SYNTÉZA INTERMEDIÁLNÍCH FÁZÍ SYSTÉMU Ti-Al-Si METODOU REAKTIVNÍ SINTRACE PAVEL NOVÁK, DALIBOR VOJTĚCH, JAN ŠERÁK, JIŘÍ KUBÁSEK, FILIP PRŮŠA, VÍTĚZSLAV KNOTEK, ALENA MICHALCOVÁ MICHAL NOVÁK Ústv kovových mteriálů korozního inženýrství, Vysoká škol chemicko-technologická v Prze, Technická 5, 166 28 Prh 6 pnovk@vscht.cz Došlo 4.11.08, přijto 5.12.08. Klíčová slov: prášková metlurgie, rektivní sintrce, intermediální fáze, silicid titnu Osh 1. Úvod 2. Rektivní sintrce 3. Mechnismus kinetik rektivní sintrce slitin Ti-Al Ti-Al-Si 4. Mikrostruktur fázové složení připrvených mteriálů 5. Optimlizce podmínek rektivní sintrce 6. Vlstnosti mteriálů Ti-Al-Si 7. Závěr 1. Úvod Slitiny tvořené intermediálními fázemi titnu s dlšími lehkými prvky (hliník, křemík) jsou velmi perspektivními mteriály pro vysokoteplotní plikce. Díky jejich výorné oxidční odolnosti při teplotách do 800 C, velmi doré odolnosti vůči tečení výhodnému poměru mechnických vlstností hustoty y v mnoh plikcích v leteckém, přípdně utomoilovém průmyslu mohly nhrdit v součsnosti používné slitiny niklu neo želez. Hlvním důvodem, proč se tk děje pouze ve velmi mlé míře, je prolemtická výro těchto mteriálů. V součsnosti nejrozšířenější výroní technologií je tvná metlurgie. Při tomto procesu se slitin utví ve vkuové indukční neo oloukové peci následně odlije do formy (or. 1). A zde nstává několik možných prolémů. Prvním z nich jsou vysoké teploty tání většiny intermediálních fází titnu, npříkld silicid titnu Ti 5 Si 3 tje při teplotě převyšující 2000 C (cit. 1 ). Dlší znčnou komplikcí je extrémně vysoká rektivit tveniny, v důsledku čehož dochází k poškozování tvicích kelímků ke kontminci tveniny. Řešením je použití kelímků vyroených ze ZrO 2 Or. 1. Technologie výroy intermediálních fází: ) tvná metlurgie, ) prášková metlurgie s využitím rektivní sintrce neo Y 2 O 3 (cit. 2 ), což předstvuje výrzně nákldnější vrintu ve srovnání s ěžnými korundovými neo grfitovými kelímky. V neposlední řdě pk nrážíme n velmi šptné slévárenské vlstnosti intermetlik. Ty způsoují vznik znčného množství vd odlitků, mimo jiné pórů mikrotrhlin. K zcelení těchto defektů se mnohdy využívá následného zprcování odlitků izosttickým lisováním z tepl 3, což má sice výrzný pozitivní účinek n strukturní homogenitu celistvost odlitků, zároveň všk prodržuje jejich výrou. Zprcování těchto mteriálů tvářením je prkticky vyloučené díky velmi nízké plsticitě, která přetrvává i do vysokých teplot. Alterntivní technologií výroy, která kromě překonání těchto prolémů nízí i hospodárnější využití surovin, je prášková metlurgie. 2. Rektivní sintrce V součsné doě se využívá mnoho výroních postupů využívjících práškových meziproduktů. Všechny tyto technologie mjí společné dv kroky. Prvním je výro prášku kovu neo slitiny, druhým pk jeho kompktizce (zhutňování), nejčstěji lisováním slinováním (sintrcí). Prášky jsou ovykle získávány mechnickým mletím neo rychlým chlzením tveniny tomizcí. Sintrcí dochází k difuznímu spojení částic prášku. Při výroě intermetlických sloučenin je možné plikovt postup, při kterém se smísí prášky čistých kovů neo jiných vhodných prekurzorů. Vzniklá směs se pk po slisování zhřívá při teplotách nižších než teplot tání, přičemž dojde ke vzniku poždovných intermetlických sloučenin tepelně ktivovnou 1022
rekcí. Tento proces, schemticky znázorněný n or. 1 se nzývá rektivní sintrce. Protože jsou tyto rekce ovykle silně exotermické, není po ktivci již nutné dále dodávt teplo rekce se dále šíří pomocí vlstní uvolněné energie. Proto se tto technologie čsto v nglicky psné litertuře oznčuje jko SHS Self-sustinle Hightemperture Synthesis ( smoudržovcí vysokoteplotní syntéz). Zvláště výhodné jsou systémy, kde dochází k ntvení jedné složky, která následně vyplní póry prostřednictvím kpilárních sil sníží tk pórovitost produktu, jko právě ve slitinách Ti-Al-Si. V přípdě tohoto systému jsou proíhjící rekce velmi rychlé, ke zregování komponent dochází ve všech porovnávných slitinách ěhem několik málo minut. Po prohřátí slisovné směsi prášků určité inkuční doě dojde k ktivci chemických rekcí. Při tom dochází k extrémnímu vývoji tepl. Množství uvolněného tepl je větší při rektivní sintrci slitin Ti-Al- Si než u Ti-Al. Rovněž do, po kterou rekce proíhá, se s přídvkem křemíku zkrcuje. 3. Mechnismus kinetik rektivní sintrce slitin Ti-Al Ti-Al-Si Při ohřevu slisovné směsi prášků titnu hliníku dochází nejprve k tání hliníku, což se při DTA projeví endotermickým efektem při teplotě 660 C. Následně je možné pozorovt výrzný exotermický efekt, doprovázející vznik intermediálních fází Ti-Al (or. 2). V přípdě slisovné směsi prášků titnu, hliníku křemíku o složení TiAl15Si15 (v hmotnostních procentech) jsou při ohřevu rychlostmi ěžnými pro DTA (10 ž 30 K min 1 ) pozorovtelné pouze neptrné tepelné efekty (or. 2). Pokud je všk mteriál o stejném složení připrven z prášků titnu slitiny Al-Si, je možné již při ohřevu rychlostí 10 K min 1 pozorovt endotermický efekt při teplotě přiližně 580 C, spojený s tvorou tveniny eutektickou přeměnou v systému Al-Si (cit. 1 ). Následují dv výrzné exotermické efekty, doprovázející vznik silicidů luminidů titnu (or. 2). V tomto směru se v litertuře vyskytují rozdílné teorie o tom, zd vzniká přednostně silicid titnu (nejčstěji Ti 5 Si 3 ) neo luminidy (Ti 3 Al, TiAl přípdně TiAl 3 ). Z tímto účelem rovněž pro experimentální popis kinetiky proíhjících rekcí yl vytvořen jednoduchý experimentální model procesu. Tím je kompktní vzorek titnu, předstvující částici titnového prášku, ponořený do tveniny hliníku neo slitiny Al-Si, která modeluje roztvené částice vyplňující póry při rektivní sintrci prostřednictvím kpilárních sil. Teplot yl zvolen tk, y převyšovl všechny přeměny stnovené pomocí DTA (900 C). Následně yl stnovován tloušťk vznikjících vrstev intermediálních fází (or. 4) pozorován jejich mikrostruktur v závislosti n doě procesu. Ukázlo se, že získné závislosti tloušťky vznikjící vrstvy n doě ponoření jsou lineární (or. 3). Z toho je možné usuzovt, že řídícím dějem je chemická rekce, jejíž kinetiku je možné zjednodušeně popst lineárním zákonem: d = K (t ) (1) kde d je tloušťk vznikjící vrstvy, K je lineární rychlostní konstnt, t je do procesu předstvuje inkuční dou. Vypočtené kinetické prmetry jsou pro jednotlivé experimentální modelové systémy (Ti-Al, Ti-AlSi30 Ti- AlSi50) uvedeny v t. I. Je ptrné, že s rostoucím oshem křemíku roste rychlost rekcí, což odpovídá závěrům, které je možné učinit n zákldě or. 1. Vrstvy vznikjící v systému Ti-Al se skládjí ze tří podvrstev, tvořících směrem od povrchu titnu sekvenci uspořádných fází Ti 3 Al, TiAl TiAl 3. S postupným prodlužováním doy procesu se klesá tloušťk vrstev Ti 3 Al TiAl, které postupně s hliníkem z lázně tvoří TiAl 3. Mechnismus vzniku intermediálních fází v systému Ti-Al je tedy prvděpodoně následující: 3 Ti + Al Ti 3 Al (2) Ti 3 Al + 2 Al 3 TiAl TiAl + 2 Al TiAl 3 Tulk I Kinetické prmetry vzniku intermediálních fází v systémech Ti-Al Ti-Al-Si Or. 2. DTA křivky ohřevu slisovných směsí prášků TiAl36 TiAl15Si15; TiAl15Si15 (Ti + AlSi50) 10 K min 1, ---- TiAl15Si15 (Ti + Al + Si) 10 K min 1, TiAl36 10 K min 1 Modelový systém Rychlostní konstnt, K [ m s 1] Do procesu, t [s] Ti - Al 0,032 7,8 Ti - AlSi30 0,48 182,5 Ti - AlSi50 1,58 813,0 1023
Or. 3. Tloušťk vrstvy intermediálních fází v závislosti n délce trvání procesu v modelových systémech Ti - Al Ti - slitin Al-Si; Al 900 C, AlSi30 900 C, AlSi50 900 C c V systémech Ti slitin Al-Si yl pozorován pouze vznik intermediální fáze Ti 5 Si 3. Ke vzniku fází Ti-Al tedy dochází ž poté, co křemík zreguje z vzniku silicidu. Je tedy zřejmé, že silicid Ti 5 Si 3 se tvoří přednostně před uspořádnými fázemi Ti-Al. 4. Mikrostruktur fázové složení připrvených mteriálů Or. 4. Mikrostruktur mteriálů Ti-Al-Si připrvených rektivní sintrcí při teplotě 900 C: ) TiAl15Si15, )TiAl20Si5, c) TiAl10Si30 Z výše uvedených výsledků lze vyvodit, že pro příprvu těchto mteriálů je vhodné použít hliník křemík ve formě předslitiny Al-Si, nmísto prášků hliníku křemíku, že struktur ternárních mteriálů Ti-Al-Si ude potom tvořen částicemi silicidu Ti 5 Si 3, který vzniká přednostně, oklopenými některou z uspořádných fází Ti-Al. Jk je ptrné ze schemtického znázornění n or.4, jsou tyto předpokldy splněny pro slitiny oshující 10 20 hm.% křemíku 8 30 hm.% hliníku. Jejich struktur je tvořen silicidem Ti 5 Si 3 fázemi TiAl neo TiAl 3 pórovitost předstvuje méně než 10 oj.%. Slitiny s nižším oshem křemíku (or. 4), stejně jko inární slitin TiAl36, jsou velmi porézní (pórovitost přiližně 50 oj.%) jejich struktur je znčně heterogenní. Nlezneme zde všechny vrinty uspořádných fází Ti-Al (Ti 3 Al, TiAl TiAl 3 ), nezregovný titn v přípdě slitin s křemíkem i silicid Ti 5 Si 3. Je zřejmé, že pro prktické využití jsou tyto slitiny díky vysoké pórovitosti přítomnosti nezregovných komponent nevhodné. Důvody klesjící pórovitosti těchto mteriálů s rostoucím oshem křemíku lze sptřovt právě v chování při ohřevu. Jk je zřejmé z or. 2, vede přídvek křemíku ke snížení teploty, při které vzniká tvenin. Díky tomu roste čs, při kterém tvenin vyplňuje póry kpilárními silmi. Dále s rostoucím oshem křemíku stoupá teplot, vyvinutá proíhjící rekcí. To vede ž k lokálnímu ntvení mlé části vzorku v olsti postupující rekční fronty. Důsledkem toho je lepší sintrovtelnost mteriálů s vyšším oshem křemíku. Mteriály oshující více než 20 hm.% Si mjí rovněž vysokou pórovitost (ž 35 oj.%) jejich strukturu tvoří fáze Ti 5 Si 3, TiSi TiAl (or. 4c). V tomto přípdě je prvděpodoným důvodem pro znčnou pórovitost vysoká viskozit suspenze v pórech tvořené tveninou Al-Si pevným křemíkem v důsledku vyššího oshu křemíku 1. 5. Optimlizce podmínek rektivní sintrce Prmetry, které výrzně ovlivňují mikrostrukturu pórovitost produktu rektivní sintrce, jsou kromě složení slitiny i rychlost ohřevu, teplot velikost částic použitých prášků. Vliv rychlosti ohřevu se projevuje především u mteriálů s oshem křemíku v intervlu 10 13 hm.%. 1024
Chem. Listy 103, 1022 1026 (2009) Or. 7. Mikrostruktur slitiny TiAl15Si15 připrvené rektivní sintrcí: ) prášku titnu o zrnitosti 600-800 m prášku AlSi50 o zrnitosti < 100 m, ) směsi prášků Ti AlSi50 mleté n velikost částic < 100 m c silicidů je výhodné využít hruší prášek titnu (velikost částic 600 800 m) jemný prášek slitiny AlSi30 o zrnitosti do 100 m (or. 7). Menší částice složky, která při rektivní sintrci tvoří kplnou fázi, lépe vyplní póry dosáhne se tk kompktnějšího mteriálu o pórovitost cc 2 oj.%. Mletí celé směsi prášků Ti-Al-Si n velikost částic < 100 m sice rovněž vede k určitému snížení velikosti částic oproti použití hruých prášků (600 800 m) všech komponent, le rovněž vede ke zntelnému zvýšení pórovitosti ž n 20 oj.% (or. 7). d Or. 5. Mikrostruktur slitiny: ) TiAl23Si10 při použití rychlosti ohřevu 10 K min 1, ) TiAl23Si10, 250 K min 1, c) TiAl15Si15, 10 K min 1, d) TiAl15Si15, 250 K min 1 6. Vlstnosti mteriálů Ti-Al-Si Tvrdost připrvených slitin stoupá s rostoucím oshem křemíku ve slitině, tedy s ojemovým podílem silicidu Ti5Si3, ž n hodnotu ezmál 800 HV 10 (t. II). Oxidční odolnost připrvených slitin Ti-Al-Si při teplotách 800 900 C je vyšší než u inární slitiny Ti-Al vyroené postupy tvné metlurgie (or. 8). Projevuje se zde pozitivní vliv křemíku n kompktnost přilnvost oxidické vrstvy tvorou oxidu křemičitého, který vyplňuje póry v oxidické vrstvě tvořené směsí TiO2 (rutilu) Al2O3 (korundu). Odolnost mteriálů Ti-Al-Si proti vysokoteplotní oxidci je přiližně srovntelná s komerčními slitinmi niklu určenými pro použití z vysokých teplot. Ve srovnání s titnem hutní čistoty mjí tyto mteriály ž stokrát nižší rychlost oxidce při teplotách 800 900 C. Or. 6. Mikrostruktur slitiny TiAl15Si15 rektivně sintrovné při teplotě: ) 680 C, ) 750 C V tomto přípdě je nutné použít rychlosti ohřevu minimálně 250 K min 1, při pomlejším ohřevu je produkt silně porézní oshuje nezregovný titn (or. 5,). To potvrzuje pulikovné informce4, které uvádějí, že ke vzniku silicidu Ti5Si3 je oecně zpotřeí rychlý ohřev. Nproti tomu u slitin s oshem křemíku 15 20 hm.% vzniká dvoufázová struktur Ti5Si3-TiAl již při ohřevu rychlostí 10 K min 1 (or. 5c). Rostoucí rychlost ohřevu pk vede ke hrunutí částic silicidů (or. 5d). Dosttečná teplot ohřevu pro vznik uvedené dvoufázové struktury yl u těchto mteriálů stnoven n 750 C (or. 6), čkoliv podle výsledků DTA jsou všechny rekce dokončeny ž při teplotě cc 900 C (or. 2). Vzhledem k tomu, že rekce vedoucí ke vzniku intermediálních fází v systému Ti-Al-Si jsou silně exotermické, postčí externí ohřev n teplotu ktivce některé z rekcí, dále se již mteriál ohřívá teplem vyvinutým při rekci. Pro snížení pórovitosti zjemnění vznikjících částic Tulk II Závislost tvrdosti slitin Ti-Al-Si n jejich chemickém složení ojemovém podílu silicidu Slitin TiAl22Si10 TiAl19Si12 TiAl15Si15 TiAl8Si20 1025 Podíl Ti5Si3 [oj.%] 38 46 58 76 Tvrdost [HV 10] 545 591 680 781
Tto práce vznikl z finnční podpory projektu Grntové gentury Akdemie věd ČR KJB201250801. LITERATURA 1. Msslski T. B.: Binry Alloy Phse Digrms. ASM Interntionl, Mterils Prk 1990. 2. Brták T., Dočeklová K., Zemčík L., Dlouhý A.: Konference Metl 2008, Hrdec nd Morvicí, 13.- 15.5.2008, Sorník (CD, nestránkováno). Tnger, Ostrv 2008. 3. Lpin J., Hecht U.: Konference Metl 2008, Hrdec nd Morvicí, 13.-15.5.2008, Sorník (CD, nestránkováno). Tnger, Ostrv 2008. Riley D.P.: Intermetllics 14, 33 (2006). Or. 8. Rychlost oxidce slitiny TiAl15Si15 v porovnání s TiAl45, titnem komerční slitinou niklu Inconel 617; + TiAl15Si15, TiAl45, Inconel 617, Ti 7. Závěr Prezentovné výsledky ukzují, že slitiny Ti-Al-Si o chemickém složení 10 30 hm.% Al 10 20 hm.% Si je možné úspěšně vyroit technologií rektivní sintrce. Produkt je tvořen fázemi Ti 5 Si 3 TiAl, přípdně Ti 3 Al. K výroě je vhodné využít prášky titnu vhodné slitiny Al-Si. Jemné struktury produktu snížení pórovitosti lze dosáhnout použitím prášků slitiny Al-Si o velikosti částic menší než 100 m. Minimální teplot procesu je 750 C, což je výrzně méně, než je teplot tání vznikjících intermediálních fází. Oproti inárním slitinám Ti-Al se mteriály Ti-Al-Si vyznčují zvýšenou oxidční odolností, srovntelnou s komerčními niklovými slitinmi pro použití z vysokých teplot. P. Novák, D. Vojtěch, J. Šerák, J. Kuásek, F. Průš, V. Knotek, A. Michlcová, nd M. Novák (Deprtment of Metls nd Corrosion Engineering, Institute of Chemicl Technology, Prgue): Synthesis of Intermediry Phses in Ti-Al-Si System y Rective Sintering Rective sintering s simple nd cost-effective method of preprtion of ulk intermediry phses in the Ti-Al-Si system is presented. In this process, pressed mixture of metl powders is trnsformed into the phses y thermlly-ctivted chemicl rections. The lloys contining 10 20 wt.% of Si nd 10 30 wt.% of Al were prepred y this technology. Pre-lloyed Al-Si powders re preferly used insted of Al nd Si powders to improve the rective sintering, reducing the product porosity. By optimiztion of the process prmeters (temperture, heting rte, powder prticle size), porosity of less thn 2 vol.% cn e otined. The mteril structure is formed y Ti 5 Si 3 prticles in the TiAl or Ti 3 Al mtrix. The kinetics of the process is controlled y the formtion of n intermediry phse. The mterils exhiit very high hrdness (up to 800 HV 10) due to hrd Ti 5 Si 3 prticles. The oxidtion stility of the mterils t high tempertures is comprle with tht of commercil Ni-sed lloys, ut is much etter thn tht of Ti-Al lloys. 1026