() jiri brus eteronukleární korelační eperimenty = ±lg ±lg +lg -lg +lg -lg +lg +lg -lg +lg -lg +lg -lg kz AM 9 ±±±y LGPI ±±±y ±±±y : - - - - - - - - - - t t C: ±±± ±±± t f t f - - - r ττ ττ r rotor period t D korelační MR v pevné fázi 99- dekaplink Mimorezonanční podmínka LG( ) = ω Doba trvání jednoho pulsu Pak následuje změna fáze a offsetu π τ = ω LG( ) = ω τ odpovídá π rotaci kolem efektivního pole. van Rossum BJ.; Foerster.; De Groot JM. igh-field and igh-speed -MAS C MR eteronuclear Dipolar-Correlation Spectroscopy of Solids with Frequency-Switched Lee Goldburg omonuclear, J. Magn. Reson.,, (99). - - -
ptimalizace Pro výkon dekaplovacího pole pl hledáme optimální offset. Adamantan!# C /MAS MR : 9 ±y LG-CW C: ptimalizace offsetu. ffset = 9. kz. kz. kz. kz. kz 9. kz D - C ETCR Jednovazebné korelace 9 ±y ±y : - - t Velmi krátká doba přenosu polarizace kontaktní doba - µs. 9 C: t 9 9 9
D - C ETCR Vzdálené korelace Prodlužující se doba přenosu polarizace až na ms. 9 9 (A) µs -C /-C -C;C;C -C9 - C -C -C -C -C9 -C -C -C -C9 -C (B) 9 µs -C -C 9-C -C /-C /-C 9-C -C -C -C /- C -C -C -C9 -C -C -C /-C -C9 (C) µs /-C D -C ETCR Vzdálené korelace 9 ±y ±y : - - t C: LG t t Η Pro každý rozlišený spinový pár - C lze naměřit dipolární interakční konstantu a odhadnout meziatomovou vzdálenost. Χ Η Χ διπολαρ σπεχτρυµ
- C kontakty: dipolární spektroskopie Rozšířený D eperiment. ms. ms 9 ±y ±y LG. ms : - - t t C: t Strukturní fragmenty D - C -LG ETCR Form II -p -o 9 9 -m -i -p 9. ms Structural fragments determined from ssmr spectra. ms -C9 -C9 -C9. ms 9-C 9-C -C() -Ci -Ci o-ci -C -C ( )-C -C -C() -C -C ar-c -C -C C C 9 C 9 i o m p -C -C9 -C -C -C -C -C ()-C (ar)-c ar-c ar-c -C -C -C C
Strukturní fragmenty - geometrická omezení C- -LG ETCR v porovnání s XRPD výsledky Upřesněná XRPD struktura Strukturní fragmenty získané z ssmr spekter C 9 C 9 i o m p C C Ar C C C C C D - C ETCR - selektivita 9 9 D - C ETCR MR s klasickou cross-polarizací 9 ±y ±y : - - t C: t - - C C 9 9 D - C ETCR MR s mimorezonanční LG cross-polarizací 9 ±y ±y : - - LG - C C: t t
D - C ETCR - C Štafetový přenos polarizace 9 9 9 -C 9 9-C 9-C /-C 9-C /-C /-C - Během delší doby se velká část magnetizace rozfázuje, ale také nastává spinová difuze a magnetizace se šíří mezi vodíky a teprve po jisté době se přenese do vzdálenějších C. Korelační signály reflektují - - C transfer. To je výhodné pro detekci intermolekulárních kontaktů. D - C ETCR krystalový disorder Chlorofyl a/ Alifatické řetězce Korelační signály jsou trošku skloněny disperze a C posunů je korelovaná malé nehomogenní rozšíření: nepatrné změny v konformaci alifatických ocásků. Polycylikcká část Korelační signály jsou paralelní s osou žádná disperze C posunů zcela krystalické konformačně uniformní: protorová separace obou částí molekuly.
Aplikace: nano-heterogeneous networks Epoy-siloane networks D MAS MR spectrum - C ETCR C : t 9 Miing LG. ( ) C: t t m = ms. ( ) Aplikace: ano-heterogeneous networks I..... Epoy-siloane networks Spin diffusion t / eq = ms / t eq / = ms/... q, nm - signál @ 9 C;. I SAXS q =. nm - ξ =.9 nm. t m /,µs /. nm : t 9 Miing LG C: t nm nm Brus J. et al., Self-organization, structure, dynamic properties, and surface morphology of silica/epoy films as seen by solid-state MR, SAXS, and AFM, Macromolecules (); :.
Aplikace: uspořádání v lipidové membráně Colicin Ia Částečně zabořený do lipidové membrány rychlá spinová difuze. : T filter 9 t Miing LG C: t DA Řetězce jsou pouze na povrchu pomalá spinová difuze. Daniel uster, Xiaolan Yao, and Mei ong. Membrane Protein Topology Probed by Spin Diffusion from Lipids Using Solid-State MR Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc., VL.,.,. Aplikace: mikrokrystalické proteiny Lokalizace vody detekce MR signálu A. Böckmann, M. Juy, E. Bettler, L. Emsley, A. Galinier, F. Penin, A. Lesage, Water Protein ydrogen Echange in the Micro-Crystalline Protein Crh as bserved by Solid State MR Spectroscopy, Journal of Biomolecular MR, 9 (). Mikrokrystalický protein Crh (catabolite repression histidine containing phsphocarrier protein) Anne Lesage,Lyndon Emsley,Francois Penin,and Anja Bockmann, Investigation of Dipolar-Mediated Water-Protein Interactions in Microcrystalline Crh by Solid-State MR Spectroscopy, J Am Chem Soc, (). D - C ETCR mikrokrystalický systém Detekce imobilizovaných i pohyblivých molekul (rezidenčníčas jednotky ns) Přímá chemická výměna - Detekce zcela imobilizovaných a fiovaných molekul (rezidenčníčas jednotky µs)
D - C MQC-J-MAS maimální selektivita 9 ±y : - - - - ±y C: τ τ o o 9 ( ) τ, J IS,, MAS 9 ( ) I z I S I zs y ( ) J IS MAS I S y Ω ( ), o (C) I S y 9 o τ I zs y,,, S MQC-J-MAS. C magnetizace (S ). t S podle skalární interakce J C na anti-fázovou I z S y. a MAS - potlačí II a IS dipolární interakce + CSA. 9 ( ) - anti-fázovou I z S y na dvoukvantovou I S y. t koherence I S y se vyvíjí podle chemického posunu. ( C) refokusace C chemického posunu. DQ koherence necitlivá na J C,, MAS a ( C). 9 ( ) - dvoukvantovou I S y na anti-fázovou I z S y 9. t anti-fázová I z S y se refokusuje podle J C na S. detekce Inverzní detekce a gradientová spektroskopie Veniamin Chevelkov, et al. Detection in MAS Solid-State MR Spectroscopy of Biomacromolecules Employing Pulsed Field Gradients for Residual Solvent Suppression, J. Am. Chem. Soc.,. Speciální podmínky pro inverzní eperiment:. /MAS sonda s gradientovými cívkami. Peptidy, proteiny.. Plné obohacení deuteriem + následná výměna labilních D na.. Potlačení signálů zbytkové vody vzorky musí být hydratované 9
C C C Ar C C Souhrn a jeho optimalizace D ETCR 9 ±±±y ±±±y : - - t C: t Selektivita, LG a MQC-J-MAS 9 ±y : - - - - ±y C: τ τ Solid-state MR and. D ETCR Spinová difuse a morfologie polymerů Inverzní detekce