SOU»ASN UPLATNÃNÕ (CHRONO)POTENCIOMETRICK ROZPOUäTÃCÕ ANAL ZY

SOU»ASN UPLATNÃNÕ (CHRONO)POTENCIOMETRICK ROZPOUäTÃCÕ ANAL ZY JIÿÕ KONVALINA a KAREL VYTÿAS Katedra analytickè chemie, Fakulta chemicko-technologick, Univerzita Pardubice, n m.»s. LegiÌ565, 532 10 Pardubice, e-mail: Karel.Vytras@upce.cz Doölo dne 16.XI.2000 KlÌËov slova: (chrono)potenciometrick, elektro, review Obsah 1. vod 2. Princip mï enì v (C)PSA 2.1. Teoretick z klad metody 2.2. Varianty (chrono)potenciometrickè rozpouötïcì anal zy 2.2.1. P Ìpady s nulov mproudem 2.2.1.1. Klasick (chrono)potenciometrick 2.2.1.2. ReduktivnÌ (chrono)potenciometrick 2.2.1.3. Kinetick (chrono)potenciometrick 2.2.2. P Ìpady s nenulov mkonstantnìmproudem 2.2.2.1. RozpouötÏcÌ s konstantnìm proudem 2.2.2.2. AdsorpËnÌ (chrono)potenciometrick 2.2.2.3. ExtrakËnÌ (chrono)potenciometrick 2.2.3. Techniky mï enì 2.2.3.1. ÑMultichannel recordingì (chrono)- potenciometrick rozpouötïcì 2.2.3.2. DiferenËnÌ (chrono)potenciometrick 2.2.3.3. VÌcez znamov (chrono)potenciometrick 2.2.3.4. (Chrono)potenciometrick rozpouötïcì s aplikovan m konstantnìm proudem bïhem chemickèho rozpouötïnì 2.2.3.5. MÏ enì v pr tokov ch systèmech 3. PracovnÌ elektrody 4. PouûitÌ metody (C)PSA v anal ze re ln ch vzork 5. Klady a z pory souvisejìcì s pouûitìm(c)psa 6. Z vïr 1. vod Potenciometrick (anglicky potentiometric stripping analysis, PSA) pat Ì mezi elektrochemickè metody a od svèho poë tku je hlavnï pouûìv na pro zjiöùov nì stopov ch koncentracì tïûk ch kov (olovo, kadmium, mïô, zinek apod.) v r zn ch typech praktick ch vzork. Pojmenov nì tèto metody poch zì od autor p vodnì publikace popisujìcì jejì princip a vyuûitì v analytickè chemii 1. SpÌöe v jimeënï se objevujì termìny jako inverznì chronopotenciometrie, coulometrick rozpouötïcì potenciometrie (potenciometrick rozpouötïcì coulometrie), galvanick (galvanostatick ) rozpouötïcì (chrono)potenciometrie. Tento terminologick nesoulad souvisì p edevöìms technikou vyuûìvajìcì k rozpouötïnì analyt konstantnìho proudu na rozdìl od tradiënìho chemickèho rozpouötïnì. V obecnïjöì rovinï pohledu lze metodu PSA vìce Ëi mènï ch pat jako chronopotenciometrii (I = 0 nebo I = konst.). TudÌû termìn chronopotenciometrick (CPSA), kter se rovnïû v literatu e objevuje, r zemp edstavuje oznaëenì mnohemuniverz lnïjöìho charakteru, neboù v sobï zahrnuje oba hlavnì postupy mï enì. To vöe platì ovöem za podmìnky, ûe se tiöe zanedb akumulaënì f ze, kter se v klasickè chronopotenciometrii nevyskytuje. V Ëesky psanè literatu e je anglick v raz Ñstrippingì nahrazov n zpravidla termìnem ÑrozpouötÏcÌì (i kdyû to nenì nezbytnï nutnè, je tento zus zachov n i zde). DalöÌ rozvoj metody ovöem uk zal, ûe tato pojmenov nì jsou naprosto nevhodn v p Ìpadech, kdy se na pracovnì elektrodï kumuluje l tka v oxidovanè formï a mï en sign l se zìsk v redukcì na kov, p iëemû se nic ÑnesvlÈk ì ani nerozpouötì (nap. Au III Au 0 ). Do souëasnè doby bylo v mezin rodnìch Ëasopisech uve- ejnïno nïkolik stovek pracì (nejmènï 600), p iëemû nejvïtöì n r st publikaënì aktivity je datov n k p elomu 70. a 80. let. P es ËetnÈ novï zav dïnè zkratky a pojmenov nì (nap. CCSP nebo CCSCP z anglickèho constant current stripping potentiometry, resp. chronopotentiometry) pracuje p ev ûn vïtöina publikacì s prvnï zmìnïn manglick mtermìnema zkratkou PSA. Povaûujeme tedy za prospïönè, takè vzhledem k moûnè dalöì pr ci potenci lnìch Ëten s literaturou, pro Ëely tèto p ehledovè pr ce zkratku PSA zachovat a provèst jen jejì menöì modifikaci na (C)PSA a zohlednit tak diskutovanou vazbu na chronopotenciometrii. Dnes se kromï pracì zab vajìcìch se klasickou tematikou, tj. stanovenìm tïûk ch kov, objevujì i pr ce netradiënì, a to hlavnï v souvislosti s pouûitìm nov ch typ pracovnìch elektrod. Jako p Ìklad mohou b t uvedeny uhlìkovè pastovè elektrody, kterè byly vyuûity jednak pro adsorpënì nahromadïnì slouëenin typu nukleov ch kyselin 2 a jednak pro akumulaci aniont tvo ÌcÌch iontovè asoci ty 3. V tèto pr ci jsou shrnuty dosavadnì poznatky zìskanè v oblasti (C)PSA, kterè takè Ë steënï navazujì na Ëesky psanè pr ce uve ejnïnè v Chemick ch listech v polovinï 80. let (viz nap. 4,5 ), a kterè se touto tematikou alespoú Ë steënï zab valy v r mci p ehled o elektrochemick ch rozpouötïcìch metod ch. 344

2. Princip mï enì v (C)PSA V podstatï se jedn o metodu, kter vyuûìv ve svè klasickè podobï elektrolytickèho nahromadïnì kovov ch iont z mìchanèho okyselenèho roztoku (jako takovèho nebo po p edchozìmodstranïnì kyslìku) na pracovnì elektrodï p i konstantnìm napïtì ve formï rtuùov ch amalg m 1, Ëemuû odpovìd chemick rovnice (1) M i n+ M i n+ + ne M i (Hg) (1) kde oznaëuje kov v urëitèmoxidaënìmstavu n am i (Hg) kov ve formï amalg mu. Jako pracovnì elektroda se tudìû osvïdëila zpoë tku visìcì rtuùov kapka, bïûnï pouûìvan pro voltametrick mï enì. Po f zi nahromadïnì n sleduje zpïtn oxidace, k nìû doch zì p i rozpojenèmelektrickèmobvodu, respektive bez vloûenèho polarizaënìho napïtì, p sobenìm chemick ch oxidovadel, coû ve vïtöinï p Ìpad b vajì rtuùnatè ionty p id vanè p edemdo mï enèho roztoku. DÏji odpovìd n sledujìcì chemick rovnice n M + i M i (Hg) + n/2 Hg 2+ + n/2 Hg (2) Zaznamenan Ëasov pr bïh potenci lu (tzv. potenciogram) m tvar zûn odpovìdajìcìch parci lnìm oxidacìm jednotliv ch kov. KvalitativnÌmpopisempotenciogramu je potenci l zûny, kter z st v po celou dobu oxidace tèmï nezmïnïn a je charakteristick pr vï pro jeden kov p Ìtomn v roztoku. Informace o kvantitï se zìsk z dèlky zûny, tzn. Ëasu, po kter potenci l pracovnì elektrody setrv na danè hodnotï tak, aby doölo k plnèmu p echodu kovu ze rtuùovèho filmu pracovnì elektrody zpït do roztoku ve formï vlastnìch iont (viz 2). Tato forma z znamu se v souëasnosti pouûìv velmi z Ìdka. D vodem je nahrazenì d Ìve pouûìvanè instrumentace spojenè s mechanick m zapisovaëem E-t k ivek po- ËÌtaËi Ìzen mi analyz tory poskytujìcìmi z znamy v podobï 5000 d/d t E, ñ1 ms.v 4000 3000 2000 1000 0 ñ900 ñ700 ñ500 ñ300 ñ100 E, mv Obr. 1. Potenciogram zaznamenan v roztoku obsahujìcìm smïs kadmia, olova a mïdi; experiment lnì podmìnky: pracovnì elektroda: skeln uhlìk se rtuùov m filmem; z kladnì elektrolyt: 0,1 M-HCl; potenci l akumulace: ñ900 mv; doba akumulace: 60 s; rychlost mìch nì roztokem: 1500 ot.min ñ1 ; oxidaënì Ëinidlo: kyslìk obsaûen v roztoku. Hodnoty potenci lu jsou vztaûeny proti potenci lu nasycenè kalomelovè elektrody. JednotlivÈ pìky (zleva doprava) odpovìdajì redukci Cd(II), 0,16 ppm; Pb(II), 0,16 ppm; Cu(II), 0,32 ppm dt/de-e k ivek (viz obr. 1). TÌmto zp sobem byla rovnïû zkr cena doba anal zy z p vodnìch i nïkolika desìtek minut na minuty p i souëasnèm zv öenì citlivosti metody. ZÌskanÈ potenciogramy obsahujì zpravidla jeden i vìce pìk v z vislosti na poëtu r zn ch iont p Ìtomn ch v roztoku. Analogicky k jiû zmìnïnè interpretaci dat odpovìd kvalitativnï kaûdèmu pìku potenci l E p. KvantitativnÌmvyj d enìmje zde plocha pìku (nikoliv jeho v öka), kter vöak, v z vislosti na zp sobu z znamu dat, opït p edstavuje Ëas, po kter elektroda setrvala na danèmpotenci lu, nebo Ëetnost, s jakou se dan potenci l bïhem rozpouötïnì objevoval (viz d le varianty (C)PSA). Pr vï princip chemickè oxidace uplatúujìcì se v rozpouötïcìm kroku metody (C)PSA byl opomìjen v pracìch uve ejnïn ch na podobnè tèma jiû v 60. letech. Naopak byl povaûov n za ruöiv jev 6,7, kter nep ÌznivÏ ovlivúoval parametry stanovenì a auto i doporuëovali v hradnï galvanostatickè rozpouötïnì konstantnìmproudem(v tèto souvislosti oznaëovali metodu jako chronopotenciometrickou rozpouötïcì anal zu). 2.1. Teoretick z klad metody V p edch zejìcìm odstavci zmìnïn mï ÌcÌ princip metody (C)PSA je doprov zen matematick m popisem d leûit ch veliëin, kterè jsou s touto tematikou spojeny. Jedn se p edevöìmo vyj d enì vztahu mezi potenci lempracovnì elektrody E a dobou rozpouötïnì t R a d le pak o vz jemnou z vislost mezi t R, dobou nahromadïnì t A, koncentracì sledovanèho kovu v roztoku [M n+ ] a v neposlednì adï takè koncentracì chemickèho oxidovadla [A j (ox)]. MatematickÈ z vislosti byly vztahov ny p edevöìm k elektrodï ze skelnèho uhlìku potaûenè rtuùov mfilmem 8,9. P edpokl d se, ûe jak proces nahromadïnì, tak rozpouötïnì je Ìzen difuzì, a to kovov ch iont, respektive chemick ch oxidovadel k povrchu pracovnì elektrody. Vyj d Ì-li se mnoûstvì kovu (vylouëenèho na pracovnì elektrodï) a chemickèho oxidovadla (spot ebovanèho bïhemrozpouötïnì) pomocì Fickova z - kona pro line rnì difuzi 8, vyplyne z jejich spojenì vztah pro dobu rozpouötïnì analytu v podobï n+ M ta δ2 δ1 t R = n (3) Aj ox Aj ox m D c a fh a f j bg 1 kde [M n+ ]a[a j (ox)] jsou jiû zmìnïnè koncentrace kovovèho iontu a moûn ch chemick ch oxidovadel p Ìtomn ch v roztoku, D(A j (ox)) difuznì koeficienty chemick ch oxidovadel, δ 1 a δ 2 tlouöùky difuznìch vrstev bïhemnahromadïnì a rozpouötïnì. PodÌl n/m j vyjad uje stechiometrick pomïr reakce mezi kovov miontema moûn moxidovadlem. Ze vztahu je patrnè, jak lze prodlouûit dobu rozpouötïnì, a tìmzvyöovat citlivost mï enì. Jedn se p edevöìm o vhodnou volbu doby nahromadïnì, koncentrace chemickèho oxidovadla a rychlostì mìch nì ve vztahu k tlouöùk m obou difuznìch vrstev. Potenci l pracovnì elektrody je d n Nernstovou rovnicì 9 n+ E = E o RT M + ln (4) nf MHg b g 345

kde [M(Hg)] je koncentrace kovu p ÌtomnÈho ve formï amalg mu ve rtuùovèm filmu, E o standardnì oxidaënï-redukënì potenci l systèmu M n+ /M(Hg). Rovnice popisujìcì E-t k ivku je uv dïna ve tvaru 9 E = E o RT 2l RT t + ln + ln (5) nf D nf t t π o R kde l p edstavuje tlouöùku rtuùovèho filmu, D o difuznì koeficient rozpouötïn ch iont a t je okamûit hodnota Ëasu v pr bïhurozpouötïcìhokroku.poderivacirovnice (5) podle Ëasu se zìsk z vislost de/dt-t ve tvaru de = dt b b RT tr + t nf 2tt t R g g kter m ûe b t rovnïû vyuûita jako jedna z forem vyj d enì potenciogramu 10. V tomto p ÌpadÏ je kvalitativnìm dajem Ëas odpovìdajìcì maximu derivace, tzn. nejvïtöì zmïnï potenci lu v danèmëasovèmintervalu, a kvantitu ud v vzd lenost mezi jednotliv mi derivaënìmi maximy. 2.2. Varianty (chrono)potenciometrickè rozpouötïcì anal zy KromÏ klasickè metody vyuûìvajìcì k oxidaci amalg m kov rtuùnat ch iont se lze v literatu e prakticky setkat nejen s pouûitìm jinèho chemickèho oxidovadla, ale i s odliön mi postupy nahromadïnì analyt, vyvol nì a sledov nì analytickèho sign lu za Ëelem zv öenì citlivosti apod. TÏmto modifikacìm budou vïnov ny n sledujìcì odstavce. 2.2.1. P Ìpady s nulov m proudem 2.2.1.1. Klasick (chrono)potenciometrick rozpouötïcì Na tomto mìstï je nezbytnè k jiû zmìnïnèmu principu PSA dodat nïkolik skuteënostì. K chemickè oxidaci nahromadïn ch kov byl Ëasto vyuûìv n takè kyslìk rozpuötïn v mï en ch roztocìch (7). Ten je vzhledemk hodnotï standardnìho redoxnìho potenci lu [E o (O 2 +4H + +4e=2H 2 O) = +1,229 V] v porovn nì s ionty Hg 2+ [E o (Hg 2+ + 2e = Hg) = +0,854 V] silnïjöìmoxidovadlem 11 n M + i (6) M i (Hg) + n/4 O 2 + nh + + n/2 H 2 O (7) a jeho maxim lnì koncentrace v roztoku je d na rozpustnostì ËistÈho kyslìku ve vodï v z vislosti na hodnot ch teploty a tlaku (tj. p i laboratornì teplotï a norm lnìm tlaku m ûe b t jeho koncentrace aû 1,3.10 ñ3 mol.l ñ1 ). V roztocìch pak je uv dïna nap. koncentrace 2,0.10 ñ4 mol.l ñ1 (cit. 12 ). OxidaËnÌ schopnost rozpuötïnèho kyslìku je ovlivnïna p edevöìm hodnotou ph. Tato z vislost je pops na vztahempro form lnì redoxnì potenci l, E of = E o (O 2 /H 2 O) ñ 0,0592 ph. Na druhè stranï oxidaënì schopnost Hg 2+ iont je silnï potlaëena v p Ìtomnosti p ebytku chloridov ch (ale i jin ch halidov ch) iont, kterè tvo Ì stabilnì chlorortuùnatany (resp. halortuùnatany). Tuto skuteënost lze takè vyj d it vztahempro form lnì redoxnì potenci l 11, E of = E o (Hg 2+ /Hg) ñ 0,0296 log α Hg(Cl). Vypo- Ëteme-li koeficient vedlejöì reakce α Hg(Cl) za p edpokladu, ûe rovnov ûn koncentrace Cl ñ v roztoku je 0,01 M a komplexnì a f i ionty majì podobu Hg, kde i = 1 aû 4, dostaneme hodnotu E of = +0,556 V. Ot zkou tedy z st v, zda by mïl b t kyslìk odstraúov n z mï en ch roztok v p ÌpadÏ chemickè oxidace pomocì Hg 2+ iont. V z sadï lze Ìci, ûe nemusì, pokud stanovovanè koncentrace kov jsou v du jednotek aû stovek ppb. V tïchto p Ìpadech lze dob e vyuûìt jak kyslìk, tak smïs obou oxidovadel. Oxidace exaktnìm mnoûstvìm rtuùnat ch iont, kdy odstranïnì kyslìku je nezbytnè, se uv dì nap. v p Ìpadech, kdy je pot eba pracovat v koncentraënìch dech ng.l ñ1 (cit. 11,13 ). Zde je koncentrace kyslìku jiû p Ìliö vysok, rozpouötïcì krok velice kr tk, a bylo by nutnè prov dït nahromadïnì po dobu nïkolika desìtek minut (uv dì se, ûe zpïtn oxidace v p ÌpadÏ stanovenì kadmia a olova probìh v roztoku nasycenèmkyslìkemaû 25 rychleji 14 neû v p ÌpadÏ jeho odstranïnì a p id nì Hg 2+ na koncentraci 1,0.10 ñ5 mol.l ñ1 ). Vzhledemke zbytk mkyslìku v roztocìch (i p es 10ñ15 minutovè probubl v nì inertnìm plynem) a jeho p Ìtomnosti nad mï en m roztokem se vöak nedoporuëuje pracovat s koncentracì Hg 2+ niûöì neû 2,5.10 ñ6 mol.l ñ1 z d vodu horöì reprodukovatelnosti mï enì 15. Za optimum se povaûujì koncentrace Hg 2+ do 1,0.10 ñ4 mol.l ñ1, a to jak vzhledemk reprodukovatelnosti mï enì, tak k mnoûstvì pouûitèho a z toxikologickèho hlediska nepopul rnìho elementu 16. DalöÌm systèmem, kter m ûe uplatnit svè oxidaënì schopnosti (p edevöìm v silnï kysel ch roztocìch), je H + /H 2, a to hlavnï u kov s negativnïjöìm vyluëovacìm potenci lem. Kovy jako arsen, rtuù, cìn nebo antimon b vajì stanovov - ny na elektrodï potaûenè zlat mfilmem. D vodemjsou p Ìliö pozitivnì hodnoty oxidaënï-redukënìch potenci l. I kdyû se ke zpïtnè oxidaci hlavnï vyuûìv konstantnì proud, lze prov - dït i chemickou oxidaci nap. p i stanovenì arsenu a rtuti zlatit mi ionty 17,18. Z dalöìch oxidovadel lze uvèst v Ëtem nap. p i stanovenì rtuti manganistanovè, dichromanovè a ceriëitè ionty 19 nebo kationty ûelezitè 20 a z aniont jodistany 21. Cl 2+ i 2.2.1.2. ReduktivnÌ (chrono)potenciometrick rozpouötïcì Tato varianta s chemickou redukcì analytu byla poprvè testov na p i stanovenì manganu na platinovè elektrodï, kdy manganatè ionty byly bïhem f ze nahromadïnì oxidov ny na oxid manganiëit, kter byl potè redukov n zpït pomocì hydrochinonu, pop. pyrogalolu 22. TÌmbyla rozöì ena moûnost uplatnïnì tèto metody i na sledov nì redukce bïhem rozpouötïcìho kroku. V dalöìch pracìch byly testov ny jako chemick redukovadla nap. amalg my kov 23 (sodìk, zinek) p i stanovenì selenu, resp. halogenidy na rtuùovè elektrodï nebo hexakyanoûeleznatan 24 aplikovan p i stanovenì manganu na elektrodï ze skelnèho uhlìku. Je nutnè ale zd raznit, ûe provedenì tïchto mï enì nenì zpravidla tak jednoduchè jako p i sledov nì oxidace. Se sodìkov m amalg mem bylo nutnè nap. pracovat p i teplotï 50 C bez p Ìtomnosti kyslìku 22. Tato varianta nenì p Ìliö rozöì ena hlavnï z d vodu obtìûnèho hled nì vhodn ch redukënìch Ëinidel. Jin a mnohem jednoduööì p Ìstup k prov dïnì redukcì v PSA p edstavuje vyuûitì konstantnìho proudu. 346

2.2.1.3. Kinetick (chrono)potenciometrick rozpouötïcì Tato varianta zmiúovan v literatu e popisuje vyuûitì kinetickèho sign lu k analytick m Ëel m 21 p i stanovenì rtuti na zlatè elektrodï za p Ìtomnosti jodistanu jako chemickèho oxidovadla. JodistanovÈ ionty jsou vìce Ëi mènï schopny reoxidovat rtuù vylouëenou a zachycenou na pracovnì elektrodï. V p Ìtomnosti jodidov ch iont navìc doch zì v kyselèm prost edì ke vzniku jodu, kter p ev dì rtuù na tetrajodortuùnatan. P edpoklademje, aby mnoûstvì vylouëenè rtuti bylo dostateënï malè a mohlo b t zcela absorbov no zlatem (nemïl by vznikat quazirtuùov filmna povrchu zlatè elektrody). Za tïchto podmìnek zp sobì podle autor kinetika p echodu rtuti ze zlata na rozhranì roztok/povrch elektrody vznik kinetickèho sign lu. V z vislosti na mnoûstvì vylouëenè rtuti se sign l objevì buô od samèho zaë tku z znamu k ivky, nebo se objevì po sign lu odpovìdajìcìmu oxidaci rtuti, kter nenì absorbov na zlatem. Praktick vyuûitelnost pro stanovenì rtuti je s ohledem na vypracovanè postupy stanovenì na elektrodï se zlat mfilmem, kde je k oxidaci pouûìv n konstantnì proud, spìöe teoretick. 2.2.2. P Ìpady s nenulov m konstantnìm proudem 2.2.2.1. RozpouötÏcÌ s konstantnìm proudem Pojmenov nì tèto varianty jako s konstantnìmproudempoch zì z doslovnèho p ekladu anglickèho termìnu constant current stripping analysis (CCSA). Tento termìn je velice hojnï pouûìv n v literatu e. Princip tïchto mï enì byl zn m mnohem d Ìve, neû byla pops na klasick metoda (C)PSA (viz konec odstavce 2). KonstantnÌ proud m ûe b t pouûit jak k oxidaci (kladn 2500 d/d t E, ñ1 ms.v 2000 1500 1000 500 0 ñ50 150 350 550 750 E, mv Obr. 2. KalibraËnÌ z znamy zìskanè p i stanovenì zlata na uhlìkovè pastovè elektrodï; experiment lnì podmìnky: pracovnì elektroda: uhlìkov pasta s trikresylfosf tem jako pastovou kapalinou; z kladnì elektrolyt: 0,1 M-HCl; potenci l akumulace: +700 mv; doba akumulace: 45 s; rychlost mìch nì roztokem: 1500 ot.min ñ1 ; redukënì Ëinidlo: konstantnì proud ñ3 µa. Hodnoty potenci lu jsou vztaûeny proti potenci lu nasycenè kalomelovè elektrody. Koncentrace zlata odpovìd (zdola nahoru) p Ìdavk m0, 20, 40, 60, 80, 100, 150, 200 a 400 µl 1,00.10 ñ4 M standardnìho roztoku AuCl 4 do 20 ml z kladnìho elektrolytu (tj. rozsahu do 2,00.10 ñ6 mol.l ñ1 Au) hodnota), tak k redukci (z porn hodnota) analytu v z vislosti na zp sobu nahromadïnì. Jako p Ìklad oxidace lze uvèst stanovenì mïdi, rtuti, selenu 25, kter mp edch zì jejich redukce p i konstantnìmpotenci lu pracovnì elektrody pokrytè zlat m filmem (podobnï jako p i pouûitì rtuùovèho filmu b v elektrodov mmateri lemskeln uhlìk). OpaËn mp Ìpademje stanovenì niklu a kobaltu po adsorpënìmnahromadïnì jejich iont ve formï komplex s dimethylglyoximem 26 na elektrodï se rtuùov mfilmemnebo stanovenì jodu a zlata na uhlìkovè pastovè elektrodï 3 (viz obr. 2). PouûitÌ konstantnìho proudu tak reprezentuje velmi jednoduch a univerz lnì p Ìstup k anal z mzaloûen mna sledov nì redukce bïhemrozpouötïnì. V obou p Ìpadech se hodnoty proudu pohybujì v desetin ch aû desìtk ch µa. I v tomto p ÌpadÏ platì obecn princip, ûe ËÌm vyööì je hodnota proudu, tìmrychlejöì je pr bïh dïje v rozpouötïcìmkroku, coû vede k celkovï niûöì citlivosti mï enì. Proto se hodnoty proudu volì co nejniûöì a zpravidla se pracuje v reûimu s korekcì pozadì mï enì, kdy se odeëìt z znam po Ìzen v roztoku z kladnìho elektrolytu od z znamu vzorku se stanovovan miontem(pop. korekci provede analyz tor na z kladï matematickèho v poëtu). Ot zka odstranïnì kyslìku je st le otev en a lze konstatovat, ûe jeho odstranïnì nenì nutnè. 2.2.2.2. AdsorpËnÌ (chrono)potenciometrick rozpouötïcì AdsorpËnÌ technika nahromadïnì byla studov na v souvislosti se stanovenìmnukleov ch kyselin 2,27. Tyto organickè makromolekuly jsou velice d leûit mi indik tory zdravì lidskèho organismu a jejich pozn nì je tudìû vïnov na velk pozornost. KratöÌ etïzce ËÌtajÌcÌ nïkolik nukleotid (zpravidla do 20 jednotek) byly adsorbov ny na povrchu pastov ch elektrod a n slednou oxidacì konstantnìmproudem byl zìsk n analytick sign l odpovìdajìcì oxidaci guaninu. AdsorpËnÌ postup nahromadïnì byl rovnïû aplikov n p i jiû zmìnïnèm stanovenì niklu a kobaltu 26,28, kde byly ionty obou prvk zachycov ny jako dimethylglyoxim ty na povrchu pracovnì elektrody (skeln uhlìk) potaûenè rtuùov mfilmem. Lze tedy konstatovat, ûe adsorpce jako prekoncentraënì technika nalezla svè uplatnïnì i v PSA. D leûit mfaktemje zde moûnost transformace ady aplikacì zn m ch z adsorpënì rozpouötïcì voltametrie (viz nap. cit. 29 ) na podmìnky tèto metody a snaha docìlit tìmto zp sobem zkvalitnïnì jejich analytick ch parametr. 2.2.2.3. ExtrakËnÌ (chrono)potenciometrick rozpouötïcì Tato technika jako dalöì moûn varianta (C)PSA byla poprvè pouûita p i stanovenì jodu na uhlìkovè pastovè elektrodï 3. Svoji lohu zde sehr la zejmèna kompozice tohoto typu elektrod, pevn (vodiv ) Ë st zastoupen uhlìkov m pr ökema organick kapalina (izolant) schopn extrakce. Trikresylfosf t jako pastov kapalina pak umoûnil ËinnÏ a selektivnï extrahovat jod vznikl elektrochemickou oxidacì jodid. Akumulace analytu byla d le podpo ena tvorbou iontov ch p r mezi protonizovanou pastovou kapalinou a jodidov mi (resp. trijodidov mi, jodchloridov mi apod.) ionty. K redukci byl pouûit konstantnì proud a odstranïnì kyslìku 347

nebylo nutnè. Podobn mzp sobemlze akumulovat i dalöì anionty jako tetrachlorozlatitany (viz obr. 2) nebo chlorothallitany 3,30. I kdyû tento zp sob nahromadïnì analytu byl doposud pouûit ojedinïle 3,30, lze zejmèna v souvislosti s vyuûìv nìm uhlìkov ch pastov ch elektrod p edpokl dat jeho dalöì rozöì- enì p i anal z ch vzork, v nichû jsou hledanè Ë stice v z ny ve formï komplexnìch aniont, p i anal z ch organick ch l tek iontovèho charakteru apod. 2.2.3. Techniky mï enì N sledujìcì Ëty i modifikace souvisejì p edevöìm se zdokonalov nìmtechnik pro z znammï en ch dat. PoËÌtaËovÈ ÌzenÌ anal z bylo vyuûito nïkolika principi lnï podobn mi zp soby ke zvyöov nì citlivosti stanovenì, tj. k dosaûenì lepöìho pomïru mezi analytick m sign lem a pozadìm mï enì, na jiû zn m ch aplikacìch. Zvl ötnì skupinu tvo Ì mï enì v pr tokov ch systèmech. 2.2.3.1. ÑMultichannel recordingì (chrono)potenciometrick Jestliûe se v (C)PSA p vodnï sledoval rozpouötïcì krok jako z vislost E-t mechanick m zapisovaëem, poëìtaë umoûnil nahradit mï enì Ëasu ËetnostÌ v skytu danèho potenci lu pracovnì elektrody, se kterou se objevoval bïhemrozpouötïnì 31. Pro praktick z znam potenciogramu to znamen, ûe sledovanè potenci lovè okno je hypoteticky rozdïleno na potenci lovè intervaly, kter modpovìd v pamïti poëìtaëe urëit adresa. V pr bïhu rozpouötïcìho kroku je v urëitè frekvenci ( dovï khz) odeëìt n potenci l, jehoû hodnoty tak odpovìdajì v kaûdèm okamûiku nïkterèmu z dan ch interval. V d sledku toho kaûd pamïùov adresa v koneënèm d sledku obsahuje informaci o poëtu z znam v jednotliv ch intervalech (k ivka je zobrazena jako z vislost poëtu z znam vs E). Tato data se dajì rovnïû vyj d it i jako doba, po kterou setrval potenci l pracovnì elektrody na danè hodnotï (z vislost dt/de vs E). Tento zp sob z znamu dat je pouûìv n i v souëasn ch analyz torech. Jako p Ìklad lze uvèst p Ìstroj firmy Radiometer Analytical S. A. (TraceLab PSU22), kde se odeëìt potenci l pracovnì elektrody s frekvencì 90 khz p i potenci lovèm intervalu 2 mv. V sledkema z roveú hlavnìmp Ìnosembylo jednak zìsk nì z znam p Ìmo v podobï pìk (viz obr. 1) a d le celkovè zv öenì citlivosti stanovenì, jelikoû bylo moûnè sledovat dïje s velmi kr tkou dobou rozpouötïnì. Z roveú se p edpokl d, ûe tento zp sob z znamu je i odolnïjöì v Ëi öumu mï enì a takè je pamïùovï mènï n roën ve srovn nì se situacì, kdy by se pamïùovï zaznamen val potenci l v pravidelnèm ËasovÈmintervalu. 2.2.3.2. DiferenËnÌ (chrono)potenciometrick rozpouötïcì Zv öit citlivost mï enì je moûnè nïkolikan sobn m opakov nìmsekvence nahromadïnìñrozpouötïnì. V tomto p ÌpadÏ se tak dïje v pr bïhu jedinèho z znamu 32 (budeme-li za z znampokl dat p echod potenci lu pracovnì elektrody z po- Ë teënì hodnoty na koneënou). NahromadÏnÈ analyty jsou rozpouötïny speci lnìm zp sobem. Vûdy, jakmile se potenci l pracovnì elektrody zmïnì nap. o hodnotu 50 mv, je na elektrody vloûeno na velice kr tkou dobu konstantnì napïtì zvïtöenè o nap. 30 mv. TÌm se Ë steënï vykompenzuje posun potenci lu pracovnì elektrody a bïhemtèto doby m ûe opïtovnï probìhat nahromadïnì analytu. Tento postup je opakov n tak dlouho, dokud se nedocìlì p echodu z poë teënìho potenci lu mï enì ke koneënèmu (tzn. nap. z hodnoty ñ1,0 V k ñ0,1 V). D leûitou podmìnkou tèto varianty je, aby rychlost, s jakou se analyty rozpouötïjì, byla dostateënï vysok, protoûe jedinï tak se vytvo Ì v blìzkosti pracovnì elektrody dostateënï zkoncentrovan zûna iont pro n sledujìcì parci lnì nahromadïnì. 2.2.3.3. VÌcez znamov (chrono)potenciometrick HlavnÌ myölenka tèto varianty je velice podobn p edchozì modifikaci. RozdÌl v praktickèm provedenì je v tom, ûe po nahromadïnì analytu n sleduje jeho plnè rozpuötïnì 31. Tento cyklus je opakov n tak dlouho, dokud se nezìsk poûadovan poëet potenciogram. Ty jsou pr bïûnï sëìt ny v pamïti poëìtaëe. V sledek zìskan z opakovan ch mï enì povede ke zv öenì citlivosti stanovenì pouze za p edpokladu, kter je uveden v p edchozìmodstavci, tzn. p i dostateënï rychlèm pr bïhu rozpouötïnì. UrËitou nev hodou tèto varianty je p Ìpad, kdy v roztoku jsou p Ìtomny dva kovy, p iëemû elektropozitivnïjöì z nich je ve vïtöìmp ebytku. To zp sobì, ûe po dokonëenì jednoho cyklu, vlivemdelöì doby rozpouötïnì pr - vï elektropozitivnïjöìho kovu, nenì koncentrace negativnïjöìho kovu u povrchu elektrody dìky difuzi smïrem do roztoku tak vysok jako p i rychlejöìmpr bïhu dïje. Zam ölenè zv öenì citlivosti se v tomto p ÌpadÏ mìjì Ëinkem, coû vöak neplatì o p edchozì variantï (odstavec 2.2.3.2.), kter je k tomuto Ëelu vhodnïjöì. 2.2.3.4. (Chrono)potenciometrick s aplikovan mkonstantnìmproudem bïhem chemickèho rozpouötïnì Tato technika si vöìm moûnosti zv öenì citlivosti mï enì na z kladï aplikace konstantnìho proudu bïhemchemickèho rozpouötïnì. Jako p Ìklad je v literatu e uvedeno stanovenì kadmia na elektrodï se rtuùov m filmem a kyslìkem jako chemick m oxidovadlem 33. Podstata mï enì spoëìv v opïtovnèmnahromadïnì rozpouötïnèho kovu redukujìcìmkonstantnìmproudemv du jednotek µa ze zkoncentrovanè zûny u povrchu pracovnì elektrody, coû opït principi lnï odpovìd variant muveden mv odstavcìch 2.2.3.2. a 2.2.3.3. Auto i prov dïli testovacì mï enì na rovni jednotek a desìtek µg.l ñ1, coû p edstavuje optim lnì pracovnì oblast metody PSA jako takovè. P esnost stanovenì byla v tomto p ÌpadÏ znaënï z visl na hodnotï redukujìcìho proudu a takè na pouûitèmz kladnìm elektrolytu. 2.2.3.5. MÏ enì v pr tokov ch systèmech Z vïremtèto kapitoly by bylo vhodnè uvèst alespoú zmìnku o mï enìch v pr tokov ch systèmech, kde byla metoda (C)PSA dìky svè jednoduchosti Ëasto testov na. R znè varianty navrûen ch pr tokov ch analyz tor spoleënï s praktick mvyuûitìmjsou uvedeny nap. v p ehledu 10, kde je tèto 348

problematice vïnov na speci lnì kapitola. Na ËeskÈm trhu je dostupn nap. p Ìstroj EcaFlow Model 120 firmy Istran Bratislava 34. Z kladnì v hodou pr ce s pr tokov mi systèmy je bezesporu moûnost mï enì s v mïnou elektrolyt, kdy hromadìcì a rozpouötïcì krok m ûe probìhat v r zn ch prost edìch 35. 3. PracovnÌ elektrody Jak jiû bylo jednou uvedeno, prvnìmtypempracovnì elektrody pouûitè v (C)PSA byla visìcì rtuùov kapka 1. S nì provedli Jagner a Graneli v bec prvnì mï enì, kdyû sledovali chov nì zinku, kadmia, olova a mïdi p i chemickèm rozpouötïnì pomocì rtuùnat ch iont. Tato elektroda vöak byla z hy nahrazena skeln muhlìkempotaûen mrtuùov mfilmem 36 a pouûìv na ve dvou variant ch, buô jako rotujìcì nebo stacion rnì. Za tïchto podmìnek mohou b t stanovov ny pouze kovy s negativnïjöìmi potenci ly oxidace neû odpovìd samotnè rtuti. Elementy jako arsen, selen, antimon i zmiúovan rtuù musì b t stanovov ny na zlat ch elektrod ch. Ty jsou pouûìv ny buô ve formï zlatèho filmu vylouëenèho na vhodn ch podkladech, jako jsou skeln uhlìk 37 a vl kna na b zi uhlìku a platiny 38 nebo p Ìmo jako zlatè mikroelektrody 38,39. Z dalöìch mohou b t jmenov ny sìtotiskovè (Ñscreen-printedì, SPE) elektrody 40 a uhlìkovè pasty 41 pouûitè p i stanovenì rtuti. Elektrody na b zi zlata (zlatèho filmu) z roveú umoûúujì i stanovenì kov typick ch pro elektrody se rtuùov mfilmem (nap. olova, mïdi 39 ). Zvl ötnìm p Ìpadem je ÑmÏdÏn filmì vyluëovan na elektrodï ze skelnèho uhlìku, kter je pouûìv n pro elektrolytickè nahromadïnì rtuti 19. I kdyû je mïô zpïtnï oxidov na d Ìve neû rtuù, a neplnì tudìû roli dnèho filmu jako v p ÌpadÏ rtuti nebo zlata, spoluhromadïnì obou kov v podstatï usnadúuje (resp. umoûúuje) stanovenì nìzk ch obsah rtuti na prostè elektrodï ze skelnèho uhlìku (chemick oxidace se prov dì manganistanem draseln m). D le byly jako podklad pro rtuùov filmvyuûity st ÌbrnÈ elektrody p i stanovenì olova a kadmia klasickou metodou 42, Ñscreen-printedì elektrody 43 p i stanovenì olova a koneënï uhlìkovè pastovè elektrody p i stanovenì olova a mïdi v sazìch 44. Z dalöìch aplikacì, kterè nesouvisì se stanovenìmna filmov ch elektrod ch, lze uvèst pouûitì platiny jako pracovnì elektrody pro stanovenì manganu pomocì reduktivnì (C)PSA 22. V Ëet materi l m ûe b t uzav en uhlìkov mi pastov mi elektrodami, jejichû aplikace v tèto oblasti (C)PSA lze nalèzt v p edchozìm textu (odstavce 2.2.2.2. a 2.2.2.3.). Ot zka mï enì v pr tokov ch systèmech, pop. mï enì v mal ch objemech, byla eöena pouûìv nìm r zn ch mikroelektrod na b zi v öe zmìnïn ch materi l. NejËastÏji se uplatnila uhlìkov vl kna potaûen jak rtuùov m 39, tak zlat m filmem 38. D le pak byla testov na vl kna z platiny a ze zlata 38. Byla vyvinuta ada speci lnìmpr tokov ch cel, o jejichû konstrukci lze najìt vìce jinde 10,34 ). ÿada pracì se zab vala takè srovn nìmfilmov ch a ryze kovov ch elektrod 38. Z nich vyplynul z vïr, kter potvrzuje, ûe mezi obïma typy neexistuje v raznïjöì rozdìl. Ve vïtöinï p Ìpad jsou vöak pouûìv ny filmovè elektrody. V neprospïch kovov ch elektrod svïdëì nejspìöe zn mè tïûkosti spojenè s jejich pouûìv nìm ve voltametrick ch mï enìch, jako je pasivace povrchu spojen se ztr tou citlivosti mï enì apod. 4. PouûitÌ metody (C)PSA v anal ze re ln ch vzork Doposud byla v textu uvedena cel ada aplikacì v souvislosti s popisemjednotliv ch experiment lnìch technik. Z nich vypl v, ûe hlavnì pouûitì metody je spojeno s anorganickou anal zou p ev ûnï tïûk ch kov (zinek, olovo, kadmium, mïô, thallium, bismut, nikl, kobalt, rtuù, arsen nebo cìn, viz tabulka I). KromÏ toho se lze setkat i s menöì skupinou aplikacì z oblasti organickè anal zy (viz tabulka II). AnalyzovanÈ materi ly je pak moûnè rozdïlit podle p vodu do nïkolika skupin. PrvnÌ skupinu lze oznaëit jako vzorky pr myslovè, kde se vyûaduje zjiötïnì stopov ch obsah kov v jin ch kovech (nap. olova v kadmiu 45 a thalliu 46 aj.), oceli 47, oxidu k emiëitèm 48, benzinu 49 nebo v chemik liìch typu miner lnìch (HCl, HNO 3 ) 50 a organick ch kyselin (sulfanilov, thioglykolov ) 42,51. DalöÌ skupinu lze oznaëit jako vzorky ûivotnìho prost edì. Semlze za adit p edevöìmanal zy r zn ch typ vod, a to pitnè, ÌËnÌ, mo skè, odpadnì 25,43,52ñ56. KromÏ jiû zmìnïn ch prvk se zde lze setkat i se stanovenìmchromu 52, molybdenu 54, jodu 3 nebo kyslìku 56. Z dalöìch vzork je moûno jmenovat r znè sedimenty, kaly, horniny nebo p dy 57ñ59. Metoda nalezla uplatnïnì i p i anal ze ovzduöì. Jako p Ìklad mohou b t uvedena stanovenì thallia (v popìlku pronikajìcìmdo ovzduöì ze spalovacìch proces ) 60 nebo rtuti 61. T etì skupinou jsou vzorky biologickèho p vodu, zastupujì ji ve vïtöinï p Ìpad anal zy tïlnìch tekutin na obsah kadmia, olova a pop. zinku. Zn mè jsou anal zy moëi a krve 62ñ64, p ÌpadnÏ lidsk ch vlas (stanovenì arsenu) 65. PoslednÌ a pomïrnï velkou skupinu p edstavujì anal zy potravin nejr znïjöìho druhu. OblÌbenÈ byly zpoë tku anal zy n poj, a to jak nealkoholick ch, tak alkoholick ch. Mezi nimi byly analyzov ny nap. dûusy 66 a mlèko 67, nejr znïjöì destil ty, piva a vìna 68. Z dalöìch analyzovan ch tekutin lze pro zajìmavost uvèst jeötï nap. sûjovou om Ëku 69 nebo ocet 70,71. Pokud se t Ëe pevn ch vzork, lze v literatu e nalèzt odkazy na anal zy mouky 72, suöenèho mlèka 73, kuchyúskè soli 3, obilovin 74, rybìho masa 75,76 i zeleniny (stanovenì germania v Ëesneku) 77. Organick je reprezentov na zatìmvelmi zkou skupinou praktick ch aplikacì. Mezi nï se adì nap Ìklad nep ÌmÈ stanovenì redukujìcìch sacharid v n pojìch, jejichû obsah se urëuje na z kladï mï enì bytku mïônat ch iont z roztoku 78, nebo nep Ìm stanovenì nitrilotrioctovè kyseliny 79 a EDTA ve vod ch p es komplexy s bismutem 80. Vezme- -li se v vahu publikaënì aktivita autor, pak se nejvïtöì pozornosti tïöì v tèto oblasti studiumnukleov ch kyselin DNA a RNA pomocì adsorpënì (C)PSA 2,81,82. DalöÌ p ehledovè tabulky praktick ch i modelov ch stanovenì je moûnè objevit v celè adï pracì 8,10,83,84. 5. Klady a z pory souvisejìcì s pouûitìm (C)PSA (Chrono)potenciometrick b v nej- ËastÏji parametrovï srovn v na s rozpouötïcì voltametriì (SV), neboù obï metody jsou pouûìv ny ke stejn m Ëel m, coû mimo jinè znamen, ûe pro stanovenì prvk nebo iont 349

Tabulka I P ehled praktick ch stanovenì z oblasti anorganickè anal zy pomocì PSA Prvek Typ vzorku, matrice Elektroda Roztok Ref. Cu, Pb pr myslov, Cd HMDE 0,1 M-KNO 3 45 Pb pr myslov, Tl GCE 0,1 M-NaClO 4 46 As pr myslov, ocel GCE-Au 7 M-HCl 47 Pb pr myslov, SiO 2 GCE 1 M-HCl 48 Org. Pb benzin GCE 49 Cd, In HCl, HNO 3 GCE-Hg 50 As, Cd, Hg, Pb kys. sulfanilov Ag-Hg, GCE-Hg 42 Cd, Cu, Pb kys. thioglykolov Ag-Hg 0,1 M-KCl 51 Pb pitn voda SPE-Hg 0,02 M octanov pufr 53 Cr pitn voda GCE 52 Cu, Hg, Pb, Se ÌËnÌ a mo sk voda GCE-Au 0,05 M-H 2 SO 4 + 0,002 M-KCl 25 Cd, Cu, Pb, Zn mo sk voda GCE-Hg 0,015 M-HNO 3, 20 ppmhg 2+ 53 Mo mo sk voda GCE-Hg 54 Ni, Co odpadnì a mo sk voda GCE-Hg 55 I 2 miner lnì vody CPE 0,1 M-HCl 3 O 2 vody GCE-Hg 56 Cd, Pb p dy GCE-Hg 57 Cu, Pb sedimenty GCE-Hg 58 Sn horniny GCE-Au 59 Tl popìlek GCE-Hg 60 Hg ovzduöì GCE 61 Cd, Pb krev, krevnì sèrum, moë GCE-Hg 0,5 M-HCl 62ñ64 As vlasy FIA 65 Pb dûusy, mlèko GCE-Hg HCl na ph 1 66, 67 Cd, Cu, Pb alkoholickè n poje GCE-Hg HCl na ph 1 68 Pb sûjov om Ëka, ocet GCE-Hg 69ñ71 Pb mouka 72 Cd, Cu, Pb mlèko v pr öku FIA 73 I 2 kuchyúsk s l CPE 0,1 M-HCl 3 Cd, Cu, Pb, Zn obiloviny 74 As, Hg rybì maso 75, 76 Ge Ëesnek GCE-Hg 77 Tabulka II P ehled praktick ch stanovenì z oblasti organickè anal zy pomocì PSA SlouËenina Matrice Elektroda Roztok Ref. RedukujÌcÌ cukry n poje, med, marmel dy GCE-Hg obsahuje ionty Cu 2+ 78 NTA odpadnì a p ÌrodnÌ vody GCE-Hg obsahuje ionty Bi 3+ 79 EDTA voda GCE-Hg obsahuje ionty Bi 3+ 80 DNA, RNA modelov roztok CPE 0,2 M octanov pufr 2, 81, 82 Daunomycin, PCB, aflatoxin B1 ÌËnÌ voda DNA-SPE 89 vyuûìvajì podobnè pracovnì elektrody a principy nahromadïnì. Nejd leûitïjöì rozdìl a z roveú v hoda je v tom, ûe v (C)PSA bïhemrozpouötïcì f ze neproch zì pracovnì elektrodou û dn proud. To znamen, ûe tato technika nenì zatïûov na interferencemi elektroaktivnìch Ë stic p Ìtomn ch v mï en ch roztocìch. V praxi tudìû nenì nutnè odstraúovat z roztok kyslìk (naopak m ûe b t vyuûit jako chemickè oxidovadlo) a je moûnè mï it i ve vzorcìch po jejich mineralizaci (nap. koncentrovanou HNO 3 ), po nìû obsahujì celou adu nitroslouëenin 8. DalöÌ v hodou je automatick optimalizace rozpouötïcìho kroku 8, tzn. ûe potenci l pracovnì elektrody se nemïnì line rnï, n brû bïhemoxidace jednotliv ch kov z st v tèmï nemïnn, dokud nedojde k jejich plnèmu rozpuötïnì. To vöe se dïje p i velice kr tk ch rozpouötïcìch Ëasech ( dovï od 350

desìtek a stovek milisekund aû po nïkolik sekund v z vislosti na mnoûstvì l tky vylouëenè bïhem nahromadïnì, pop. na koncentraci chemickèho oxidovadla nebo hodnotï konstantnìho proudu), zatìmco u SV je nutnè pro zv öenì citlivosti mï enì volit velice nìzkè hodnoty n r stu napïtì spojenè s prodlouûenìmdoby rozpouötïnì. Nespornou v hodou pro instrumentaci je mï enì Ëasu namìsto proudu.»as m ûe b t mï en nejen s vyööì p esnostì a spr vnostì, ale i s vyööìmrozliöenìm 8. PotenciometrickÈ analyz tory oproti polarograf mz roveú nemusì obsahovat prvky umoûúujìcì r znè pr bïhy napïtì (line rnì, pulsnì, a.c. apod.) vkl danèho na elektrody bïhem rozpouötïnì. HlavnÌ skalì (C)PSA jsou spojeny se samotn m principemtèto metody, coû p edstavuje pr ce se rtuùov mi elektrodami (aù uû visìcì kapkou nebo rtuùov m filmem). P i stanovenì kov na tïchto elektrod ch doch zì ke vzniku ady intermetalick ch slouëenin 85, kterè mohou zp sobovat sniûov nì, ale i zvyöov nì analytick ch sign l sledovan ch kov (pozitivnì nebo negativnì chybu). K nejzn mïjöìm popisovan m p Ìklad m tïchto slouëenin pat Ì smïs kov zinekñmïô, kter se vöak d upravit p Ìdavkem galia 86. Jelikoû se pracuje hlavnï s filmov mi elektrodami, je nutnè db t i na to, aby vylouëen filmmïl dostateënou tlouöùku a nebyl p Ìliö ovlivúov n dodateën mvyluëov nìmdalöì rtuti bïhemf ze nahromadïnì, kdy roztok obsahuje urëitou koncentraci iont Hg 2+ pro n slednou oxidaci. PodobnÏ nesmì kolìsat ani koncentrace zmìnïnèho oxidovadla, takûe povrch elektrody by mïl b t dostateënï mal ve srovn nì s objemem roztoku. KoneËnÏ lze polemizovat i o tom, zda (C)PSA (a stejnï tak i rozpouötïcì voltametrie) je nebo nenì vhodn pouze ke stanovenì malèho poëtu kovov ch prvk 21. Faktemvöak z st v, ûe vïtöina pracì se zab vala a zab v stanovenìmolova a kadmia, mènï pak zinku, mïdi, thallia nebo arsenu. Celkem bylo doposud pops no stanovenì asi 30 prvk, z nichû vìce neû polovina je prakticky vyuûiteln vëetnï nïkolika nekovov ch prvk jako jsou nap. jod nebo kyslìk. 6. Z vïr Vzhledemk publikaënì aktivitï autor, kter vzrostla do poloviny 90. let na ust len poëet p ibliûnï 40 pracì roënï, se d konstatovat, ûe i nad le p etrv v z jema aktivita v oblasti v zkumu popisovanè techniky. JednÌm ze smïr v voje v poslednìch letech jsou nap. p enosnè analyz tory pro podmìnky ÑpolnÌì anal zy 87,88 nebo experimenty s r zn mi typy senzor pro stanovenì nukleov ch kyselin 2,27,89, pop. senzor vyroben ch na b zi tïchto slouëenin, kterè pak slouûì ke stanovenì jin ch l tek s afinitou k DNA 89. I kdyû bylo obecnï shled no vyuûitì (C)PSA jako nep Ìliö öirokè, a z tohoto pohledu b v metoda nïkdy kritizov na, lze z tèto skuteënosti vyvodit jeden velice d leûit pozitivnì fakt. Pro nejëastïji diskutovanè prvky, olovo a kadmium (Ë steënï i zinek, mïô, arsen), bylo do souëasnosti vypracov no mnoho postup pro jejich stanovenì v nejrozliënïjöìch matricìch, a to od nejjednoduööìch vzork p ÌrodnÌch vod aû po sloûitè biologickè materi ly jako jsou krev a moë (lze se zde setkat i se stanovenìmi na rovni 0,02 ppb (cit. 90 )). I dìky tomu je metoda (C)PSA v tïchto p Ìpadech plnï srovnateln nap. s AAS-ETA (cit. 83 ), a to jak poskytovanou spr vnostì, tak p esnostì. Auto i jsou p esvïd- Ëeni, ûe metoda (C)PSA jeötï st le nevyëerpala svè moûnosti, zejmèna pokud jde o aplikace nov ch typ elektrodov ch materi l (nap. uhlìkov ch past) Ëi v roba miniaturnìch ÑkapesnÌchì analyz tor vybaven ch mikrosenzory p ipraven mi sìtotiskovou technikou. P Ìkladem m ûe b t komerënï nabìzen Ñhand-heldì analyz tor kov 91 nebo p Ìstroj na zp sob ÑosobnÌho dozimetruì pro stanovenì olova v krvi 92, pracujìcì z ejmï takè na principu (C)PSA. Tato pr ce byla podporov na projektem 203/99/0044 GrantovÈ agentury»eskè republiky. LITERATURA 1. Jagner D., Graneli A.: Anal. Chim. Acta 83, 19 (1976). 2. Cai X., Rivas G., Farias P. A. M., Shiraishi H., Wang J., PaleËek E.: Electroanalysis 8, 753 (1996). 3. Vyt as K., Konvalina J.: Electroanalysis 10, 787 (1998). 4. Lexa J., ätulìk K.: Chem. Listy 79, 58 (1985). 5. H tle M.: Chem. Listy 80, 808 (1986). 6. Bruckenstein S., Bixler J.: Anal. Chem. 37, 786 (1965). 7. Kemula W., Strojek J. W.: J. Electroanal. Chem. 12, 1 (1966). 8. Jagner D.: Analyst 107, 593 (1982). 9. Chau T. C., Li D., Wu Y. L.: Talanta 29, 1083 (1982). 10. Estella J. M., Tom s C., Cladera A., Cerda V.: Crit. Rev. Anal. Chem. 25, 91 (1995). 11. ävancara I., Ostapczuk P., ArunachalamJ., Emons H., Vyt as K.: Electroanalysis 9, 26 (1997). 12. Zakharova Z. A.,Volkova V. H.: Zh.Anal.Khim.42, 445 (1987). 13. Jagner D., Sahlin E., Renman L.: Talanta 41, 515 (1994). 14. Jagner D.: Anal. Chem. 51, 342 (1979). 15. Jagner D.: Anal. Chem. 50, 1924 (1978). 16. Ostapczuk P.: Clin. Chem. 38, 1995 (1992). 17. Jagner D., Josefson M., Westerlund S.: Anal. Chem. 53, 2144 (1981). 18. Huiliang H., Jagner D., Renman L.: Anal. Chim. Acta 207, 37 (1988). 19. Jagner D.: Anal. Chim. Acta 105, 33 (1979). 20. Teng J., Feng D., Zhou D.: Jinan Liyi Xuebao 3, 41 (1988); Chem. Abstr. 110, 241734 (1989). 21. Cladera A., Estela J. M., Cerdà V. J.: J. Electroanal. Chem. 288, 99 (1990). 22. Christensen J. K., KrygerL.: Anal. Chim. Acta118, 53 (1980). 23. Christensen J. K., Kryger L., Mortensen J., Rasmussen J.: Anal. Chim. Acta 121, 71 (1980). 24. Zhang Y., Jiao K., Liu C., Liu X.: Anal. Chim. Acta 282(1), 125 (1993). 25. Gil E. P., Ostapczuk P.: Anal. Chim. Acta 293, 55 (1994). 26. Gil E. P., Ostapczuk P.: Fresseniusí J. Anal. Chem. 346, 952 (1993). 27. Wang J., Cai X., Jonsson C., Balakrishnan M.: Electroanalysis 8, 20 (1996). 28. Nan C. G., Cardwell T. J., Vincente-Beckett V. A., Hamilton I. C., Scollary G. R.: Electroanalysis 7, 1068(1995). 29. Zuhri A. Z. A., Voelter W.: Fresseniusí J. Anal. Chem. 360, 1 (1998). 30. Konvalina J., Vyt as K., v knize: Monitorov nìcizorod ch l tek v ûivotnìm prost edì (Vyt as K., Kellner J., Fischer J., ed.), str. 99. Univerzita Pardubice, Pardubice 1999. 351

31. Mortensen J., Ouziel E., Skov H. J., Kryger L.: Anal. Chim. Acta 112, 297 (1979). 32. Kryger L.: Anal. Chim. Acta 120, 10 (1980). 33. Zie Y., Huber C. O.: Anal. Chim. Acta 263, 63 (1992). 34. Beinrohr E.,»akrt M., Dzurov J., Jurica L., Broekaert J. A. C.: Electroanalysis 11, 1137 (1999). 35. Hu A. Dessy R. E., Graneli A.: Anal. Chem. 55, 320 (1983). 36. Jagner D.: Anal. Chem. 50, 1924 (1978). 37. Jagner D., Josefson M., Westerlund S.: Anal. Chem. 53, 2144 (1981). 38. Huiliang H., Jagner D., Renman L.: Anal. Chim. Acta 201, 1 (1987). 39. Baranski A. S., Quong H.: Anal. Chem. 58, 407 (1986). 40. Wang J., Tian B.: Anal. Chim. Acta 274, 1 (1993). 41. Khaled E., Konvalina J., Vyt as K., Hassan H. N. A.: v tisku. 42. Zhang Q., Huang Z.: Qingdao Daxue Xuebao, Ziran Kexueban 10(3), 37 (1997); Chem. Abstr. 128, 21982 (1998). 43. Wang J., Tian B.: Anal. Chem. 64, 1706 (1992). 44. Konvalina J., Khaled E., Vyt as K.: Collect. Czech. Chem. Commun. 65, 1047 (2000). 45. Duyckaerts G., de Graeve J., Massaux J.: Chim. Analyt. (Paris) 17, 647 (1972). 46. Doronin A. N., Goncharov J. A.: Zh. Anal. Khim. 31,309 (1976). 47. Lexa J., ätulìk K.: Talanta 30, 845 (1983). 48. Goncharov J. A., Doronin A. N.: Zh. Anal. Khim. 31,897 (1976). 49. Jagner D., Renman L., Wang Y.: Anal. Chim. Acta 267, 165 (1992). 50. KimJ. C., KimH. B., Ryang Y. M.: Choson Minjujuui Inmin Konghwaguk Kwahagwon Tongbo 3, 35 (1996); Chem. Abstr. 127, 59934 (1997). 51. Maksimkina L. M., Martynovskaya L. N., Khitova N. V.: Zavod. Lab. 62(5), 17 (1996). 52. Jaya S., Rao T. P., Rao G. P.: Bull. Electrochem. 2, 131 (1986). 53. Jagner D., Josefson M., Westerlund S.: Anal. Chim. Acta 129, 153 (1981). 54. Hua C., Jagner D., Renman L.: Anal. Chim. Acta 192, 103 (1987). 55. Nan C. G., Cardwell T. J., Vincente-Beckett V. A., Hamilton I. C., Scollary G. R.: Electroanalysis 7, 1068 (1995). 56. Fayyad M., Tutunji M., Ramakrishna R. S., Taha Z.: Anal. Lett. 20, 529 (1987). 57. Pyle S. M., Nocerino J. M., Deming S. N., Palasota J. A., Palasota J. M., Miller E. R., Hillman D. C., Kuharic C. A., Cole W. H., et al., Watson M. A., Nichols K. D.: Environ. Sci. Technol. 30, 204 (1995). 58. Madsen P. P., Drabaek I., Sørensen J.: Anal. Chim. Acta 151, 479 (1983). 59. Wang E., Sun W.: Anal. Chim. Acta 172, 365 (1985). 60. Hoyer B., Skov H. J., Kryger L.: Anal. Chim. Acta 188, 205 (1986). 61. Zhang Y., Han J.: Zhonghua Laodong Weisheng Zhiyebing Zazhi. 8, 350 (1990); Chem. Abstr. 115, 63565 (1991). 62. Jagner D., Josefson M., Westerlund S.: Anal. Chim. Acta 128, 155 (1981). 63. Jagner D., Josefson M., Westerlund S., Aaren K.: Anal. Chem. 53, 1406 (1981). 64. Ostapczuk P.: Clin. Chem. (Winston-Salem, N. C.) 38, 1995 (1992). 65. Cai Z., Qi D.: Fenxi Huaxue. 20, 862 (1992); Chem. Abstr. 117, 246648 (1992). 66. Mannino S.: Analyst 107, 1466 (1982). 67. ManninoS.,BiancoM.: J.Micronutr.Anal.1, 47 (1985). 68. Jagner D., Westerlund S.: Anal. Chim. Acta 117, 159 (1980). 69. Xiang Y.: Zhongguo Tiaowiepin. 4, 28 (1988); Chem. Abstr. 110, 6469 (1989). 70. Dai Y., Zhao X.: Lihua Jianyan, Huaxue Fence 32, 235 (1996); Chem. Abstr. 126, 271495 (1997). 71. Mannino S.: Riv. Soc. Ital. Sci. Aliment. 15, 11 (1986). 72. Suturovic Z., Marjanovic N.: Zito Hleb. 19, 215 (1992). 73. Almestrand L., Jagner D., Renman L.: Talanta 33, 991 (1986). 74. Wang Y.: Shanghai Huanjing Kexue. 9, 31 (1990); Chem. Abstr. 113, 189871 (1990). 75. Adeloju S. B., Young T. M.: Anal. Lett. 30, 147 (1997). 76. Wang S., Lin Q., Zhou J., Feng D., Li D.: Jinan Daxue Xuebao 1, 80 (1989). 77. Dexiong F., Peihui Y., Zhaoliang Y.: Talanta 38, 1493 (1991). 78. Nanos C. G., Karayannis M. I.: Freseniusí J. Anal. Chem. 340, 253 (1991). 79. Fayyad M.: Anal. Chem. 59, 209 (1987). 80. Fayyad M., Tutunji M., Taha Z.: Anal. Lett. 21, 1425 (1988). 81. Cai X., Rivas G., Farias P. A. M., Shiraishi H., Wang J., Fojta M., PaleËek E.: Bioelectrochem. Bioenerg. 40, 41 (1996). 82. Wang J., Rivas G., Cai X., Chicharro M., Dontha N., Luo D., PaleËek E., Nielsen P. E.: Electroanalysis 9, 120 (1997). 83. Ostapczuk P.: Anal. Chim. Acta 273, 35 (1993). 84. Henze G.: Freseniusí J. Anal. Chem. 315, 438 (1983). 85. Psaroudakis S. V., Efstathiou C. E.: Analyst 112, 1587 (1987). 86. Scollary G. R., Cardwell T. J., Cattral R. W., Nan C. G.: Electroanalysis 5, 685 (1993). 87. Schmidt J. C.: Adv. Instrum. Control 50, 47 (1995). 88. Yarnitzky C., Wang J., Tian B.: Talanta 51, 333 (2000). 89. Marrazza G., Chianella I., Mascini M.: Anal. Chim. Acta 387, 297 (1999). 90. Jagner D., Sahlin E., Renman l.: Talanta 41, 515 (1994). 91. http://www.chemistry.nmsu.edu/~research/sensors/srg/ research.html (Nov 6, 2000). 92. http://www.easinc.com/products/blood_lead/esa_leadcare. html (Nov 6, 2000). J. Konvalina and K. Vyt as (Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice, Pardubice): The Present Use of (Chrono)potentiometric Stripping Analysis A review with 92 references summarises available information on potentiometric stripping analysis and its modifications developed and described in the period of last 25 years. Examples of its practical use are given mainly for inorganic analysis but some applications in organic analysis are also mentioned. 352