Homonukleární 1 H- 1 H korelační experimenty

HTML
DOWNLOAD

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Homonukleární 1 H- 1 H korelační experimenty"

Tomáš Říha
před 6 lety
Počet zobrazení:

(7) jiri brus Homonukleární - korelační experimenty D - CRMPS : BR4 BR4 54 90 90 54

více-rozměrné NMR spektroskopie (97) Přenos magnetizace přes vazebné elektrony

škole v Basko Polje, Jugoslávie, 97 Dvoudimenzionální NMR, COSY ue W.P., Bartholdi E.

1 (7) jiri brus Homonukleární - korelační experimenty D - CRMPS : BR4 BR ( )n ( )n M ( r, t) = D M ( r, t) D M ( r, t) D M ( r, t) t x x y y z z Objev více-rozměrné NMR spektroskopie (97) Přenos magnetizace přes vazebné elektrony (konektivita řetězce) 90 ±y 90 ±y Jean Luis Charles Jeener *9 Přednáška na letní škole v Basko Polje, Jugoslávie, 97 Dvoudimenzionální NMR, COSY ue W.P., Bartholdi E., Ernst R.R. D Spectroscopy. pplication to NMR, J. Chem. Phys. (976); 64: t D COSY NMR t

D korelační NMR v pevné fázi 985 Morfologie polymerních směsí Caravatti P., Neuenschwander P., Ernst R.R. Characterization of Heterogeneous Polymer Blends by D H Spin Diffusion Spectroscopy, Macromolecules.

nm mísitelný Dipolární interakce v homonukleárním systému r, Flip-flop přechody B 0 θ CRMPS lanin Homonukleární systém -/ -/ / ω = ω I I khz flip-flop -/ I I I I -/ Hˆ µ γ h ( cos

2 D korelační NMR v pevné fázi 985 Morfologie polymerních směsí Caravatti P., Neuenschwander P., Ernst R.R. Characterization of Heterogeneous Polymer Blends by D H Spin Diffusion Spectroscopy, Macromolecules. (985); 8: 9. D MS NMR pulse sequence BR4 BR µs : ( )n ( )n Štafetový přenos polarizace Korelace - chemických posunů nemísitelný PEO. nm PC. nm mísitelný Dipolární interakce v homonukleárním systému r, Flip-flop přechody B 0 θ CRMPS lanin Homonukleární systém -/ -/ / ω = ω I I khz flip-flop -/ I I I I -/ Hˆ µ γ h ( cos θ )( Iˆ Iˆ Iˆ I ) II 0 ˆ D = z z 4π r, stat / I I I I / Hˆ II D ( I I I I I I ) I ˆ Iˆ = x x y y z z I = I ii ; I x y = I ii x y ( cos θ ) ( Iˆ Iˆ ( I I I I ) µ γ = 0 h z z 4π r,

7 B 0 Magická krychle I z Glycine spartic acid BR-4 I x Iy y BR-4 x Kontinuální homodekaplink FSLG dekaplink Mimorezonanční podmínka LG( O) = ω Doba trvání jednoho pulsu Pak následuje změna fáze a

3 Multipulsní homodekaplink 968 Ĥ zz Solid echo Ĥ yy Ĥ xx Ĥ yy Ĥ zz WHH-4 BR-4 Hˆ = Hˆ Hˆ Hˆ II D Hˆ Hˆ CS CS Iˆ z xx Hˆ Hˆ Hˆ yy zz ( Iˆ Iˆ Iˆ I ) ˆ xx =... x x ( Iˆ Iˆ Iˆ I ) ˆ yy =... y y ( Iˆ Iˆ Iˆ I ) ˆ zz =... z z ( Iˆ Iˆ Iˆ )/ x y z = 0 CH Efektivní precese pod magickým úhlem 54.7 B 0 Magická krychle I z Glycine spartic acid BR-4 I x Iy y BR-4 x Kontinuální homodekaplink FSLG dekaplink Mimorezonanční podmínka LG( O) = ω Doba trvání jednoho pulsu Pak následuje změna fáze a offsetu π τ = ω LG( O) = ω τ odpovídá π rotaci kolem efektivního pole. -O O O = ±ω ω = γ B O van Rossum BJ.; Foerster H.; De Groot HJM. High-Field and High-Speed CP-MS C NMR Heteronuclear Dipolar-Correlation Spectroscopy of Solids with Frequency-Switched Lee Goldburg Homonuclear Decoupling, J. Magn. Reson. 4, 56, (997) ppm -ω off ω 0 ω off

Kontinuální homodekaplink při vysokých rotacích http://dx.doi.org/0.06/j.cplett.008.0.09 http://dx.doi.org/0.06/j.jmr.008.07.

On-resonance experiment 90 ±y 5 ±y : PMLG φ φ φ φ 90 ±y5 ±y w-pmlg Spinová difuse φ φ φ φ φ α Doba trvání LG cyklu t LG = ω ( )(

4 Kontinuální homodekaplink při vysokých rotacích Kontinuální homodekaplink Fázová modulace ( t) t φ = ω PMLG ω PMLG = ω Fázově modulovaný Lee-Goldburgův experiment On-resonance experiment 90 ±y 5 ±y : PMLG φ φ φ φ 90 ±y5 ±y w-pmlg Spinová difuse φ φ φ φ φ α Doba trvání LG cyklu t LG = ω ( )( π ω ) Celková fázová změna během jednoho LG cyklu LG = PMLG tlg o = 07.8 Trajektorie rf pole během cyklu PMLG-9 y t H- PMLG w-pmlg t x 0 4

H- Spinová výměna (difuse) Výběr a přenos magnetizace 90 ±y 5 ±y PMLG : φ φ φ φ 90 ±y5 ±y w-pmlg Spinová difuse φ φ φ φ φ t t Rychlost spinové výměny: M ( r, t) = D M ( r, t) D M ( r, t) D M ( r, t)

5 H- Spinová výměna (difuse) Výběr a přenos magnetizace 90 ±y 5 ±y PMLG : φ φ φ φ 90 ±y5 ±y w-pmlg Spinová difuse φ φ φ φ φ t t Rychlost spinové výměny: M ( r, t) = D M ( r, t) D M ( r, t) D M ( r, t) t x x y y z z Velikost domény dispergované složky : B / ε s d = Dtm f π Stanovení spin-difusního koeficientu z pološířky: π ln ν D = r rig / D [ ] / mob = r α ν / mob 6 = D T D = T mob Spinová difuze koherentní přenos magnetizace D MS NMR pulse sequence BR4 BR µs general two-component system in D spectra B : ( )n ( )n a b ppm Spatially separated general two-component system in D spectra Well mixed a b ppm B aa bb B ab ba B ab ba diagonal a b ppm Only diagonal signals are detected no polarization transfer occurs diagonal a b ppm Weak off-diagonal signals are detected small portion of polarization was transferred from to B diagonal Strong off-diagonal signals are detected polarization was completely transferred from to B 5

ss NMR D spin-difuzní experimenty Polymer blend Polycarbonate Polyethyleneoxide (PC-PEO)

morphous phase PEO-PC intimately mixed 00 µs morphous PC inside PEO spherulites. nm PC.

, Order and mobility in polycarbonate-poly(ethylene oxide) blends, Macromolecules (000);

Crystallites Shape and size is not well-defined ss NMR D spin-difuzní experimenty PEO(CH

sequence BR4 BR4 0-50 ms 54 90 90 54 ( )n ( )n Crystalline PE Crystalline PEO 6.5 nm 5.

6 ss NMR D spin-difuzní experimenty Polymer blend Polycarbonate Polyethyleneoxide (PC-PEO) D MS NMR pulse sequence BR4 BR PEO(CH ) : ( )n ( )n 0 ms PC(CH ) PC(r ) morphous phase PEO-PC intimately mixed 00 µs morphous PC inside PEO spherulites. nm PC. nm PEO Brus J. et al., Order and mobility in polycarbonate-poly(ethylene oxide) blends, Macromolecules (000); : Crystallites Shape and size is not well-defined ss NMR D spin-difuzní experimenty PEO(CH ) PE(CH ) Blokový kopolymer Polyethyleneoxide-Polyethylene PEO-PE : D MS NMR pulse sequence BR4 BR ms ( )n ( )n Crystalline PE Crystalline PEO 6.5 nm 5.5 nm Triple-component process Double-component process nm morphous interface Brus J. et al., Potential and limitations of D H--H- spin-exchange CRMPS experiments to characterize structures of organic solids, MONTSHEFTE FUR CHEMIE (00); :

ss NMR D spin-difuzní experimenty Siloxanová síť 5.4 ppm 0.9 nm 4.8 ppm 0.95 nm 5.95 ppm 0.86 nm.07 ppm.98 ppm 0.6 nm Intenzita I/I 0 0.4 0. 0.0 0.08 0.06 0.04 0.

0 nm Velikost klastrů: w-hb OH.5-.0 nm s-hb OH <.0 nm n-hb OH 0.5-0.4 nm 0.00 0 4 5 t /, ms / Směšovacíčas ss NMR D spin-difuzní experimenty Modifikovaná siloxanová síť 4.49 ppm 0.94 nm 6.54 ppm 0.

7 ss NMR D spin-difuzní experimenty Siloxanová síť 5.4 ppm 0.9 nm 4.8 ppm 0.95 nm 5.95 ppm 0.86 nm.07 ppm.98 ppm 0.6 nm Intenzita I/I Vývoj intenzity korelačních signálů TE-D O d w-hb =.0 nm d s-hb = 0.66 nm d i = 0.0 nm d n-hb = 0.45 nm d w-hb = 0.60 nm d i = 0.0 nm d n-hb = 0.70 nm d s-hb = 0.7 nm d i = 0.0 nm Velikost klastrů: w-hb OH.5-.0 nm s-hb OH <.0 nm n-hb OH nm t /, ms / Směšovacíčas ss NMR D spin-difuzní experimenty Modifikovaná siloxanová síť 4.49 ppm 0.94 nm 6.54 ppm 0.84 nm.5 ppm 0.99 nm.0 ppm 0.0 nm I/I Vývoj intenzity korelačních TE-DM - signálů d w-hb =.0 nm d Me =.4 nm d i = 0.8 nm d s-hb = 0.70 nm d Me =.09 nm d i = 0.07 nm d w-hb =.0 nm d s-hb = 0.6 nm d i = 0.08 nm Velikost klastů: w-hb OH ~.0 nm s-hb OH ~.0 nm n-hb OH? (izolované) Me ~.0 nm t /, ms / 7

8 Měření meziatomových vzdáleností 0. rel. int. 0.5 t m=5.76 µs I e = y = R = r = D eff t m r = 0.78 nm r = 0.47 nm t 0=4.57 µs t /, µs / 0. rel. int. y=0.04x R = t m = µs Ie= t' 0 = 4 µs 0.05 t 0 = 4.6 µs t /, µs / Měření meziatomových vzdáleností H NMR H NMR -CH - -CD - NH ND D D * eff eff ν ν / / ( NH ) ( CH ) δ Q δ Q ( NH ) ( CH ) Spinová výměna je ovlivněna segmentálním pohybem, rozsah ovlivnění lze odhadnout z kvadrupolových interakčncíh konstant. 8

Měření meziatomových vzdáleností Mezimolekulární vzdálenosti

0000 0 5 0 5 0 NMR krystalografie 006 XRD ss-nmr

9 Měření meziatomových vzdáleností Mezimolekulární vzdálenosti mohou být teoreticky získány z vývoje spinové difuse Vývoj signálu korelující a-h. Vývoj signálu korelující a-h a NH NMR krystalografie 006 XRD ss-nmr Reutzel-Edens S. et al. Crystal Growth & Design, 897 (00) Elena B. et al. J. m. Chem. Soc. (006); 8,

10 NMR krystalografie - parametry krystalové buňky dm = K( M M 0 ) dt µ 0γ h kij = n λ 4π ( rij ) λ k ii = k a i a M( t, τ ) = exp( Kτ ) M ( t,0) P( τ ) = exp( Kτ ) M z z n Functional dependence on internuclear distance NMR krystalografie Elena B. et al. Solid-state H NMR crystallography, J. m. Chem. Soc. (005); 7(5), 940. Elena B. et al. Molecular Structure Determination in Powders by NMR Crystallography from Proton Spin Diffusion, J. m. Chem. Soc. (006); 8, dm = K( M M 0 ) dt µ 0γ h kij = n λ 4π ( rij ) λ k ii = k a i a M( t, τ ) = exp( Kτ ) M ( t,0) P( τ ) = exp( Kτ ) M z z n Functional dependence on internuclear distance χ ( calc ) i t i σ = i 0

ss NMR D spin-difuzní experimenty Složitá epoxy-siloxanová síť D MS NMR spectrum - C FSLG HETCOR C ppm : t 90 FSLG LGCP Decoupling (TPPM) 0 0.

11 ss NMR D spin-difuzní experimenty Složitá epoxy-siloxanová síť D MS NMR spectrum - C FSLG HETCOR C ppm : t 90 FSLG LGCP Decoupling (TPPM) ppm ( ) C: cquisition t t m =800 ms ppm.5 ppm ( ) Brus J. et al., Self-organization, structure, dynamic properties, and surface morphology of silica/epoxy films as seen by solid-state NMR, SXS, and FM, Macromolecules (004); 7: 46. ss NMR D spin-difuzní experimenty Složitá epoxy-siloxanová síť D MS NMR spectrum 0.5 nm : t 90 FSLG LGCP Decoupling (TPPM) C: cquisition t nm nm Brus J. et al., Self-organization, structure, dynamic properties, and surface morphology of silica/epoxy films as seen by solid-state NMR, SXS, and FM, Macromolecules (004); 7: 46.

12 Stanovení struktury - vzdálenost Simvastatin D - - C CP/MS NMR 90 ±y 5 ±y FSLG mix FSLG Decoupling LGCP (TPPM) : x -x x -x x -x x -x t t cquisition C: t C Å Å.4 Å 5 4. Å 0.4 Å. Å 9.8 Å 8.8 Å Å.7 Å 0. Å.9 Å Å 4. Å.4 Å.9 Å C C-4 D C- C korelace - spinová difuse U- C, 5 N Val t m =0ms CP DD CP CP DD t m =00ms SL SL C t m =00ms 0. rel. int t m =0µs; CP=500µs; CP=00µs; CP=00µs t /, µs /

13 D C- C korelace - spinová difuse U- C, 5 N Val t m =0ms CP DD LGCP LGCP DD t m =00ms SL SL C t m =00ms rel. int µs 0. t m =0µs; CP=500µs; CP=00µs; CP=00µs µs t /, µs / D H- H korelace dosah až

Souhrn Homodekaplink: BR4, FSLG, PMLG D spinová difuse : D - CRMPS BR4 BR4 54 90 90 54 B ba ( )n ( )n diagonal ab Nepřímá detekce přes C CP DD LGCP LGCP DD 90 90 SL SL C Solid-state NMR and.

14 Souhrn Homodekaplink: BR4, FSLG, PMLG D spinová difuse : D - CRMPS BR4 BR B ba ( )n ( )n diagonal ab Nepřímá detekce přes C CP DD LGCP LGCP DD SL SL C Solid-state NMR and. NMR krystalografie Spinová difuse a morfologie polymerů D korealce měření H-H vzdáleností C mix Decoupling 90 FSLG ±±±y 5 FSLG LGCP ±±±y (TPPM) : x -x x -x x -x x -x t t cquisition t C: 4

Podobné dokumenty

2D NMR spektroskopie v pevné fázi spinová difuze a separace lokálních polí

2D NMR spektroskopie v pevné fázi spinová difuze a separace lokálních polí uthor: jiri brus D NMR spektroskopie v pevné fázi spinová difuze a separace lokálních polí D H- H CRMPS H: BR4 Mixing BR4 54 54 )n )n M r, t) = D M r, t) + D M r, t) + D M r, t) t x x y y z z Objev více-rozměrné