Sytézy makromolekulárích sloučei Podmíky sytéz makromolekulárích sloučei: A + B C reakce proběhe pokud G < 0 G = ebo G = -T S ebo G = -T S 1) <0 S >0 2) >0 S > >0 3) S < 0 < 0 (vzik makromolekul z moomerů) Pro rovovážý stav při polymeracích: G=0 = T S T c = / S stropí teplota T c Experimetálí určeí T c : a) polymerace za růzých teplot b) staoveí maximálí koverze Polymerace moomerů: T c x aktivačí eergie
eakce vedoucí k polymerům: 1 Řetězové polymerace řetězový průběh adičího charakteru (radikálový ebo iotový mechaizmus) Polymer má složeí odpovídající moomeru( PE,PP, PVC ) C 2 2 2 Polykodezace-mohoásobě opakovaá kodezace Polymer se liší svým složeím od moomeru (elimiace ízkomolekulárích látek 2, Cl) (polyamidy, polyestery) - 2-2 - + C C - 2 2-2 --C- C 3 Polyadice-mohoásobě opakovaá adice moomerů Mechaizmus podobý polykodezaci (polyuretay, polymočoviy ) -- + C N Ar N C C N Ar N C polyureta
4 Polymerace cyklických sloučei cyklické ethery, laktamy N kaprolaktam C N ( 2 ) 5 polyamid 6 (Silo, Nylo 6, Chemlo) 5 Ezymatické polymerace biosytéza polysacharidů, polyukleotidů, bílkovi, kaučuku Polymery s uhlíkatým řetězcem řetězové polymerace Polymery s heteroatomem v řetězci ad 2,3,4
Řetězové polymerace adikálové Iotové Iotově koordiačí katiotové aiotové Charakteristiky řetězových polymerací: Vyzačují se velkou reakčí rychlostí tvorby řetězce (10 3-10 4 moomerů /sec) Polymerace jsou vyvoláy malými kocetracemi aktivích ceter (10 6-10 9 /l) Polymer se vytvoří téměř okamžitě a počátku polymerace a průměrá délka se v průběhu již eměí Dlouhá reakčí doba zvyšuje výtěžek polymerů, é jeho molekulovou hmotost Vyzačují se velkým tepelým zabarveím Lze je ovlivňovat retardéry (zpomaleí) ihibitory (zastaveí) výtěžek Závislost výtěžku a polymeračího stupě polymeru a čase
Polymerace radikálová (LDPE,PS,PVC, PVAC, PAN, PMMA, PTFE,SAN, SB, NB, ABS, polyakrylamid, polychloropre ) - iiciace, propagace, termiace, trasfer Iiciace (zahájeí) reakce vziku aktivích ceter a) aktivací moomerů (zahřátím, UV zářeím) b) iiciátorem a) 2 + 2 UV 2 C 2 2 T 2 C
b) Iiciátoy látky schopé se lehce homolyticky štěpit a reaktiví radikály Kocetrace vytvořeých ceter je závislá a teplotě Čím větší teplota, tím rychleji polymerace probíhá NC 3 3 N N 3 3 CN E -N 2 2 NC 3 3 azo-bis(isobutyroitril) Profor N, AIBN E 2 dibezoylperoxid Lucidol Další iiciátory: terc-butylhydroperoxid, diacetylperoxid, terc-butyl peroxobezoát Y-Y E 2 Y Y + 2 C Y 2
Propagace (reakce růstová) dochází k opakovaé adici moomerů a aktiví cetrum ůst řetězce je statisticky ukoče termiací ebo trasferem Y 2 + C 2 Y 2 2 Nepravidelosti ve struktuře řetězce během propagace: 2 1,2-polyadice Kojugovaé systémy 2 2 2 2 2 cis-1,4-polybutadie 1,4-polyadice 2 2 tras-1,4-polybutadie
Substituovaé viylové sloučeiy: 2 struktura hlava k hlavě (substituety v poloze 1,2 resp 1,4) struktura hlava k patě (substituety v poloze 1,3) Dle prostorového uspořádáí substitueů: ataktická struktura (epravidelá) isotaktická struktura (pravidelá) sydiotaktická struktura (pravidelá) eálý polymer může být směsí všech uvedeých struktur
Termiace (kočeí) záik aktivích ceter vzik makromolekuly *bimolekulárí reakce rostoucích polymerích řetězců *reakce rostoucích polymerích řetězců s radikálem (z iiciátoru) *přeos AC a jiou molekulu (rozpouštědlo, 2, ečistoty, ihibitory) 2 C C 2 2 C + C 2 2 2 + ekombiace při ižších teplotách Disproporcioace při vyšších teplotách
Trasfer (přeos řetězce) kokurečí reakce k růstové Dochází k substitučím reakcím, aktiví cetrum ezaiká, ale přeáší se a jiou molekulu -přeašeč(rozpouštědlo, regulátor, ečistota ) 2 C + 1 -X 2 C X + 1 2 =- 1 2 Přeos řetězce rostoucím ebo ukočeým řetězcem: 2 2 2 2 + 2 C 2 2 =- polymerace 2 2 + 2 2 2 =- 2 2 C 2 2 Důsledek trasferu: větveí ML, polydisperzita (čím vyšší stupeň koverze tím větší počet větví) - cíleě možost regulace polymeračího stupě
Vzik příčých vazeb rekombiací dvou postraích rostoucích větví (důsledek vysokého stupě koverze) +
Kietika radikálové polymerace iiciace: propagace: k 1 I + M k 2 +1 v 1 = k 1 [ I ] v 2 = k 2 [ ][ M ] termiace: + m k 3 --- m v 3 = k 3 [ ] 2 trasfer: + AB k 4 A + B + m v 4 = k 4 [ ] [ AB ] v 1 = v 3 k 1 [ I ] = k 3 [ ] 2 [ ] = [ I ] k 1 k 3 ovice celkové polymeračí rychlosti v 2 = v celk = k 2 [ I ] k 1 [ M ] k 3
Vyjádřeí polymeračího stupě v závislosti a přeosové reakci: P = M polymer M moomer = v 2 v 3 + v 4 1 P = ( k 1 k 3 ) 1/2 [ I ] 1/2 k 2 [ M ] + k 4 [ AB ] k 2 [ M ] 1 P = 1 P 0 + C 4 [ AB ] [ M ] P 0 polymeračí stupeň soustavy bez přeosové reakce C 4 relativí přeosová kostata (charakterizuje účiost přeašeče) Využití rovice: -určeí kocetrace přeašeče a dosažeí požadovaého P polymeru -experimetálí staoveí C 4 pro eprověřeý přeašeč
Závislost polymeračího stupě polystyréu a typu a kocetraci přeašeče 1 P x 10 5 A B C C 4 (beze) 0,01 C 4 (tolue) 0,105 C 4 (CCl 4 ) 84 D C 4 (CBr 4 ) -180 C 4 (-butylmerkapta) = E 1 90 000!!! F G A -butylmerkapta, B CBr 4, C -CCl 4, D o-kresol, E -sec-butylbeze F tolue, G -beze [ AB ] / [ M ]