučování vodíku místně ve větších koncentracích s následným vznkem vločkovtost. Jako místa pro uchycení vodíku slouží nejčastěj drobné sulfdy vyloučené v základní ocelové matrc. Pro elmnac vznku vločkovtost se někdy u zvlášť exponovaných ocelí zařazuje tzv. protvločkové žíhání. Taktéž je možné nechat ocelové polotovary (ngoty, výkovky, předvalky) po vystrpování velm pomalu ochlazovat tak, aby měl vodík dostatek času dfundovat z kovu. Nejúčnnějším způsobem elmnace škodlvého vlvu vodíku v ocel je však snížení jeho obsahu jž v roztavené ocel, např. v podmínkách sníženého tlaku, které se provádí různým technologem vakuové metalurge. Vakuováním tekuté ocel lze snížt obsah vodíku průměrně o %. Větší snížení obsahu vodíku ve srovnání s obsahem dusíku je zapříčněno vyšší hodnotou koefcentu dfúze H v tekutém železe (D H 3, m 2 s -1, D N 5, m 2 s -1 ). Vzhledem k vysoké povrchové aktvtě kyslíku a síry platí, že slně dezoxdovaná a odsířená ocel je náchylnější na pohlcování dusíku a vodíku z okolní atmosféry např. během odlévání ocel. 6.5 Vlv dusíku na vlastnost v ocel Dusík se do vyráběné ocel dostává především z pecní atmosféry a jeho množství je závslé na způsobu výroby ocel. Ocel vyrobena v kyslíkovém konvertoru obsahuje 0,0030 až 0,0060 hmot.% N, ocel vyrobena v elektrcké obloukové pec může mít obsah dusíku vyšší (až 0,0160 hmot.%), v důsledku rozpouštění onzovaného dusíku, který se nachází v oblast vysokých teplot elektrckého oblouku. Rozpouštění dusíku v železe je endotermcký proces což znamená, že př snžování teploty se jeho rozpustnost v železe snžuje (obr. 10). Skokové změny rozpustnost dusíku př změně modfkace železa (př 911 C a 1392 C) souvsí s dutnam mez atomy železa v mřížce KPC a KSC. V oblast γ železa se s poklesem teploty rozpustnost dusíku zvyšuje (vz obr. 10). Tento jev je zapříčněn tvorbou ntrdů Fe 2 N a Fe 4 N. Reakce vznku ntrdů Fe jsou exotermcké a jejch kladný tepelný efekt převyšuje zápornou hodnotu tepla adsorpce a dsocace dusíku v železe. Vylučování ntrdů z přesyceného tuhého roztoku dusíku v železe probíhá precptací, př které atomy nterstcálního dusíku dfundují většnou k hrancím zrn, mřížkovým poruchám nebo dslokacím, kde dochází k jejch shlukování a tvorbě ntrdů. Tento proces probíhá za normálních teplot velm pomalu (řádově roky) a označuje se jako stárnutí ocel. Stárnutí ocel je podporováno zvýšením teploty, deformací za studena aj. 64

67 Rozpouštění vodíku a dusíku v železe a ocel Stárnutí ocel, př kterém dochází k tvorbě ntrdů, má velm nepříznvý vlv na vlastnost ocel. Snžuje se pevnostní a deformační charakterstky ocel, jejchž důsledkem je výrazné zkřehnutí ocel - snžuje se tažnost, vrubová houževnatost, mez únavy. Zvětší se možnost křehkých lomů př nízkých teplotách. Zvlášť nebezpečné je vylučování ntrdů v úzkém pásmu okolo svarových spojů, které může př nžších teplotách vést k úplnému rozrušení svařované konstrukce. Vyloučené ntrdy mohou rovněž zvýšt sklon ocel k nterkrystalcké koroz. Základním předpokladem pro zabránění stárnutí ocel je podstatné snížení obsahu dusíku v ocel např. vhodnou volbou struskového režmu, uplatněním pánvové a vakuové metalurge apod. Vakuováním tekuté ocel lze snížt obsah dusíku průměrně o %. Hlubší snížení obsahu dusíku je nesnadné z důvodu nízké hodnoty koefcentu dfúze dusíku v tekutém železe. Jnou možností elmnace nepříznvého vlvu dusíku je jeho vyvázání na stablní sloučenny přísadou ntrdotvorných prvků (zejména Al, T, Nb). Př přísadě Al dochází k tvorbě ntrdu hlníku, který působí méně škodlvě než ntrdy železa a navíc zjemňuje zrna fertu v ocel. Dusík může být u některých ocelí použt jako úmyslná legující přísada. Uplatňuje se pro svou schopnost stablzovat austent a zjemňovat zrno základní matrce. Dusík rozšřuje oblast austentu - je austentotvorným prvkem podobně jako nkl a mangan. U chromových fertckých ocelí s 12 až 16 hmot.% Cr způsobuje obsah 0,1 až 0,15 hmot.% N nárůst podílu austentu ve struktuře a ocel se stává tvárnější a má větší odolnost vůč mezkrystalcké koroz. U Cr-N austentckých ocelí může dusík částečně nahrazovat drahý nkl. Shrnutí pojmů kaptoly Je uvedeno v část Členění kaptoly Otázky k probranému učvu Formulace otázek k učvu odpovídá názvům dílčích kaptol v část Členění kaptoly 65

68 Kyslík v železe a ocel 7 KYSLÍK V ŽELEZE A OCELI Členění kaptoly Mechansmus rozpouštění kyslíku v ocel Formy exstence kyslíku v utuhlé ocel Vlv kyslíku na vlastnost ocel. Čas ke studu: ndvduální Cíl Po prostudování této kaptoly budete umět formulovat základní pojmy vysvětlt význam základních pojmů a jejch vzájemné souvslost aplkovat použtí základních pojmů v procesech výroby a rafnace ocel Základní pojmy jsou obsahem část Členění kaptoly Výklad 7.1 Mechansmus rozpouštění kyslíku v ocel a formy exstence kyslíku v utuhlé ocel Kyslík je prvek, který má př zkujňování surového železa zásadní technologcký význam. Pomocí kyslíku, ať už v plynné formě nebo ve formě oxdcké (železné rudy) je prováděno zkujňování roztavené lázně, př němž dochází k oxdac doprovodných prvků, jako je uhlík, křemík, mangan, fosfor atd. Rozpouštění plynného kyslíku v tekutém železe probíhá jným mechansmem než rozpouštění vodíku a dusíku. Kyslík, vzhledem k vysoké afntě k železu, př kontaktu s tavennou ocel chemcky reaguje na FeO (resp. na vyšší oxdy Fe 3 O 4, Fe 2 O 3 ) a teprve následně se FeO v ocel rozpouští. Mechansmus tohoto děje je popsán v kaptole 5.1. Výsledná sumární reakce ½O 2(g) = [O] (173)skutečný průběh rozpouštění kyslíku v ocel nevyjadřuje. Důkazem dvoustupňovtého mechansmu je skutečnost, že pouhým vakuováním nelze kyslík z ocel odstraňovat, protože článek (172) mechansmu neobsahuje plynnou fáz a tudíž na rovnováhu této reakce nemá tlak vlv. Po zkujňování zůstává část kyslíku rozpuštěna v ocel. Tento rozpuštěný kyslík má na vlastnost ocel negatvní vlv. Spolu se sírou umožňuje vznk nzkotavtelných eutektk, které 66

69 Kyslík v železe a ocel způsobují lámovost ocel př válcování za červeného žáru. Konkrétně ternární eutektkum Fe-FeO-FeS má teplotu tání pouze 910 C. Proto po skončeném zkujňování kyslík rozpuštěný v ocel odstraňujeme pomocí dezoxdace prvky majícím vyšší afntu ke kyslíku, než má železo. Produkty těchto dezoxdačních reakcí se mohou vyskytovat v utuhlé ocel jako nekovové vměstky nebo bublny CO. Nekovové vměstky se v ocelích vyskytují v makro, mkro nebo submkroskopcké velkost (tzn. od velkost 70μm až po < 1μm, většnou v rozmezí 5 10 μm) a jejch působení na vlastnost ocel je slně závslé na jejch chemckém složení, tvaru, velkost a rozmístění. Vlastnost ocel ovlvňují převážně negatvně a z ocel se je snažíme metodam sekundární metalurge odstrant. Do obsahu 0,06 hmot.% [O] se tavenna Fe-O chová jako zředěný roztok a tudíž f [O] = 1. Př vyšších obsazích kyslíku v železe lze f [O] př t = 1600 C počítat ze vztahu log f [O] = - 0,2 [hmot.%o] (221) Z teplotní závslost rovnovážné konstanty reakce (173) lze počítat rovnovážné tlaky kyslíku v atmosféře, které odpovídají dosahovaným obsahům kyslíku v ocel ppmo 6046 log 4,242 (239) 1 2 p (atm.) T O 2 Tabulka 6 Rovnovážný tlak kyslíku v atmosféře odpovídající obsahům kyslíku v ocel př t = 1600 C. [O] ppm atm. Pa 100 1, , , , , , p O2 Z tab. 6 vyplývá, že zanedbatelné parcální tlaky kyslíku v atmosféře (řádově 10-4 Pa) jsou schopny př t = 1600 C zajstt nasycení tavenny železa kyslíkem. Shrnutí pojmů kaptoly Je uvedeno v část Členění kaptoly Otázky k probranému učvu Formulace otázek k učvu odpovídá názvům dílčích kaptol v část Členění kaptoly 67

70 Uhlíková reakce a její význam př výrobě a rafnac ocel 8 UHLÍKOVÁ REAKCE A JEJÍ VÝZNAM PŘI VÝROBĚ A RAFINACI OCELI Členění kaptoly Význam uhlíkové reakce př výrobě a rafnac ocel Podmínky rovnováhy v soustavě [C] - [O] - CO (g) o Hmotnostní blance uhlíku a kyslíku v průběhu uhlíkové reakce Čas ke studu: ndvduální Cíl Po prostudování této kaptoly budete umět formulovat základní pojmy vysvětlt význam základních pojmů a jejch vzájemné souvslost aplkovat použtí základních pojmů v procesech výroby a rafnace ocel Základní pojmy jsou obsahem část Členění kaptoly Výklad Uhlíková reakce je nejdůležtější reakcí př výrobě ocel. Bez uhlíkové reakce by pochody př výrobě a rafnac ocel často nebyly uskutečntelné. 8.1 Význam uhlíkové reakce př výrobě a rafnac ocel 1. Př zkujňování je uhlíková reakce významným zdrojem tepla, které je nutné k ohřevu vsázky na odpchovou teplotu ocel. Představuje cca 50 % z tepla všech exotermckých reakcí probíhajících př zkujňování surového železa. Příčnou je vysoký obsah uhlíku v surovém železe až 4,5 hmot.%. 2. Př reakc mez uhlíkem a kyslíkem v roztaveném železe se vybavují plynné bublny oxdu uhelnatého, které př pronkání roztaveným kovem vyvolávají tzv. var lázně. Var lázně umožňuje teplotní chemckou homogenzac kovu, zabezpečuje průběh 68

71 Uhlíková reakce a její význam př výrobě a rafnac ocel reakcí mez kovem a struskou, pomáhá vylučovat plyny rozpuštěné v kovu a usnadňuje vyplouvání nekovových vměstků z kovu. 3. Př vakuování ocel lze uhlíkovou reakc využít k dezoxdac ocel (vakuová uhlíková dezoxdace VCD), přčemž produkty této reakce neznečšťují ocel. 4. Uhlíkovou reakc lze využít také k hlubokému oduhlčení př výrobě korozvzdorných ocelí s vysokým obsahem Cr a lmtovaným obsahem C. Tento proces se nazývá oxdační vakuování (VOD). Reakce uhlíku s kyslíkem v roztaveném železe lze vyjádřt rovncem [C] + [O] = CO (g) (240) [C] + 2 [O] = CO 2(g) (241) CO (g) + [O] = CO 2(g) (242) Rovnovážné konstanty a jejch teplotní závslost vyjadřují následující vztahy K CO pco 1168 f f logk C T 2,075 CO (243) C O O p CO2 KCO 2 C 2 2 CO f f O logk CO ,625 (244) T K CO CO 2 pco logk CO CO 4, 7 p f 2 (245) T CO O O Reakce (241) má význam jen př velm nízkém obsahu uhlíku v kovu a př [C] > 0,1 hmot.% jž téměř neprobíhá. Například př teplotě 1600 C a obsahu [C] = 0,1 hmot.% je rovnovážný obsah CO 2 v plynné směs CO-CO 2 pouze 1,8 %obj. Z rovnce (243) lze pro teplotní závslost volné entalpe reakce (240) odvodt vztah ΔG o ,303 RT logk CO 2,303 RT 2,075 T (246) ΔG 0 ΔH 0 TS ,73 T Pak afnta uhlíku ke kyslíku podle reakce (240) závsí na teplotě vztahem (247) afnta - G H TS ,73T p, T p,t 69 (248) Protože entrope plynné fáze CO je řádově větší než entrope [C] a [O] rozpuštěných v tavenně železa, je výsledná reakční entrope př vznku CO reakce (240) kladná (S 0 = 39,73 J.K -1.mol -1 ).

72 Uhlíková reakce a její význam př výrobě a rafnac ocel ΔS SCO SC SO SCO SC SO S 0 > 0 (249) Z toho plyne, že s rostoucí teplotou roste afnta uhlíku ke kyslíku, tudíž stablta CO a redukční schopnost uhlíku. Reakční entrope př vznku většny ostatních oxdů, např. MnO, SO 2, Al 2 O 3 apod. je záporná, a tudíž afnta těchto prvků ke kyslíku s rostoucí teplotu klesá, klesá stablta vznklých oxdů. Uhlík je tudíž za vysokých teplot nejslnějším redukčním čndlem vz obr. 11. Obr. 11 Redukční schopnost uhlíku za vysokých teplot Na tomto obrázku jsou schematcky znázorněny závslost afnty prvků obsažených v ocel [Mn], [S], [Al] a [C] na teplotě. Průsečíky těchto závslostí odpovídají teplotám, kdy afnty prvků a uhlíku ke kyslíku jsou stejné. To znamená, že př vyšších teplotách než T Mn, T S, T Al může uhlík redukovat příslušné prvky z jejch oxdů podle reakce 1 / n (X m O n ) + C = CO (g) + m / n X (250) Afnta uhlíku ke kyslíku roste s klesajícím tlakem (G u reakcí spojených se změnou objemu je závslá na tlaku). To se projeví na závslostech aktvty kyslíku na obsahu uhlíku př klesajícím p CO za konstantní teploty vypočítaných z rovnce (243). Rostoucí dezoxdační schopnost uhlíku za sníženého tlaku je porovnávána s dezoxdační schopností dalších prvků na obr. 12. Dezoxdační schopnost je zde vyjádřena pomocí rovnovážné aktvty kyslíku v závslost na obsahu prvku a na tlaku CO. 70

73 Uhlíková reakce a její význam př výrobě a rafnac ocel Obr. 12 Závslost aktvty kyslíku rozpuštěného v roztaveném Fe na obsahu C, S, Al, Ca a Mg př t = 1600 C. Např. pro t =1600 C a f C = 1 je K CO = 499,5 a z rovnce (243) pro aktvtu kyslíku platí a pco [ O ] K.[ C. Pak př p CO 10 kpa 0,1 (atm) a obsahu [C] = 0,1 hmot.% je CO ] a [O] = hmot.% a př p CO = 1 kpa = 0,01 (atm) a stejném obsahu uhlíku je a [O] = hmot.%. 8.2 Podmínky rovnováhy v soustavě [C] - [O] - CO (g) Uhlíková reakce je slabě exotermcká H CO < 0 (H CO = J.K -1.mol -1 ) a tudíž s rostoucí teplotou se její rovnováha posouvá mírně na stranu výchozích složek Uhlíková reakce je však výrazně závslá na tlaku a jeho snížením se její rovnováha významně posouvá na stranu produktu CO. V prax to znamená, že ve vakuu lze ocel úspěšně dezoxdovat anebo hluboko oduhlčt. Rovnováhu uhlíkové reakce v závslost na tlaku znázorňuje Vacher Hamltonova zoterma vz obr