7. Viskozita disperzních soustav

7. Viskozita disperzních soustav 7.1 Newtonův zákon Viskozita je mírou vnitřního odporu tekutiny vůči toku relativnímu pohybu sousedních elementů tekutiny. V důsledku chaotického tepelného pohybu a mezimolekulárních přitažlivých sil vzniká mezi dvěma paralelními rovinami tekutiny, které jsou v relativním pohybu, tečné napětí, které je přímo úměrné gradientu rychlosti ( dux/dy) mezi vrstvami tekutiny (obr. 7-1). Tento přenos hybnosti je popsán Newtonovým zákonem Fx du x xy = (7.1) A d y kde τxy je tečné napětí (N m 2 ) působící ve směru osy x v rovině kolmé k ose y, ux rychlost toku ve směru osy x a ( dux/dy) je gradient rychlosti. Konstanta úměrnosti η je dynamická viskozita s rozměrem (hmotnost) (délka) 1 (čas) 1 ; v SI soustavě jednotek tomu odpovídá 1 kg m 1 s 1 = 1 Pa s. Starší literatura uvádí viskozitu v jednotkách poise, 1 poise = 1 P = 0,1 Pa s = 1 g cm 1 s 1, nebo v jednotkách stokrát menších (1 centipoise = 1 cp = 1 mpa s). Podíl dynamické viskozity a hustoty je kinematická viskozita, = / ; s rozměrem m 2 s 1. Obr.7-1 Dvě vrstvy kapaliny při laminárním toku Na rozdíl od plynů, jejichž viskozita s teplotou roste, viskozita kapalin s teplotou klesá. Teplotní závislost viskozity bývá vyjadřována Andradeovou rovnicí (A a B jsou konstanty) B ln = A+ (7.2) T Tato rovnice je podobná Arrheniově rovnici. Člen B/R se interpretuje (a lze jej odhadnout z vlastností molekul) jako aktivační energie pro klouzání" jedné molekuly či vrstvy molekul po druhé (aktivační energie viskozitního toku). Vliv tlaku na viskozitu kapalin je většinou (vyjma velmi vysokých tlaků) zanedbatelný. 7.2 Newtonské a nenewtonské kapaliny Newtonův vztah (7.1) je za obvyklých podmínek u všech plynů a u většiny kapalin splněn, tj. viskozita vypočtená jako podíl tečného napětí a gradientu rychlosti je konstantní. Tyto tekutiny se nazývají newtonské. Existuje však početná třída tzv. nenewtonských kapalin, k níž patří i řada disperzních systémů, pro které poměr tečného napětí a gradientu rychlosti není konstantní, ale závisí na rychlosti proudění kapaliny. Tento poměr vypočtený z Newtonova zákona pro určitou hodnotu rychlostního gradientu se často označuje jako zdánlivá viskozita. Hlavní příčinou nenewtonského toku je vytváření struktur v disperzních systémech a orientace asymetrických částic způsobené rychlostním gradientem. Podle závislosti zdánlivé viskozity na rychlostním gradientu je rozlišováno několik typů nenewtonských kapalin. (c) Obr. 7-2 Toková křivka a závislost viskozity na rychlostním gradientu pro newtonské a nenewtonské tekutiny 7-1

Pseudoplastické systémy, k nimž patří koncentrované makromolekulární roztoky a některé lyofobní soly s anizometrickými částicemi, kde se mohou vytvářet nesouvislé asociační struktury. Se vzrůstajícím střižným napětím se tyto struktury rozbíjejí, v roztoku se zmenšuje počet přechodných asociačních spojů, kinetické jednotky jsou menší a jednodušší a proto zdánlivá viskozita klesá. Toková křivka těchto systémů, kterou ukazuje obr. 7-2a, prochází počátkem. U tzv. plastických soustav toková křivka neprochází počátkem. Plastičnost předpokládá vytvoření úplné struktury s trvalými asociačními spoji, které odolávají napětím menším než statická mez toku τs (viz obr. 7-2b), ale rozrušují se při větších napětích, kdy se systém začíná chovat jako kapalina, zpočátku vysoce viskózní, později dobře tekutá. (c) Dilatantní systémy se při malých napětích chovají jako newtonské kapaliny (viskozita je konstantní), při větších silách nastává náhlý vzrůst zdánlivé viskozity (obr. 7-2c). Takové chování vykazují např. koncentrované suspenze. Je-li takový systém v klidu, jsou částice obaleny tenkými vrstvami kapaliny. Při malých rychlostech deformace se vlivem tepelného pohybu a odpuzování stabilizovaných částic stačí obnovovat původní uspořádání a suspenze zůstává tekutá. Při rychlé deformaci se toto uspořádání poruší, celkový objem mezer se zvětší a nedostává se kapaliny. Obalové vrstvičky kapaliny se rozbijí, takže částice jsou z velké části zbaveny tekutého prostředí a přicházejí do těsného styku. Povrch suspenze vypadá jako suchý a odpor proti toku prudce stoupá. 7.3 Viskozita disperzních systémů s kapalným disperzním prostředím 7.3.1 Zvýšení viskozity přítomností disperzního podílu Viskozita disperzních systémů s plynným disperzním prostředím se jen velmi málo liší od viskozity čistého plynu, neboť koncentrace aerosolů bývá většinou velice malá (u koncentrovaných dýmů nebo mlh řádově setiny g/m 3 ). Naproti tomu reologické chování koloidních disperzí s kapalným disperzním prostředím závisí na řadě faktorů na viskozitě disperzního prostředí, koncentraci částic, velikosti a tvaru částic i na interakcích částice-částice a částice-disperzní prostředí. Disperzní částice zmenšují prostor, který zaujímá proudící disperzní prostředí, a tím zvětšují průměrný gradient rychlosti ve směru kolmém na směr proudění. Viskozita disperzního systému ( ) je vždy větší než viskozita disperzního prostředí ( o). Obr. 7-3 Disperzní částice v proudící kapalině Pro kvantitativní vyjádření zvýšení viskozity disperzních systémů oproti viskozitě disperzního prostředí je používána některá z těchto veličin (podle potřeby): relativní viskozita, která představuje vzrůst viskozity, vztažený na viskozitu čistého disperzního prostředí rel = / o (7.3) inkrement relativní viskozity i = ( o) / o = rel 1 (7.4) redukovaná viskozita red = i /w2 (7.5) kde w 2 je hmotnostní koncentrace (místo hmotnostní koncentrace se také používá koncentrace v mol dm 3, objemový zlomek, ve starší literatuře gramy na 100 ml roztoku; rozměr red závisí na použitém koncentračním vyjádření) inherentní viskozita, definovaná jako poměr přirozeného logaritmu relativní viskozity k hmotnostní koncentraci disperzního podílu inh = (ln rel)/w2. (7.6) vnitřní viskozita neboli limitní viskozitní číslo [ ] je společná limita redukované viskozity a inherentní viskozity, získaná extrapolací na nulovou koncentraci [ ] lim lim. (7.7) w red 2 0 w2 0 (z vnitřní viskozity se určuje molární hmotnost lineárních polymerů viz kap. 11) 7-2 inh

7.3.2 Závislost viskozity disperzních systémů na koncentraci Einsteinova rovnice pro viskozitu Na základě hydrodynamických představ odvodil Einstein v r. 1906 jednoduchou rovnici pro koncentrační závislost viskozity zředěných disperzních systémů, jejichž částice jsou tuhé nedeformabilní koule bez elektrického náboje, velké ve srovnání s molekulami disperzního prostředí, ale malé ve srovnání s prostorem, v němž k proudění dochází o (1 2,5 ) (7.8) kde ηo je viskozita disperzního prostředí a koncentrace je vyjádřena objemovým zlomkem disperzního podílu φ. Viskozita zředěných disperzních systémů s tuhými kulovitými částicemi je tedy podle Einsteinovy rovnice lineární funkcí objemového zlomku disperzního podílu a nezávisí na stupni disperzity. Platnost Einsteinovy rovnice byla experimentálně potvrzena do objemových zlomků cca 0,01. Systémy s nekulovitými částicemi, systémy v nichž dochází k silným vzájemným interakcím mezi částicemi nebo mezi disperzními částicemi a disperzním prostředím, systémy s velkou koncentrací disperzního podílu apod. vykazují odchylky od Einsteinovy rovnice. Např. viskozita systémů s anizometrickými částicemi je vždy větší než hodnota vypočtená z Einsteinovy rovnice i při malých koncentracích: kapalina, která se dostává do objemu přibližně rotačního elipsoidu, vytvářejícího se při pohybu kolem nekulovitých částic, jako by se vázala na částici a tak zdánlivě vzrůstá hodnota objemového zlomku. S rostoucí rychlostí proudění viskozita soustav s anizometrickými částicemi klesá, protože protáhlé částice se v proudu orientují. Objem částice se může zvětšit také v důsledku sorpce disperzního prostředí nebo v důsledku adsorpce molekul disperzního prostředí na povrchu částice. Koncentrační závislost viskozity pak bývá vyjadřována rozvojem 2 3 o k2 k3 (2,5 ) (7.9) kde k2, k3,, jsou konstanty zjišťované na základě experimentálních dat. 7.3.3 Zdánlivý objem částice a viskozita disperzního systému Podle Einsteinovy rovnice je relativní viskozita úměrná objemovému zlomku disperzního podílu, který je dán poměrem objemu disperzního podílu (tj. součtu objemů jednotlivých částic) k objemu celého disperzního systému. Objem částice v disperzním prostředí tzv. efektivní objem υef však může být větší (někdy až několikanásobně) než její objem v suchém stavu (vypočtený z hmotnosti disperzního podílu). Příčinou zvětšení objemu může být vznik solvátového obalu, adsorpce polymerů na povrchu částice, nabotnání disperzním prostředím (viz kapitolu 12), Při výpočtech viskozity z Einsteinovy rovnice (7.8) popř. (7.9) je pak třeba používat tzv. efektivní objemové zlomky φef (= υef /V). Je-li známa velikost částice v suchém stavu a efektivní objemový zlomek, získaný měřením viskozity, je možno přibližně vypočítat např. tloušťku adsorbované vrstvy nebo solvátového obalu. 7.3.4 Vliv náboje částic na viskozitu Elektricky nabité koloidní částice jsou obklopeny elektrickou dvojvrstvou. To vede k důležitým reologickým efektům: zvýšení viskozity systému v důsledku deformace sférického tvaru elektrické dvojvrstvy smykovým polem (obr. 7-4), odpuzování elektrických dvojvrstev, které obklopují jednotlivé částice. Důsledkem je zvětšení efektivního kolizního průměru částic a tedy také jejich efektivního objemu, deformace trajektorií částic a tedy zvýšení viskozity (obr. 7-5). Obr. 7-4 Elektrická dvojvrstva kolem částice v klidu, v tokovém poli 7-3

Obr. 7-5 Trajektorie částic, jejichž elektrické dvojvrstvy se odpuzují Viskozita roztoků polyelektrolytů a lyofobních solů stabilizovaných adsorbovanými vrstvami polyelektrolytů (stérická stabilizace kap. 9) závisí na přítomnosti solí a ph. Molekuly lineárních polyelektrolytů, obsahující náboje stejného znaménka, se jen velmi málo svinují do klubka a ve zředěných roztocích existují spíše ve formě nataženého řetězce (viz obr. 7-6a). Je-li do roztoku přidán nízkomolekulární elektrolyt, vytvářejí malé ionty kolem elektrických nábojů makromolekuly iontovou atmosféru, která zeslabuje odpudivé účinky elektrostatických sil. Již malými přídavky elektrolytu se původně natažený řetězec svinuje a viskozita roztoku polyelektrolytu klesá. Změny ve složení roztoku, které vedou ke kompaktnější adsorbované vrstvě, snižují viskozitu a naopak. Obr. 7-6 Změna iontové síly (nebo ph) ovlivní tvar řetězce adsorbovaného polyelektrolytu a tím efektivní průměr částice 7.4 Měření viskozity 7.4.1 Kapilární viskozimetr Pro průtok kapaliny kapilárou platí Poiseuillova rovnice 4 r p konst. 8V (7.10) Potřebný rozdíl tlaků p je vytvořen hydrostatickým tlakem kapaliny ve svislé kapiláře délky l. Měří se čas, za který proteče určitý objem kapilárou. Obvykle se postupuje srovnávací metodou: ref =. (7.11) ref kde a ref jsou doby průtoku stejných objemů měřené a srovnávací kapaliny kapilárou viskozimetru, a ref viskozity měřené a srovnávací kapaliny, a ref hustoty měřené a srovnávací (referenční) kapaliny. Kapilární viskozimetry jsou přesné (0,01 až 0,1 %), avšak nemohou být použity pro nenewtonské kapaliny, neboť rychlostní gradient není konstantní roste se vzdáleností od osy kapiláry. ref Obr. 7-7 Ubbelohdeho kapilární viskozimetr 7-4

7.4.2 Höpplerův (kuličkový) viskozimetr Měření je založeno na Stokesově vztahu (6.5) pro pád koule ve viskózním prostředí. Opět se měří srovnávacím způsobem: uref ( k - ) ( k - ) =. =. (7.12) u ( - ) ( - ) ref k ref ref k ref kde k je hustota kuličky a u a u ref rychlosti pádu kuličky, a ref doby průchodu kuličky mezi dvěma ryskami, je-li trubice naplněna měřenou a referenční kapalinou. Viskozimetr je vhodný pro kapaliny o větší viskozitě a hustotě, ale může být použit jen pro průhledné newtonské kapaliny. Obr. 7-8 Kuličkový viskozimetr 7.4.3 Rotační viskozimetr sestává ze dvou soustředných válců nebo kužele a desky, z nichž jeden se otáčí konstantní úhlovou rychlostí. Vnitřním třením kapaliny se otáčivý moment přenáší na druhý válec, zavěšený na torzním vlákně. Po ustavení rovnováhy se měří úhel pootočení válce od původní polohy, který je úměrný úhlové rychlosti vnějšího válce a viskozitě kapaliny (k je konstanta přístroje): (7.13) Rotační viskozimetry jsou vhodné i ke studiu nenewtonských kapalin, neboť umožňují měřit úhel pootočení (úměrný napětí) v závislosti na rychlosti otáčení (úměrná rychlosti deformace). k Obr. 7-9 Rotační viskozimetry Couettův typ dva válce, Searleův typ kužel/deska 7-5