2D NMR spektroskopie v pevné fázi spinová difuze a separace lokálních polí

Transkript

1 uthor: jiri brus D NMR spektroskopie v pevné fázi spinová difuze a separace lokálních polí D H- H CRMPS H: BR4 Mixing BR )n )n M r, t) = D M r, t) + D M r, t) + D M r, t) t x x y y z z Objev více-rozměrné NMR spektroskopie 97) Přenos magnetizace přes vazebné elektrony konektivita řetězce) ±y ±y Jean Luis Charles Jeener *9 Přednáška na letní škole v Basko Polje, Jugoslávie, 97 Dvoudimenzionální NMR, COSY ue W.P., Bartholdi E., Ernst R.R. D Spectroscopy. pplication to NMR, J. Chem. Phys. 976); 64: t D COSY NMR t

2 D korelační NMR v pevné fázi 985 Morfologie polymerních směsí Caravatti P., Neuenschwander P., Ernst R.R. Characterization of Heterogeneous Polymer Blends by D H Spin Diffusion Spectroscopy, Macromolecules. 985); 8: 9. D H MS NMR pulse sequence BR4 Mixing BR µs H: )n )n Štafetový p enos polarizace Korelace H- H chemických posun nemísitelný PEO. nm PC. nm H H H H H H H H H H H H H H mísitelný Dipolární interakce v homonukleárním systému H r, Flip-flop přechody B 0 θ H H CRMPS lanin Homonukleární systém -/ -/ / ω = ω I I H khz flip-flop -/ I I I I -/ µ γ h cos θ ) Iˆ Iˆ Iˆ I ) II 0 ˆ D = z z 4π r, H stat / I + I I I + / II D I I + I I + I I ) I ˆ Iˆ = x x y y z z I + = I + ii ; I x y = I ii x y + + cos θ ) Iˆ Iˆ I I + I I ) µ γ = 0 h z z 4π r,

3 Multipulsní homodekaplink 968 Ĥ zz Solid echo Ĥ yy Ĥ xx Ĥ yy Ĥ zz WHH-4 BR-4 = + + II D CS CS Iˆ z xx yy zz Iˆ Iˆ Iˆ I ) ˆ xx =... x x Iˆ Iˆ Iˆ I ) ˆ yy =... y y Iˆ Iˆ Iˆ I ) ˆ zz =... z z Iˆ + Iˆ + Iˆ )/ x y z = 0 CH Efektivní precese pod magickým úhlem 54.7 B 0 Magická krychle I z Glycine spartic acid BR-4 I x Iy +y BR-4 +x Kontinuální homodekaplink FSLG dekaplink Mimorezonanční podmínka LG O) = ω Doba trvání jednoho pulsu Pak následuje změna fáze a offsetu π τ = ω LG O) = ω τ odpovídá π rotaci kolem efektivního pole. -O +O O = ±ω ω = γ B O van Rossum BJ.; Foerster H.; De Groot HJM. High-Field and High-Speed CP-MS C NMR Heteronuclear Dipolar-Correlation Spectroscopy of Solids with Frequency-Switched Lee Goldburg Homonuclear Decoupling, J. Magn. Reson. 4, 56, 997) ppm -ω off ω 0 ω off

4 Kontinuální homodekaplink Fázová modulace t) t φ = ω PMLG ω PMLG = ω Fázově modulovaný Lee-Goldburgův experiment On-resonance experiment 90 ±y 5 ±y H: PMLG φ φ φ φ 90 ±y5 ±y w-pmlg Spinová difuse φ φ φ φ φ α Doba trvání LG cyklu t LG = ω ) π ω ) Celková fázová změna během jednoho LG cyklu LG = PMLG tlg o = 07.8 Trajektorie rf pole během cyklu PMLG-9 y t H- H PMLG w-pmlg t x 0 H H H- H Spinová výměna difuse) Výběr a přenos magnetizace 90 ±y 5 ±y PMLG H: φ φ φ φ 90 ±y5 ±y w-pmlg Spinová difuse φ φ φ φ φ t t Rychlost spinové vým ny: M r, t) = D M r, t) + D M r, t) + D M r, t) t x x y y z z Velikost domény dispergované složky : B / ε s d = Dtm f π Stanovení spin-difusního koeficientu z pološí ky: π ln ν D = r rig / D [ ] / mob = r α ν / mob + 6 = D T D = T mob + 4

5 D spin-difuzní H-H NMR experimenty Obecný dvousložkový systém v D H NMR spektru D H MS NMR pulse sequence BR4 H: 54 )n Mixing 00-00µ µs BR4 54 )n B a Fázov separované domény...b b ppm Molekulární komplex -B m Obecný dvousložkový systém ve D spektru pp b B B a+a b+b B a b+a b+a a+b diagonal a b diagonal ppm a+b diagonal a b ppm Weak off-diagonal signals are detected small portion of polarization was transferred from to B Only diagonal signals are detected no polarization transfer occurs Strong off-diagonal signals are detected polarization was completely transferred from to B ss NMR D spin-difuzní experimenty Polymer blend Polycarbonate Polyethyleneoxide PC-PEO) D H MS NMR pulse sequence BR4 PEOCH) 0 ms H: BR4 Mixing 54 )n 54 )n PCCH) PCr ) morphous phase PEO-PC intimately mixed 00 µs. nm PC. nm morphous PC inside PEO spherulites PEO Crystallites Brus J. et al., Order and mobility in polycarbonate-polyethylene oxide) blends, Macromolecules 000); : Shape and size is not well-defined 5

6 ss NMR D spin-difuzní experimenty Blokový kopolymer Polyethyleneoxide-Polyethylene PEO-PE D H MS NMR pulse sequence Mixing 0-50 ms BR4 54 )n BR4 54 PECH) PEOCH) H: )n Crystalline PEO 5.5 nm Crystalline PE 6.5 nm Triple-component process Double-component process nm morphous interface Brus J. et al., Potential and limitations of D H--H- spin-exchange CRMPS experiments to characterize structures of organic solids, MONTSHEFTE FUR CHEMIE 00); : 587. ss NMR D spin-difuzní experimenty Siloxanová síť 5.4 ppm 0.9 nm 4.8 ppm 0.95 nm 5.95 ppm 0.86 nm.07 ppm.98 ppm 0.6 nm Vývoj intenzity korela ních signál TE-DO 0.4 dw-hb =.0 nm ds-hb = 0.66 nm di = 0.0 nm 0. d n-hb = 0.45 nm d w-hb = 0.60 nm d i = 0.0 nm 0.08 I/I0 Intenzita d n-hb = 0.70 nm d s-hb = 0.7 nm d i = 0.0 nm 0.04 Velikost klastrů: w-hb OH.5-.0 nm s-hb OH <.0 nm n-hb OH nm / t, ms 4 5 / Sm šovací as 6

7 ss NMR D spin-difuzní experimenty Modifikovaná siloxanová síť 4.49 ppm 0.94 nm 6.54 ppm 0.84 nm.5 ppm 0.99 nm.0 ppm 0.0 nm I/I Vývoj intenzity korela ních TE-DM - signál d w-hb =.0 nm d Me =.4 nm d i = 0.8 nm d s-hb = 0.70 nm d Me =.09 nm d i = 0.07 nm d w-hb =.0 nm d s-hb = 0.6 nm d i = 0.08 nm Velikost klast : w-hb OH ~.0 nm s-hb OH ~.0 nm n-hb OH? izolované) Me ~.0 nm t /, ms / Měření meziatomových vzdáleností 0. rel. int. 0.5 t m=5.76 µs I e = y = R = r = D eff t m r = 0.78 nm r = 0.47 nm t 0=4.57 µs t /, µs / 0. rel. int. y=0.04x R = t m = µs Ie= t' 0 = 4 µs 0.05 t 0 = 4.6 µs t /, µs / 7

8 Měření meziatomových vzdáleností H H NMR NMR -CH- -CD- NH+ ND+ * Deff Deff ) ) + ν / NH + δ Q NH ν / CH ) δ Q CH ) Spinová výměna je ovlivněna segmentálním pohybem, rozsah ovlivnění lze odhadnout z kvadrupolových interakčncíh konstant. Měření meziatomových vzdáleností Mezimolekulární vzdálenosti mohou být teoreticky získány z vývoje spinové difuse Vývoj signálu korelující + a-h a NH Vývoj signálu korelující a-h

9 NMR krystalografie 006 XRD ss-nmr Reutzel-Edens S. et al. Crystal Growth & Design, ) Elena B. et al. J. m. Chem. Soc. 006); 8, NMR krystalografie - parametry krystalové buňky dm = K M M 0 ) dt µ 0γ h kij = n λ 4π rij ) λ k ii = k a i a M t, τ ) = exp Kτ ) M t,0) P τ ) = exp Kτ ) M z n Functional dependence on internuclear distance z 9

10 NMR krystalografie Elena B. et al. Solid-state H NMR crystallography, J. m. Chem. Soc. 005); 75), 940. Elena B. et al. Molecular Structure Determination in Powders by NMR Crystallography from Proton Spin Diffusion, J. m. Chem. Soc. 006); 8, dm = K M M 0 ) dt µ 0γ h kij = n λ 4π rij ) λ k ii = k a i a M t, τ ) = exp Kτ ) M t,0) P τ ) = exp Kτ ) M z z n Functional dependence on internuclear distance χ calc ) i t i σ = i D dvoukvantové H- H korelační techniky Steven P. Brown and Hans Wolfgang Spiess. dvanced Solid-State NMR Methods for the Elucidation of Structure and Dynamics of Molecular, Macromolecular, and Supramolecular Systems, Chem. Rev. 00, 0, Excitation DQ Reconversion t H: cquisition t n=-4 n Steven P. Brown p=0 - - * Zúžení signálů - pouze rotace vzorku 0 khz. * Teplotně stabilní látka. * Řídká H- H interakční síť. * Neuplatňuje se spinová difuze. * Existence dvou dipolárně interagujících H atomů. * Meziatomová vzdálenost nepřesáhne -4. 0

11 Jednokvantová vs. dvoukvantová koherence Izolovaný spin I = / Dipolárně interagující pár spinů I = / Jednokvantová koherence V NMR spektru pozorujeme dubletu V NMR spektru pozorujeme singlet Platí i pro spin-spinové interakce D dvoukvantové H- H korelační techniky Steven P. Brown and Hans Wolfgang Spiess. dvanced Solid-State NMR Methods for the Elucidation of Structure and Dynamics of Molecular, Macromolecular, and Supramolecular Systems, Chem. Rev. 00, 0, Excitation DQ Reconversion t Dvoukvantový Hamiltonián H: cquisition t ˆ xx H yy n=-4 n + + p=0 - - * DQC - není přímo sledovatelná - D experiment. * Rotor-synchronizovaný experiment. * Excitace - vývoj - zpětná konverze. * S klesající sílou dipolárních interakcí - větší počet cyklů.

12 Dvoukvantová koherence V prvním p iblížení je intenzita signál druhé mocnin dipolární interakce, Intenzita signálu je nep ímo úm rná šesté mocnin vzdálenosti DQC se vyvine pouze tehdy pokud jsou jádra skute n velmi blízko sebe Rotor synchronizovaná D DQ MS spektra Excitation DQ Reconversion * Inkrement DQC t ) = jedna perioda rotace. * Rotační signály jsou zcela potlačeny. * Excitace - vývoj - zpětná konverze. * S klesající sílou dipolárních interakcí - větší počet cyklů. H: t n=-4 cquisition t n + + p=0 - -

13 Jak dosáhnout lepšího rozlišení Zavední homodekaplovacích sekvencí do obou detekčních period Steven P. Brown nne Lesage, Be ne dicte Elena, and Lyndon Emsley Probing Proton-Proton Proximities in the Solid State: High-ResolutionTwo- Dimensional H-H Double-Quantum CRMPS NMR Spectroscopy, J. m. Chem. Soc. 004, 6, 0-. D H- H korelace dosah až

14 Dipol-dipolové interakce a meziatomová vzdálenost Dipolární oscilace a Fourierova transformace Dipolar oscillation of C NMR signal in a typical C-H group C H θ r, cos ) Iˆ zsˆ z IS ˆ 0 I S D = θ 4π ri, S H µ γ γ h D dipolar coupling constant depends on /r CH. D dipolar coupling constant should be constant for all C-H pairs in CH or CH groups as bond length is always ca. 0. nm FT Dipolar spectrum of C-H group 0, nm,5 khz S Scaling of D S = a π DIS S = sinθ m r CH sin θ m = 0.86 o θ m = 54.7 Přesné měření N H vzdálenosti Histidin.HCl ±y H: PI LGCP -x +x Decoupling TPPM) 5 N: +x t +x cquisition t 05 pm ppm pm H Hz 600 Hz 5 Nízká citlivost experimentu v přirozeném zastoupení. Experimentální čas pro získání D H-5N dipolárního spektra je cca.-5 dnů ppm 4

15 Souhrn Homodekaplink: BR4, FSLG, PMLG D spinová difuse H: D H- H CRMPS BR4 BR4 Mixing B b+a )n )n diagonal a+b DQ koherence: BB DQ Excitation Reconversion t cquisition t H: n=-4 n + + p=0 - - Solid-state NMR and. NMR krystalografie Spinová difuse a morfologie polymerů CRMPS-DQ/MS