METAL 23 2.-22.5.23, Hradec nad Moravicí POUŽITÍ TERMODYNAMICKÝCH VÝPOČTŮ PRO OPTIMALIZACI CHEMICKÉHO SLOŽENÍ FERITICKÝCH ŽÁRUPEVNÝCH OCELÍ Václav Foldyna a Aleš Kroupa b Zdeněk Kuboň c Anna Jakobová d Vlastimil Vodárek c a JINPO PLUS a.s.,křišťanova 2, 72 Ostrava-Přívoz,ČR, kublova@jinpo-plus.cz b ÚFM AV ČR, Žižkova 22,61 662 Brno, ČR, kroupa@ipm.cz c VÍTKOVICE-Výzkum a vývo,spol.s r.o., Pohraniční 639/31, 76 2 Ostrava- Vítkovice,ČR,creep.lab@vitkovice.cz d Studentská 1771, 78 Ostrava-Poruba,ČR, jakobovi@volny.cz Abstrakt Z rozboru mechanizmů zpevnění a degradačních procesů žárupevných feritických ocelí vyplynulo, že na substitučním zpevnění se podílí pouze část Mo a/nebo W, která není vázána ve formě sekundárních fází a zůstává v tuhém roztoku. Na precipitačním zpevnění se podílí zejména částice MX. Nejvýznamnější degradační procesy vedou k poklesu substitučního zpevnění (vznikem Mo a/nebo W bohatých fází např. M 6 C, Fe 2 Mo) a precipitačního zpevnění (zejména rozpouštěním fáze MX). Termodynamické výpočty umožňují m.j. předvídat množství Mo a/nebo W v tuhém roztoku a množství V a/nebo Nb vázaného na karbidy nebo nitridy. Stanovené strukturní změny pozorované v průběhu creepové expozice a výsledky zkoušek tečení potvrzují užitečnost termodynamických výpočtů a potvrzují užitečnost těchto výpočtů pro zpřesnění chemického složení známých typů ocelí i pro návrh nových typů ocelí. 1. ÚVOD Zvýšení tepelné účinnosti energetických zařízení se dosahuje zvyšováním teploty a tlaku páry. Je zřejmé, že se stoupající teplotou a tlakem páry se výrazně zvyšují požadavky na vlastnosti používaných ocelí a to zejména s ohledem na žárupevnost a odolnost proti korozi. Při volbě vhodných materiálů je nutno přihlížet nejen k žárupevnosti a odolnosti proti korozi, ale také k některým fyzikálním vlastnostem (tepelné vodivosti, tepelné roztažnosti), technologické náročnosti a ceně výrobku. S ohledem na uvedené požadavky se v posledních létech pozoruje snaha zvýšit horní hranici použitelnosti feritických ocelí k vyšším teplotám a to v případě nízkolegovaných ocelí až k 59 C a v případě modifikovaných chromových ocelí až téměř k 65 C. Požadované úrovně žárupevnosti lze dosáhnout zejména úpravou chemického složení ocele a použitím vhodného způsobu tepelného zpracování. Účelnost navrhované úpravy chemického složení se ověřuje pomocí rozsáhlých a dlouhodobých zkoušek tečení. Jestliže se po navržené změně chemického složení nedosáhne očekávaného zlepšení žárupevnosti, je nutno ověřit alternativní úpravu chemického složení ocele. Hledání optimálního složení ocele tímto způsobem je velmi nákladné a zdlouhavé. 1
Cílem předložené práce je navrhnout způsob umožňující pomocí termodynamických výpočtů podstatně usnadnit hledání optimálního složení ocele, vyznačujícího se zvýšenou žárupevností. 2. MECHANIZMY ZPEVNĚNÍ A DEGRADAČNÍ PROCESY Základními mechanizmy zpevnění feritických ocelí je precipitační zpevnění a zpevnění tuhého roztoku. Degradační mechanizmy vedou ke snížení uvedených mechanizmů zpevnění v průběhu dlouhodobé vysokoteplotní expozice [1,2,9]. 2.1. Precipitační zpevnění Precipitační zpevnění nízkolegovaných CrMo(W)V ocelí je určeno především disperzí částic karbidu nebo karbonitridu vanadu (V 4 C 3, VCN), zatímco v nízkolegovaných CrMo ocelích se na precipitačním zpevnění podílí zejména částice karbidů Mo 2 C a Cr 7 C 3. Na precipitačním zpevnění modifikovaných chromových ocelí obsahujících 9 až 12%Cr se podílí zejména částice sekundárních fází M 23 C 6 a MX (VN, NbCN). Bylo prokázáno, že s klesající vzdáleností částic sekundárních fází stoupá mez kluzu a klesá rychlost stacionárního tečení [1,2,3]. 2.2. Zpevnění tuhého roztoku Na substitučním zpevnění tuhého roztoku se podílí pouze ta část Mo a/nebo W, která není vázaná ve formě sekundárních fází (karbidy, nitridy, intermetalické fáze) a zůstává v tuhém roztoku. Protože při určitém obsahu těchto prvků v oceli nelze zabránit vzniku Mo a/nebo W bohatých fází, zvýšení obsahu těchto prvků v oceli nemusí vést vždy ke zvýšení jejich obsahu v tuhém roztoku a tím ke zvýšení substitučního zpevnění. Kromě toho je precipitace karbidu M 6 C doprovázena rozpouštěním jemných částic MX, což vede i k poklesu precipitačního zpevnění. Užitečný obsah substitučně zpevňujících prvků je tedy omezen. Při překročení určitého mezního obsahu nedochází ke zlepšení žárupevnost -obr.1, ale naopak může dojít i k jejímu zhoršení obr.2 [3,4,5,6,7]. 8 7 575 C R mt /1 5, MPa 6 5 4 3 2 6 C.5 1 1.5 2 2.5 3 Mo, hm.% Obr. 1 Závislost meze pevnosti při tečení za 1 5 hodin v ocelích s 9-12%Cr na obsahu molybdenu 2
1E-9 rychlost creepu, s -1 1E-1 1E-11 Foldyna, a j. (1971) Jakobová, a j. (198) 1E-12 -.5.5 1 1.5 obsah Mo v oceli, hm. % Obr.2. Závislost rychlosti tečení při teplotě 55 C a napětí 5 MPa na obsahu Mo v nízkolegované oceli,5cr-,3v-mo 2.3. Degradační procesy Mikrostrukturní změny probíhající v materiálu během dlouhodobé vysokoteplotní expozice vedou zpravidla k poklesu precipitačního zpevnění i zpevnění tuhého roztoku. Nejčastěji se pozoruje pokles precipitačního zpevnění v důsledku hrubnutí částic sekundárních fází. Při hrubnutí vzrůstá střední průměr částic a klesá jejich počet v jednotce objemu při zachování objemového podílu. Rozměrová stabilita částic precipitujících v nízkolegovaných CrMo ocelích (Mo 2 C, Cr 7 C 3) ) je mnohem nižší než rozměrová stabilita částic V 4 C 3 nebo VCN precipitujících v CrMoV ocelích [8]. V 9-12%Cr modifikovaných ocelích dochází k výraznému hrubnutí zejména částic M 23 C 6. Částice MX jsou rozměrově významně stabilnější. K poklesu substitučního zpevnění dochází zejména v důsledku precipitace Mo a/nebo W bohatých částic sekundárních fází (např. Mo 2 C, M 6 C, Fe 2 Mo nebo Fe 2 W) [2,9]. Precipitace M 6 C je nadto doprovázena i rozpouštěním jemných částic MX, což je příčinou dalšího snížení precipitačního zpevnění. Kinetika precipitačních i degradačních procesů je řízena difúzními ději. Nejdříve dochází k precipitaci částic z přesyceného tuhého roztoku, následně tyto částice rostou na úkor částic malých, které se naopak rozpouštějí. Z tohoto důvodu je velmi významným faktorem stupeň přesycení tuhého roztoku legujícími prvky a také vzájemný poměr jejich obsahů, který v mnoha případech určuje typ, charakter vylučování a chemické složení vznikajících částic sekundární fáze. Významným pomocníkem při optimalizaci obsahů jednotlivých prvků je výpočet termodynamické rovnováhy oceli. Tento přístup se v současné době rychle rozvíjí a ve stále rostoucí míře je využíván při vývoji nových ocelí a slitin. 3. TERMODYNAMICKÁ ROVNOVÁHA MODELOVÝCH SLITIN Výpočty termodynamické rovnováhy jsou obvykle založeny na stanovení minimální Gibbsovy volné energie systému pomocí programových balíků jako je např. THERMOCALC, který byl vyvinut v Royal Institute of Technology ve Stockholmu [1]. Spolehlivost a přesnost takového výpočtu je samozřejmě kriticky závislá na spolehlivosti a množství údajů, které jsou o jednotlivých sloučeninách a fázích k dispozici v databance termodynamických dat. V Evropě je taková databanka budována a průběžně aktualizována v rámci mezinárodní 3
skupiny SGTE (Scientific Group Thermodata Europe) [11]. Obdobné programy byly vyvinuty i na jiných pracovištích. Patří k nim rovněž i program, používaný v ÚFM AV ČR v Brně [12,13]., v jehož databázi jsou v současné době uložena termodynamická data 16 prvků a jejich sloučenin vyskytujících se v ocelích. Podle původního programu THERMOCALC výpočty termodynamické rovnováhy fází v moderních chromových modifikovaných ocelích legovaných molybdenem neposkytovaly věrohodné výsledky týkající se precipitace Lavesovy fáze. Při použití původní databáze SGTE byl výskyt Lavesovy fáze v 9-12% chromových ocelích modifikovaných molybdenem v koncentraci cca. 1 hm.% omezen na teploty nižší než asi 5 C. Tento výsledek je ale v rozporu s experimentálně stanovenými údaji, kdy byla u oceli shodného chemického složení (obsahu Mo) Lavesova fáze pozorována až do teplot okolo 6 C. Nárůst obsahu Mo v sekundárních fázích během creepové expozice při teplotě 6 C u oceli P91je spolu s kinetickou křivkou popisující precipitaci Lavesovy fáze uveden na obr.3 [14]..4.35.3.25.2.15.1.5. 6 C 1 1 1 1 1 1 Čas, hod Obr. 3: Kinetická křivka precipitace Lavesovy fáze v oceli P 91 Na obr.4 je uvedeno porovnání vypočteného rovnovážného stavu pro ocel P91 podle původního i modifikovaného modelu [15]. Termodynamické výpočty provedené podle modifikovaného modelu velmi dobře souhlasí s experimentálními výsledky. Obr. 4 Výpočet programem THERMOCALC - srovnání oblasti výskytu Lavesovy fáze v oceli P 91 podle originálního a upraveného modelu [15]. 4
Bilance obsahu molybdenu a vanadu v tuhém roztoku a v sekundárních fázích v závislosti na celkovém obsahu molybden v nízkolegovaných a modifikovaných chromových ocelích stanovený pomocí programu THERMOCALC je uveden na obr.5, 6 a 7. Mo v t.r., M 7 C 3, M 6 C, % 1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 tuhý r. MX M7C3 M6C Mo2C 58 C 1.4 1.2 1.8.6.4.2 Mo v Mo 2 C, hm.%.2.5 1. 1.5 2. Obsah Mo, hm.% V v t.r., MX, M 7 C 3, M 6 C, %.35.3.25.2.15.1.5 tuhý r. MX M7C3 M6C Mo2C 58 C.2.5 1. 1.5 2. Obsah Mo, hm.%.2.15.1.5 obsah V v Mo 2 C, hm.% Obr. 5 Vliv obsahu Mo v oceli na obsah Mo a V v tuhém roztoku a sekundárních fázích v rovnovážném stavu při 58 C (oceli.12c-.5cr-.3si-.3v-mo) Při zvýšení obsahu Mo z,2 na,5% zůstává v nízkolegované CrMoV oceli množství vanadu ve formě karbidu vanadu ve struktuře beze změny, ale obsah Mo v tuhém roztoku se zdvojnásobí. Při dalším zvyšování obsahu Mo v oceli výrazně klesá obsah karbidu vanadu v oceli (při 2%Mo v oceli klesne množství MX na čtvrtinu) a současně mírně stoupá obsah Mo v tuhém roztoku obr.5. V modifikované chromové oceli obsahující 9%Cr a,5 až 2,6%Mo nevede zvýšení obsahu Mo v oceli nad 1% ke zvýšení obsahu Mo v tuhém roztoku. Množství Lavesovy fáze Fe 2 Mo ve struktuře ocelí s obsahem Mo vyšším než 1% se však významně zvyšuje obr.6. 5
.6 tuhý r. M23C6 LP 2.5 Mo ve fázích, hm.%.5.4.3.2.1 6 C 2 1.5 1.5 Mo v Fe2Mo, hm.%.5 1 1.6 2.6 obsah Mo, hm. % Obr. 6 Vliv obsahu Mo v oceli na obsah Mo v tuhém roztoku a sekundárních fázích v rovnovážném stavu při 58 C (oceli.12c-9cr-.5mn-mo) V modifikované chromové oceli obsahující 12%Cr,,2 až 1,5%Mo,,3%V a,15%n se pozoruje zvýšení obsahu Mo v tuhém roztoku se zvýšením obsahu Mo v oceli rovněž pouze do 1%. Další zvýšení obsahu Mo v oceli vede pouze ke zvýšení obsahu Lavesovy fáze Fe 2 Mo (obr.7). Množství vanadu v MX nezávisí na obsahu Mo v oceli. Tvořící se MX je nitrid vanadu a jeho množství závisí na obsahu N v oceli. Mo ve fázích, hm.%.6.5.4.3.2.1 tuhý r. M23C6 Fe2Mo 58 C.2.5 1. 1.5.8.7.6.5.4.3.2.1 Mo v Fe 2 Mo, hm.% Obsah Mo, hm.% Obr. 7 Vliv obsahu Mo v oceli na obsah Mo a V v tuhém roztoku a sekundárních fázích v rovnovážném stavu při 58 C (oceli.12c-12cr-.3v-.15n-mo) Vliv křemíku na vznik sekundárních fází v modifikovaných chromových ocelích je znázorněn u oceli,12c-,5mn-9cr-,3v-,5n bez resp. s,3%si na obr.8. V oceli s,3% Si se v rovnovážném stavu při 6 C pozoruje téměř trojnásobné množství Lavesovy fáze. Ačkoliv v oceli bez křemíku vzniká Mo bohatá fáze M 6 C, množství Mo v tuhém roztoku je v oceli bez křemíku téměř dvojnásobné jako v oceli obsahující,3%si. Naproti tomu v oceli s křemíkem je mírně vyšší obsah MX, protože v oceli bez Si se část vanadu rozpouští v M 6 C. 6
V v t.r., M 23 C 6 a M 6 C, hm.%.8.6.4.2 V v t.r. V v M23C6 V v M6C V v MX 1.5 Mo 1.5 Mo-.3Si 58 C Obr. 8 Vliv obsahu Si na obsah Mo a V v tuhém roztoku a sekundárních fázích v rovnovážném stavu při 6 C (oceli.12c-9cr-1.5mo-.3v-.5n-(.3si).21.2.19.18.17 V v MX, hm.% 4. DISKUZE Znalost rovnovážných stavů při pracovních teplotách je významná pro posouzení žárupevnosti ocele za předpokladu, že rovnovážného stavu nebo stavu blízkého rovnovážnému stavu se dosáhne na počátku předpokládané doby životnosti zařízení vyrobeného z posuzované oceli, to znamená do 1 až 2 tisíc hodin. Tato podmínka je patrně splněna u modifikovaných chromových ocelí. Do uvedené doby je při 6 C ukončena precipitace Lavesovy fáze. (obr.3). Všeobecně se uznává, že precipitace Lavesovy fáze snižuje obsah Mo v tuhém roztoku a tím snižuje substituční zpevnění. Původně se předpokládalo, že přítomnost Lavesovy fáze v modifikovaných 9-12%Cr ocelích může působit v počátečních stádiích dlouhodobé creepové expozice pozitivně tím, že relativně malé částice zvyšují precipitační zpevnění a tím i žárupevné vlastnosti [15,16]. V současnosti se pozoruje, že částice Lavesovy fáze precipitují často na částicích M 23 C 6, a proto LUNDIN aj. předpokládají, že příspěvek Fe 2 Mo k precipitačnímu zpevnění je zanedbatelný [17]. Tuto představu podporují výsledky termodynamické analýzy (obr.6) i výsledky provedených zkoušek tečení (obr.1). Protože doby do lomu nejdelších zkoušek dosahovaly v tomto případě téměř 1. hodin, zjištěné hodnoty meze pevnosti při tečení nemohou být ovlivněny způsobem vyhodnocení. Protože mez pevnosti při tečení ocelí s vyšším obsahem Mo než 1% zůstává konstantní, i když množství Lavesovy fáze se stoupajícím obsahem Mo v oceli stoupá, vliv Lavesovy fáze na precipitační zpevnění je zanedbatelný obr.1. Podobně u ocelí obsahujících 12%Cr,,3%V a,15%n stoupá obsah Mo v tuhém roztoku pouze do 1% v oceli. Další zvýšení Mo v oceli se projeví zvýšeným obsahem Lavesovy fáze. Obsah MX zůstává nezávisle na obsahu Mo v oceli konstantní. V nízkolegované CrMoV oceli se předpokládá, že v rovnovážném stavu při teplotě 58 C se objevuje karbid M 6 C až při obsahu Mo v oceli 2%, ačkoliv dříve byl pozorován karbid M 6 C v CrMoV obsahující 1,5%Mo po žíhání při teplotě 6 C po dobu pouze 5 hodin. Bylo pozorováno, že hrubé částice M 6 C rostou na úkor jemných částic V 4 C 3 [5]. Je zřejmé, že mírný pokles meze pevnosti při tečení pozorovaný při zvýšení obsahu Mo v oceli z,5 na 1%, je způsoben hlavně poklesem obsahu MX ve struktuře ocele. Tento pokles je částečně kompensován mírným zvýšením Mo v tuhém roztoku a zvýšeným obsahem Mo 2 C (obr.5). Přítomnost Si v modifikovaných chromových ocelích podporuje vznik Lavesovy fáze a omezuje vznik M 6 C obr.8. Z tohoto důvodu se v oceli s křemíkem v rovnováze při 6 C 7
pozoruje nižší obsah Mo v tuhém roztoku, ale vyšší obsah MX, protože M 6 C v oceli bez křemíku rozpouští částice MX. 5. ZÁVĚR Provedené termodynamické analýzy a citované výsledky creepových zkoušek vedou k následujícím závěrům: - z hlediska žárupevnosti není účelné zvyšovat obsah molybdenu - v nízkolegovaných CrMoV ocelích nad,5% - v modifikovaných chromových ocelích nad 1% - obsah Mo v modifikovaných chromových ocelích nad uvedenou mez (cca 1%) nevede ke zvýšení žárupevnosti. Přítomnost velkých částic Lavesovy fáze vede ke zhoršení plasticity - uvedený způsob termodynamické analýzy je vhodný pro úpravu chemického složení stávajících ocelí i návrh chemického složení nových typů žárupevných ocelí - obsah Mo nad uvedené mezní hodnoty zbytečně zvyšuje cenu oceli PODĚKOVÁNÍ Autoři děkuji GA ČR za finanční podporu projektu reg.č.16//86, umožňující provedení náročných termodynamických výpočtů. LITERATURA 1. FOLDYNA,V., PURMENSKÝ,J.: Role of dispersed phase in creep of ferritic steel. Czechoslovak Journal of Physics, 1989, 39, s.1133 2. FOLDYNA,V., KUBOŇ,Z., VODÁREK,V.: Long term creep resistance and microstructural stability of ferritic heat resistant steels. In Proc. of Fifth Workshop on the Ultra-Steel, 21, Tsukuba, Japan, s.15 3. PURMENSKÝ,J., FOLDYNA,V., KUBOŇ,Z.: Creep resistance and structural stability of low-alloy CrMo and CrMoV steels. In Proc.of 8 th Int.Conf. on Creep and Fracture of Engineering Materials and Structures, Ed. T.Sakuma and K.Yagi, 1999, Tsukuba, Japan, s.419 4. FOLDYNA,V. aj.: Chromium modified steels-metalurgical understanding. In Proc.of 7 th Liege Conference Materials for Advanced Power Engineering, Eds.D.Coutsouradis et al., Klewer Academic Publishers, Liege, 22, s 1477 5. FOLDYNA,V.,aj.: Archiv für das Eisenhüttenwessen, 1971,42, s.927 6. JAKOBOVÁ,A.aj.: Racionální využití Mo v nové CrMoV oceli 15 112, In Sborník Nové výrobky pro energetiku a jejich technologické zpracování, PV ČVTS VÍTKOVICE,a.s., 198, s.54 7. JAKOBOVÁ,A.aj: Crep resistant ferritic steels containing.5 to 12%Cr. In Proc.of 1th Int.Conf. Creep Resistant Metallic Materials, Praha, 21, s.117 8. PURMENSKÝ,J., FOLDYNA,V.: Creep and structural damage of low alloy steam pipes after creep exposure in service, In Proc. of 7 th Int.Conf. Creep and Fracture of Engineering Materials and Structures, Ed.J.C.Earthman, F.A.Mohamed, 1997, s.789 9. FOLDYNA,V., PURMENSKÝ,J., KUBOŇ,Z.: Development of low alloy and 9-12% chromium steels. In Proc.of 1 st Int.Conf. on Component Optimalisation, Ed.: W.J.Evans, R.W.Evans, M.R.Bache, 1999, s.187 1. SUNDMAN,B., JANSSON,B., ANDERSSON,J.: Calphad, 1985, 9, s.153 11. DINSDALE,A.T.: Calphad, 1991, 15, s.153 12. UNUCKA,P. aj.: bude publikováno 13. KROUPA, A. aj.: Journal of Phase Equilibria, 21, 22, s.312 8
14. FOLDYNA,V. aj.:, The role of Mo and W on the creep properties of 3 and 9% chromium steels, In Sborník METAL 22, Tanger, 22, No.138 15. KORČÁKOVÁ,L. aj.: Improved model for Mo rich Laves phase and its application for 9-12%Cr steel. Calphad, 22 (bude publikováno) 16. HALD,J.: Materials comparisons between Nf616, HCM112A and TB12M-III microstructural stability and ageing, In Proc. of New steels for advanced plant up to 62 C, Ed.: E.Metcalfe, Londýn, U. K., 1995, s. 152 17. LUNDIN,L., HATTERSTRAND,M., ANDREN,H.: Redistribution of elements during aging and creep testing of 9-12% chromium steels, In Proc. of Parsons 2 Advanced Materials for 21st century turbines and power plant, Ed.: A.Strang 1M, 2, s.63 9
Abstract Application of thermodynamic calculation for proposal of more convenient chemical composition of creep resistant ferritic steels Václav Foldyna a, Aleš Kroupa b, Zdeněk Kuboň c,anna Jakobová d, Vlastimil Vodárek c a JINPO PLUS a.s.,,křišťanova 2, 72 Ostrava-Přívoz,ČR, kublova@jinpo-plus.cz, b ÚFM AV ČR, Žižkova 22, 61 662 Brno, ČR, kroupa@ipm.cz c VÍTKOVICE, Pohraniční 639/31, 76 2 Ostrava-Vítkovice,ČR,,creep.lab@vitkovice.cz d Studentská 1771, 78 Ostrava-Poruba,ČR, jakobovi@volny.cz The analysis of strengthening mechanisms and degradation processes have shown that solid solution strengthening can be improved only by the part of Mo and/or W in the steel which is not bound in secondary phases and remains in solid solution. Precipitation strengthening of ferritic steels is effected predominantly by small MX particles. The most important degradation processes are decreasing of solid solution strengthening (due to precipitation of Mo and/or W rich phases and decreasing Mo nad/or W in solid solution), and decreasing of precipitation strengthening (due to dissolving of MX particles, especially in M 6 C). Thermodynamic calculations make possible to predict the amount of Mo and/or W in solid solution and the amount V and/or Nb particles which are bound in carbides or nitrides. Established structural changes during creep exposure and results of creep tests confirm the usefulness of thermodynamic calculations for proposal of more convenient composition examined steel grades or proposal of new steel grades. 1