CHEMIE A TECHNOLOGIE VODY

VYSOKÉ UENÍ TECHNICKÉ V BRN FAKULTA STAVEBNÍ CHEMIE A TECHNOLOGIE VODY MODUL M04 VODA V PRMYSLU, ZEMDLSTVÍ A ENERGETICE STUDIJNÍ OPORY PRO STUDIJNÍ PROGRAMY S KOMBINOVANOU FORMOU STUDIA

- 2 (38) -

Obsah OBSAH 1 Úvod 5 1.1 Cíle...5 1.2 Požadované znalosti...5 1.3 Doba potebná ke studiu...5 1.4 Klíová slova...5 2 Rozdlení vod podle použití...6 2.1 Autotest...7 2.2 Shrnutí...7 3 Požadavky na kvalitu vody chladící, pídavné, napájecí a kotelní...8 Kliknete-li myší do volného prostoru 3.1 Autotest...9 vpravo od obsahu, ten se Vám vybere 3.2 Shrnutí...10 (šed podbarví). Zmáknutím funkní 4 Iontová výmna...11 klávesy F9 se pak celý obsah zaktualizuje 4.1 dle skutených dat. Vlastnosti iontomni...11 4.2 Rozdlení iontomni...12 4.3 Hodnocení iontomni a zásady jejich provozu...13 4.4 Autotest...14 4.5 Shrnutí...15 5 Zmkování vody...16 5.1 Zmkování vody iontomnii...16 5.2 Chemické postupy zmkování...16 5.2.1 Zmkování vápnem a sodou...16 5.2.2 Zmkování hydroxidem sodným a sodou...17 5.2.3 Zmkování fosforenany...18 5.2.4 Zmkování komplexony...18 5.3 Inhibice tvorby kompaktních sraženin...19 5.4 Autotest...19 5.5 Shrnutí...20 6 Deionizace, desilikace, dekarbonizace a odplynní vody...21 6.1 Deionizace vody...21 6.2 Desilikace vody...21 6.3 Dekarbonizace vody...22 6.4 Odplyování vody...22 6.5 Autotest...22 6.6 Shrnutí...23 7 Korozívní úinky vody a protikorozní opatení...24 7.1 Koroze betonu...24 7.1.1 Koroze oxidem uhliitým a vápenato-uhliitanová rovnováha24 7.1.2 Další látky psobící korozi betonu...26 7.2 Koroze kov...27 7.2.1 Protikorozní opatení...27 7.3 Autotest...28-3 (38) -

Modul 4 Voda v prmyslu, zemdlství a energetice 7.4 Shrnutí... 28 8 Dlicí metody na principu polopropustných membrán... 29 8.1 Charakteristika membránových proces... 29 8.1.1 Rozdlení proces... 29 8.1.2 Polopropustné membrány... 30 8.1.3 Tvar filtraní pepážky a její uspoádání... 31 8.2 Ultrafiltrace... 32 8.3 Nanofiltrace... 32 8.4 Reverzní osmóza... 33 8.5 Elektrodialýza... 34 8.6 Zhodnocení postup odsolení vod... 34 8.7 Autotest... 35 8.8 Shrnutí... 35 9 Závr... 36 10 Studijní prameny... 37 10.1 Seznam použité literatury... 37 10.2 Odkazy na další studijní zdroje a prameny... 37 11 Klí.38-4 (38) -

Úvod 1 Úvod 1.1 Cíle Cílem modulu.4 studijní opory k pedmtu Chemie a technologie vody je seznámit vás s požadavky na kvalitu rzných druh technologických vod, které obvykle vycházejí z korozívního psobení vybraných látek obsažených ve vod nebo naopak jejich schopnosti tvoit inkrusty. Budeme se zabývat procesy vedoucími k eliminaci tchto problém. V nkterých pípadech se jedná o nové technologie, které se však v posledních letech používají ve stále vtším mítku. 1.2 Požadované znalosti K pochopení pedkládané látky je teba znalost základ hydrochemie v rozsahu Modulu.1 této studijní opory. 1.3 Doba potebná ke studiu Dobu potebnou ke studiu tohoto modulu odhaduji pibližn na 1 až 1,5 dne. 1.4 Klíová slova iontomnie, zmkování, dekarbonizace, deionizace, desilikace, odplyování, koroze železa a betonu, polopropustné membrány, mikrofiltrace, ultrafiltrace, nanofiltrace, reverzní osmóza, elektrodialýza - 5 (38) -

Modul 4 Voda v prmyslu, zemdlství a energetice 2 Rozdlení vod podle použití Zdrojem vody v prmyslové a zemdlské výrob i v energetice jsou vody pírodní, píp. pedem upravené na kvalitu pitné vody. Mnohdy jsou však kvalitativní požadavky pro jednotlivé úely použití vody v tchto odvtvích výrazn odlišné od požadavk na kvalitu pitné vody a vyžadují speciální úpravu. Sledovaným ukazatelem vodního hospodáství v tchto odvtvích je spefická spoteba vody, vztažená na jednotku produkce (výrobek), píp. na jednotku vyrobené energie. V prmyslu je voda používána k tmto úelm: a) Pro poteby zamstnanc závodu (pitné úely, sociální zaízení, kuchyn apod.) - musí svojí kvalitou vyhovovat požadavkm na pitnou vodu. b) Pro výrobní procesy, jako tzv. voda technologická. Požadavky na kvalitu této procesní vody závisí na technologii výrobního procesu a jsou podle toho velice rznorodé. asto se k tomuto úelu používá voda pitná, mnohdy i neupravená voda pírodní - podzemní i povrchová. V nkterých pípadech je nutno vodu pedem upravit. Do této kategorie lze zapoítat i vodu používanou k transportu materiál v závod, u níž bývají požadavky na kvalitu minimální a asto se pro tento úel používá i voda odpadající z výrobního procesu. c) Ke chlazení jako voda chladicí. Podíl této vody z celkové spoteby závodu bývá nkdy výrazný. Je všeobecnou snahou pedevším tyto vody recirkulovat a tím snížit spotebu vody v závod. Zdrojem chladící vody v prtoných i cirkulaních systémech mže být voda pitná nebo vody pírodní, vetn povrchové. Požadovaná kvalita chladící vody závisí pedevším na teplot v cirkulaním okruhu. ím je tato teplota vyšší, tím vyšší jsou i kvalitativní nároky. d) Jako teplonosné medium ve form teplé vody nebo vodní páry, generované v kotlech. U tchto vod platí zásada, že s rostoucí teplotou a tedy i tlakem v kotli roste náronost na jejich kvalitu. Tyto systémy bývají alespo ásten okruhovány, piemž se doplují vodou pídavnou, která ve smsi s recirkulátem tvoí vodu napájecí. Zdrojem pídavné vody je voda pitná i pírodní, které však vyžadují tém vždy pedúpravu. e) Ostatní nespecifikované úely, jako je voda k hašení, kropení, zalévání apod. K tmto úelm zpravidla dostauje voda užitková bez zvláštních nárok na kvalitu, nikoliv však voda odpadní. V zemdlství je voda používána k tmto úelm: a) Pro závlahy. Spoteba této vody, jejímž zdrojem jsou vody povrchové, je v celosvtovém mítku pevažující. U nás je kvalita závlahových vod stanovena normativn (SN 75 7143 Jakost vody pro závlahu). b) V živoišné výrob a pi zpracování rostlinných produkt. Tato výroba má do znané míry charakter prmyslové výroby a tomu odpovídají i požadavky na kvalitu vody. - 6 (38) -

Rozdlení vod podle použití V energetice je voda používána jako: a) Látka, sloužící ve form páry k pemn tepelné energie na mechanickou a elektrickou (v generátorech elektráren). b) Teplovodní látka, sloužící k transportu tepelné energie (ve form teplé vody nebo páry). V tomto pípad bývá asto oddlen primární okruh od sekundárního. V primárním okruhu je voda v kotli pemnna v páru, která po pedání tepla ve výmníku je vracena jako kapalný kondenzát do kotle, kdežto v sekundárním okruhu je cirkulována teplá voda nebo pára o nižší teplot než v okruhu primárním a pedává teplo spotebiteli. V sekundárním okruhu psobí tedy voda jako látka chladící. Problematika kvality tchto vod je tedy analogická jako u prmyslu v bodech c) a d), i když v energetice se jedná asto o výkonov odlišná zaízení. 2.1 Autotest 1. Které typy prmyslových vod se asto recirkulují? a) voda pro poteby zamstnanc b) voda chladicí c) voda technologická d) voda používaná jako teplonosné médium 2.2 Shrnutí Zdrojem vody v prmyslové a zemdlské výrob i v energetice jsou vody pírodní, které mohou být upravené na kvalitu pitné vody. V nkterých pípadech jsou kvalitativní požadavky v tchto odvtvích odlišné od požadavk na kvalitu pitné vody. Úprava takových vod vyžaduje použití speciálních technologií. - 7 (38) -

Modul 4 Voda v prmyslu, zemdlství a energetice 3 Požadavky na kvalitu vody chladící, pídavné, napájecí a kotelní Požadavky na kvalitu tchto vod vycházejí z jejich psobení, které je dvojího druhu: 1. Nkteré látky obsažené ve vodách se vyluují, zvlášt za zvýšených teplot, a vytváejí více i mén kompaktní nánosy, ucpávající rozvodná potrubí nebo tvoí v kotlích a výmnících tepla vrstvy, které brání pestupu tepla a mohou vést i k poškození zaízení. U obhových vod mohou být i zdrojem rozvoje organizm (nap. as) s podobným negativním úinkem na rozvodný systém. 2. Jiné látky psobí korozívn na materiál kotl, rozvodných potrubí, píp. dalších zaízení. Tento úinek se zvyšuje s rostoucí teplotou. Kvalitativní požadavky na chladící, pídavné, napájecí a kotelní vody, stanovené vtšinou normativn, se liší podle: úelu použití teploty a u kotl i provozního tlaku, použitého zaízení, nap. u kotl jejich typu. Na tvorb nános se podílejí pedevším vápenaté a hoenaté soli, v pírodních i pitných vodách se bžn vyskytující. Mírou obsahu Ca 2+ a Mg 2+ ve vodách je tzv. tvrdost vody. Postupy, kterými jsou tyto ionty z vody odstraovány, se nazývají zmkováním. Tvrdost vody se vyjaduje: a) jako souet látkové koncentrace vápenatých a hoenatých iont c(ca+ Mg) v mmol.l -1, b) v nmeckých stupních ( o N), což je vyjádení v souasné dob již nedoporuované, avšak v technické praxi dosud bžn užívané. Tvrdosti 1 o N odpovídá 10 mg.l -1 CaO, neboli 0,178 mmol.l -1 (Ca+Mg) a naopak 1 mmol.l -1 (Ca+Mg) odpovídá 5,6 o N. Rozlišuje se tvrdost celková, stálá a pechodná. Celková tvrdost odpovídá soutu látkových koncentrací Ca 2+ + Mg 2+. Pechodná tvrdost (odstranitelná varem) je ta ást z celkové tvrdosti, která odpovídá obsahu hydrogenuhliitan a rovná se jejich poloviní látkové koncentraci, nebo 1 mol Ca 2+ nebo Mg 2+ váže 2 moly HCO 3 -. Tato definice má smysl jen tehdy, jestliže c(ca+mg )> 2c(HCO 3 - ), což je u pírodních vod tém pravidlem. Stálá tvrdost je rozdíl celkové a pechodné tvrdosti. Za nízkých a stedních tlak se v kotlích tvoí tyto více nebo mén kompaktní nánosy: tvrdý kámen - síran vápenatý CaSO 4, kemiitan vápenatý CaSiO 3, mkký kámen - kemiitan hoenatý MgSiO 3, mkký kámen až kal - hydroxid hoenatý Mg(OH) 2, fosforenan vápenatý Ca 3 (PO 4 ) 2, - 8 (38) -

Požadavky na kvalitu vody chladicí, pídavné, napájecí a kotelní mkký nános - zásaditý fosfát (apatit) 3Ca 3 (PO 4 ) 2.Ca(OH) 2, fosforenan hoenatý Mg 3 (PO 4 ) 2, tvrdý a mkký kámen (podle podmínek) - uhliitan vápenatý. Podmínky pro tvorbu nános jsou vedle teploty dány pedevším pítomností Ca 2+ a Mg 2+, dále i anionty pítomnými ve vod. Nebezpené jsou zejména kompaktní, tvrdé nánosy, zatímco kalové ástice zstávají ve vod jako suspenze. Všeobecným požadavkem je odstranní iont Ca 2+ a Mg 2+. U vysokotlakých kotl se požaduje i odstranní kemiitan, nebo pi vysokých teplotách tvoí tvrdé nánosy i s ionty Na + a Fe 2+. K látkám zpsobujícím korozi kov patí pedevším oxid uhliitý, který je píinou chemické koroze a kyslík, podporující výrazn korozi elektrochemickou, nebo psobí jako depolarizátor. Tab.3.1: Píklady pípustné koncentrace látek tvoících nánosy a psobících korozi použití vody c(ca+mg) O 2 chladící bez recirkulace pro 80-400 o C 3,5 mmol.l -1 - pídavná,vodní kotle a vodní tepelné sít 0,03 mmol.l -1 - napájecí, parní kotle vodotrubné 0,15-2,5 MPa 30 mol.l -1 50 g.l -1 napájecí, parní kotle vodotrubné 6,5-8 MPa 5 mol.l -1 20 g.l -1 napájecí, parní kotle vodotrubné prtoné < 8 MPa 0,5 mol.l -1 10 g.l -1 Uvedené látky nejsou vyerpávajícím výtem limitovaných složek chladících, pídavných a napájecích vod, jsou však tmi nejdležitjšími. O postupech pro jejich odstranní je pojednáno níže. 3.1 Autotest 1. Jaké soli se pedevším podílejí na vzniku nános? a) vápenaté a hoenaté b) sodné a draselné c) vápenaté a sodné d) sodné a hoenaté 2. Které látky ve vodách pedevším zpsobují korozi kov? a) vápník a hoík b) sodík - 9 (38) -

Modul 4 Voda v prmyslu, zemdlství a energetice c) oxid uhliitý d) kyslík 3.2 Shrnutí Požadavky na kvalitu chladicích, kotelních, pídavných a napájecích vod vycházejí z jejich psobení, které mže být bu inkrustující, zpsobené pedevším solemi vápníku a hoíku, nebo korozívní, dané (v pípad úinku na kovový materiál kotl a teplosmnných systém) zejména obsahem oxidu uhliitého a kyslíku. - 10 (38) -

Zmkování vody 4 Iontová výmna Iontová výmna je technologie, která se používá k odstraování iont z vody nap. pi zmkování, odstraování tžkých kov nebo deionizaci. Její použití je vhodné tam, kdy se z vody odstraují relativn nízké koncentrace iont, pi- emž se upravují velké objemy vody. 4.1 Vlastnosti iontomni Mnie iont (ionexy) jsou vysokomolekulární látky, nesoucí na svém skeletu disociovatelné funkní skupiny. Pi disociaci tchto funkních skupin se uvol- ují jednoduché ionty, zvané protiionty. Funkní skupiny se pitom nabíjejí opaným nábojem. Protiionty jsou ke zbytku ionexu, nesoucího funkní skupiny, vázány nepíliš pevnými vazbami opaných elektrických náboj a jsou za vhodných podmínek vymnitelné za jiné ionty, obsažené ve vodném roztoku, s nímž je ionex ve styku. Ionexy se dlí na: a) katexy, u nichž je protiiontem kation (nabitý kladn), b) anexy, u nichž je protiiontem anion (nabitý záporn). U katex bývají protiionty obvykle H + nebo Na +, u anex OH - nebo Cl -. Podle druhu protiiontu se íká, že ionex pracuje v H + -cyklu nebo Na + -cyklu, resp. v OH - -cyklu nebo Cl - -cyklu. Jak bylo uvedeno, dochází k výmn protiiont ionexu za ionty v roztoku. U katexu dochází k výmn kationt, u anexu k výmn aniont, pi emž se vytváí rovnováha mezi ionty vázanými na ionex a ionty ve vodném roztoku. Ozname symbolem I skelet ionexu vetn funkní skupiny bez protiiontu. Potom lze vyjádit výmnnou reakci, napíklad mezi H + (katex pracující v H + - cyklu) a K + (ionty ve vodném roztoku) takto: I -... H + + K + I -... K + + H + [4.1] Rovnováhu mezi zúastnnými ionty H + a K +, a to vázanými na katex i voln se pohybujícími v roztoku lze vyjádit rovnicí: + + c( I... K ) c( H ) K rk = [4.2] + + c( I... H ) c( K ) kde c(i -...K + ) a c(i -...H + ) jsou látkové koncentrace iont K + a H +, vázaných na katexu a c(k + ) a c(h + ) jsou látkové koncentrace tchto iont v roztoku. K rk je konstanta, vyjadující tuto rovnováhu. Vzájemný pomr iont vázaných na ionex a jejich koncentrace v roztoku bude tím vtší, ím vtší bude afinita ionexu k tomuto iontu. Vzájemný pomr mezi afinitou dvou iont k ionexu vyjaduje konstanta K rk. ím je vtší, tím vtší bude podíl iont, které budou vymnny. Podobn probíhá výmna aniont v anexu. Nap. výmnnou reakci protiiont OH - za ionty NO 3 - z roztoku lze vyjádit rovnicí: - 11 (38) -

Modul 4 Voda v prmyslu, zemdlství a energetice I +...OH - + NO 3 - I +...NO 3 - + OH - [4.3] Mezi zúastnnými ionty se vytvoí rovnováha, analogická rovnováze, vyjád- ené rovnicí [4.2]. Velikost rovnovážné konstanty závisí na afinit iont vi intomnii, pro kterou platí následující pravidla: a) Afinita iontu k iontomnii je tím vtší, ím je vtší nábojové íslo iontu. b) Afinita iontu k iontomnii je tím vtší, ím je vtší polomr iontu (pi stejném náboji). Pro kationty platí afinitní ada: (H + ) < Na + < K + < Mg 2+ < Ca 2+ < Fe 2+ < Al 3+ < Fe 3+ Pro anionty platí afinitní ada: (OH - ) < HCO 3 - < Cl - < Br - < I - < NO 3 - < SO 4 2- Umístní iont H + a OH - v tchto adách souvisí s velikostí disocianí konstanty funkní skupiny (viz níže) a je platné pouze pro siln kyselé katexy a siln zásadité anexy, kdežto pro slab kyselé katexy je platné jen v alkalickém prostedí a pro slab zásadité anexy jen v kyselém prostedí. Slab kyselé katexy váží naopak v kyselém prostedí H + -ionty velice pevn, nebo s nimi tvoí málo disociované funkní skupiny. Analogicky platí pro slab zásadité anexy, že v alkalickém prostedí váží pevn ionty OH -. 4.2 Rozdlení iontomni Ionexy se rozdlují na: a) Katexy siln kyselé. Mají funkní skupiny -SO 3 - a pracují v H + -cyklu nebo Na + -cyklu. Jsou úinné bez omezení, tj. v kyselé i alkalické oblasti ph. b) Katexy slab kyselé. Mají funkní skupiny -COOH a pracují v H + - cyklu. Jsou úinné jen v alkalicky reagujících roztocích, nebo v kyselém prostedí je potlaena disociace funkní skupiny (COOH -COO - + H + ). V nedisociované form je funkní skupina neúinná. c) Anexy siln zásadité jsou dvojího typu a pracují v OH - -cyklu nebo v Cl - -cyklu. Jsou úinné bez omezení, tj. v kyselé i alkalické oblasti ph. Funkní skupiny: I typ II.typ CH 3 CH 3 (+) (+) -CH 2 -N - CH 3 + OH - -CH 2 -N-CH 2.CH 2 OH + OH - CH 3 CH 3-12 (38) -

Zmkování vody d) Anexy slab zásadité mají funkní skupiny tvoené primárními, sekundárními nebo terciárními aminy: - NH 3 + = NH 2 + NH + Místo vodík jsou ve slab zásaditých anexech vázány asto na atom dusíku alkylové skupiny, nap. methylová -CH 3. Slab zásadité anexy pracují v OH - -cyklu a jsou úinné jen v kysele reagujícím roztoku, nebo v zásaditém prostedí je potlaena disociace funkní skupiny (nap. -NH 3 OH -NH 3 + + OH - ). V nedisociované form jsou funkní skupiny neúinné. Nosii funkních skupin syntetických ionex jsou polymerní makromolekuly na bázi polystyrenu, fenolformaldehydových pryskyic, polyakrylát, píp. polyamidu. Vtvení polymerních nosi ovlivuje fyzikální vlastnosti ionex i jejich vlastnosti chemické. Nap. s rstem vtvení se zvyšuje odolnost vi oxidaním inidlm, ale snižuje se pístupnost k funkním skupinám i výmnná kapacita. 4.3 Hodnocení iontomni a zásady jejich provozu Užitená výmnná schopnost, neboli užitková kapacita ionexu, se hodnotí potem ekvivalent (mol z, kde z je náboj iontu v absolutní hodnot) vymnitelných ionexem v jeho objemovém množství (l litru). Jestliže l litr ionexu vymní a mol iont s jedním elektrickým nábojem, nap. Na +, Cl - nebo a/2 mol iont nesoucích dva elektrické náboje, nap. Ca 2+, SO 4 2-, potom je jeho užitková kapacita a mol/l. Použití iontomni bývá vtšinou v kolon, kterou protéká voda, z níž má být uritý ion (nebo více iont) odstrann. Z kolony vytéká voda (eluát), ve které je koncentrace vymovaného iontu podstatn snížena a naopak zvýšena koncentrace iontu, v jehož cyklu ionex pracuje. Úinnost tohoto odstranní je vyjádena distribuním koeficientem D. Je-li nap. koncentrace kovu Me n+ ve vod ped iontovou výmnou c(me n+ ) p a po iontové výmn c(me n+ ) o, je hodnota distribuního koeficientu D = c(me n+ ) p /c(me n+ ) o. Po vyerpání užitkové kapacity ionexu dojde v eluátu k prudkému zvýšení koncentrace vymovaného iontu. V tomto stavu jsou protiionty ionexu již prakticky vymnny, a proto nemže dále plnit svoji výmnnou funkci. Ješt pedtím, než je tohoto stavu dosaženo, je teba ionex regenerovat, což se provádí jeho promytím regeneraním roztokem, voleným podle toho, v jakém cyklu ionex pracuje. Pi regeneraci probíhají stejné dje jako pi výmn, ale opaným smrem (viz rovnice 4.1 a 4.3). Toho se dosáhne zvýšenou koncentrací protiiont obsažených v regeneraním roztoku. Zvýší-li se nap. ve vodném roztoku, který je ve styku s ionexem, koncentraci iont H +, tedy c(h + ), musí se souasn ve smyslu rovnice [4.2], vyjadující iontovou rovnováhu, snížit pomr c(i -...K + )/c(i -...H + ). Obdobn pi zvýšení koncentrace c(oh - ) se v rovnovážném systému vyjádeném rovnicí [4.3] snižuje pomr c(i +...NO 3 - )/c(i +...OH - ). K regeneraci se vtšinou používá: HCl nebo H 2 SO 4 (5-10 %) u katex pracujících v H + -cyklu, - 13 (38) -

Modul 4 Voda v prmyslu, zemdlství a energetice NaOH (3-5 %) u anex pracujících v OH - -cyklu, NaCl (5-10 %) u ionex pracujících v Na + nebo Cl - -cyklu. Množství látky v regeneraním roztoku bývá cca 5 násobek užitkové kapacity. Z výše uvedeného vyplývá, že ionexy pracují v následujících fázích: 1. výmna iont - pi filtraní rychlosti 5 až 10 m.h -1, 2. praní ionexu vodou, 3. regenerace ionexu, 4. vymytí regeneraního inidla. Ionexy se prodávají pod rznými obchodními názvy, jako nap. Amberlite, Ostion, Wofatit, Zerolit, Lewatit aj. V kontinuálním procesu, který je moderní provozní variantou, postupuje upravovaná voda hmotou ionexu zdola nahoru. Uritý podíl vyerpaného ionexu z dolní ásti kolony je pi tom prbžn odvádn, regenerován mimo kolonu a pak vracen do její horní ásti. Tak pracuje kolona bez perušení provozu a uspoí se i regeneraní inidlo, nebo ionex pivádný na regeneraci je pln vyerpán, zatímco pi odstavném zpsobu musí být regenerace provedena ješt ped úplným vyerpáním ionexu. 4.4 Autotest 1. Jaký náboj nesou protiionty uvolované disociací funkních skupin na katexu? a) záporný b) žádný c) kladný i záporný, podle typu funkní skupiny d) kladný 2. Na em závisí afinita iontu k iontomnii? a) na nábojovém ísle iontu b) na nábojovém ísle iontomnie c) na polomru iontu d) na molekulové hmotnosti iontomnie 3. V jaké oblasti ph pracují siln zásadité anexy? a) kyselé i zásadité b) pouze kyselé c) pouze zásadité d) pouze neutrální 4. Co je to eluát? a) voda pivádná na ionex - 14 (38) -

Zmkování vody b) ionty zachycené ionexem c) voda odtékající z ionexu d) podíl vody vzniklý praním ionexu 4.5 Shrnutí Ionexy) jsou vysokomolekulární látky, nesoucí na svém skeletu disociovatelné funkní skupiny. Pi jejich disociaci se uvolují protiionty, které jsou za vhodných podmínek vymnitelné za jiné ionty, obsažené ve vodném roztoku, s nímž je ionex ve styku. Ionexy se dlí na siln a slab kyselé katexy a siln a slab zásadité anexy. O výmnné schopnosti ionexu vypovídá jeho užitková kapacita. - 15 (38) -

Modul 4 Voda v prmyslu, zemdlství a energetice 5 Zmkování vody Pod pojmem zmkování vody se rozumí snižování koncentrace vápníku a hoíku. Je požadováno pi úprav chladících, pídavných, napájecích a kotelních vod, ale také pro nkterá použití v prmyslu. Ke zmkování se používá iontová výmna a chemické postupy. 5.1 Zmkování vody iontomnii Pro zmkování vody, t.j. odstranní Ca 2+ a Mg 2+, se používá siln kyselý katex v Na + -cyklu. Výmna Ca 2+ probíhá podle rovnice: 2 (I -...Na + ) + Ca 2+ = 2I -...Ca 2+ + 2 Na + [5.1] Obdobn jako Ca 2+ probíhá i výmna Mg 2+. Zbytková koncentrace c(ca+mg) v eluátu bývá v jednostupovém procesu pod 0,025 mmol.l -1, závisí však i na koncentraci alkalických kov (Na + a K + ) v roztoku - ím je tato koncentrace vyšší, tím vyšší je i zbytková koncentrace Ca 2+ a Mg 2+ v upravované vod. Regenerace ionexu se provádí roztokem NaCl. 5.2 Chemické postupy zmkování Chemické zpsoby zmkování vody jsou založeny na dvou principech: tvorb ve vod málo rozpustných slouenin vápníku a hoíku, které se z vody odstraují, tvorb slouenin tchto prvk, které v upravované vod zstávají. 5.2.1 Zmkování vápnem a sodou Princip metody spoívá v pídavku hydroxidu vápenatého Ca(OH) 2, který zpsobí zvýšení ph upravované vody a pevedení CO 2 a HCO 3 - obsažených ve vod na CO 3 2-. Tyto uhliitany vytvoí s Ca, který se má odstranit, málo rozpustnou sraženinu CaCO 3, která se odstraní usazováním a filtrací. Pídavkem Ca(OH) 2 probíhají reakce: CO 2 + Ca(OH) 2 = CaCO 3 + H 2 O [5.2] 2 HCO 3 - + Ca(OH) 2 = CaCO 3 + 2 H 2 O + CO 3 2- [5.3] Uvedené reakce probhnou pouze tehdy, jestliže je pídavkem hydroxidu dosaženo ph, které je potebné pro pemnu CO 2 a HCO 3 - na CO 3 2-, což nastává ve vtší míe pi ph nad cca 10,0 (Modul 2, Obr.2.2). Hodnota ph je pro srážení rozhodující, ponvadž uruje pemnu forem CO 2 na CO 3 2-. Reakcí popsanou rovnicí [5.3] se ze 2 mol HCO 3 - uvolní 1 mol CO 3 2-, který je k dispozici pro srážení Ca 2+ v upravované vod. Pi stechiometrických dávkách Ca(OH) 2, vycházejících z tchto rovnic, probhne srážení nejvýše ásten, ponvadž se nedosáhne potebného ph. Ke kvantitativnímu vysrážení je teba pebytek - 16 (38) -

Zmkování vody dávky Ca(OH) 2. Pípadný deficit uhliitanových iont se eší dávkováním rozpustného Na 2 CO 3 (sody). Narozdíl od uhliitanu vápenatého je uhliitan hoenatý daleko rozpustnjší a k jeho srážení dochází až pi velkých koncentracích hoíku. Ve vod obsahující hydrogenuhliitany se alkalizací roztoku sráží hydroxiduhliitany promnlivého složení. Nejastji se uvádí slouenina Mg 4 (CO 3 ) 3 (OH) 2.3H 2 O. Oblast existence této sloueniny leží pi pomrn vysokých koncentracích Mg (nad 1 až 10 mmol.l -1 ) v rozsahu ph od cca 7,0 do 9,0 až 10,0. Pro odstranní hoíku z vody má nejvtší význam srážení Mg(OH) 2, vyžadující pomrn vysoké ph. Pi ph 11 je zbytková koncentrace Mg v roztoku 0,002 mmol.l -1. Pi ph nad 10,0 se sráží hydroxid i v pítomnosti uhliitan (pi jejich koncentraci pod 10 mmol.l -1 ). Pírodní vody obsahují zpravidla vždy vápník i hoík. Srážení vápníku jako CaCO 3 je provázeno spolusrážením hoíku, pi emž se tvoí slouenina typu xcaco 3.yMgCO 3 podle podmínek srážení, zejména podle pomru Ca : Mg v upravované vod. V pípad x = y se jedná o dolomit, známý jako hornina. Pi absenci vápníku ve vod za tchto podmínek ke srážení hoíku nedochází. Odstranní hoíku tímto zpsobem je ovšem neúplné. Dokonalé odstranní hoíku vyžaduje vytvoení podmínek pro srážení Mg(OH) 2 jak je uvedeno v pedchozím odstavci. Rychlost tvorby sraženiny pi zmkování vody je dj asový, závisející na teplot, hodnot ph a koncentraci složek sraženiny. Je urychlován pítomností vysrážených ástic. Naopak polyfosforenany a organické vysokomolekulární látky srážení inhibují. Za horka probíhají reakce rychleji a rozpustnost sraženin je menší. Odsazená voda po probhnutí reakce se doišuje na filtru z mramorové drti. Tab.5.1: Provozní parametry chemického zmkování vody rozmr za horka (80 o C) za chladu reakní doba h 1-2 3 6 zbytková konc. Ca+Mg mmol.l -1 0,15-0,25 0,5 Proces lze urychlit použitím spiraktoru, což je reaktor kuželového tvaru s kontaktní hmotou, kterou bývá písek nebo zrna vápence. Voda s chemikáliemi je pivádna ke dnu nádrže, kde dochází k víivému pohybu kontaktní hmoty, na níž se vyluuje sraženina CaCO 3, která tuto hmotu obaluje. Postupem vody vzhru se rychlost proudní v širší ásti nádrže snižuje. Spiraktory jsou navrhovány na dobu zdržení kolem 15 minut a jsou vhodné pro úpravu vod s nízkou koncentrací Mg 2+. 5.2.2 Zmkování hydroxidem sodným a sodou Princip je podobný jako pi srážení vápnem a sodou. Pídavkem NaOH dojde k alkalizování roztoku, piemž jsou formy oxidu uhliitého pevedeny na CO 3 2-. Pi dostaten vysokém ph nastane také srážení Mg(OH) 2 : - 17 (38) -

Modul 4 Voda v prmyslu, zemdlství a energetice CO 2 + 2 NaOH = CO 3 2- + 2 Na + + H 2 O [5.4] HCO 3 - + NaOH = CO 3 2- + Na + + H 2 O [5.5] Mg 2+ + 2 NaOH = Mg(OH) 2 + 2 Na + [5.6] Pídavkem Na 2 CO 3 se vytvoí taková koncentrace CO 3 2-, aby tyto ionty CO 3 2- vetn tch, které se vytvoily alkalizací vody dle rovnic [5.4] a [5.5], dostaovaly k úplnému vysrážení Ca 2+. 5.2.3 Zmkování fosforenany Pi srážení iont Ca 2+ a Mg 2+ alkalickými fosforenany se tvoí nerozpustné sloueniny hydroxidfosforenan vápenatý neboli hydroxylapatit 3Ca 3 (PO 4 ) 2.Ca(OH) 2 (souin rozpustnosti 10-57 ) a fosforenan hoenatý Mg 3 (PO 4 ) 2 (souin rozpustnosti 10-13 ). Zbytkové koncentrace kov alkalických zemin v roztoku se snižují s rstem ph. Vzhledem k nízké rozpustnosti vznikajících sraženin lze zmkováním fosforenany dosáhnout nižší zbytkové koncentrace Ca 2+ a Mg 2+ než pi jejich srážení jako uhliitany. Tab.5.2: Zbytkové koncentrace Ca 2+ a Mg 2+ v závislosti na podmínkách srážení podmínky provozu za horka (80 o C) za chladu zbytková konc.c(ca+mg), mmol.l -1 0,03 0,1 Zmkování fosforenanem se nkdy zaazuje za zmkování vápnem a sodou, nebo fosforenany jsou pomrn drahé a také z hlediska ochrany životního prostedí mén píznivé (eutrofizace vod). Pi interní úprav se fosforenany dávkují pímo do kotl (nízkotlakých). Pitom se sice vylouí sraženiny, které však nevytváejí kompaktní povlaky, ale zstávají v kalové suspenzi. Ke srážení se používá tchto solí: Na 3 PO 4.10H 2 O, Na 3 PO 4.12H 2 O, Na 2 HPO 4.12 H 2 O a NaH 2 PO 4. 5.2.4 Zmkování komplexony Komplexony jsou organické látky, tvoící s Ca 2+ a Mg 2+ (ale i s tžkými kovy) cheláty, v nichž jsou kovy vázány pevnými vazbami v organické molekule, takže nedávají bžné reakce, nap. nesrážejí se jako uhliitany a hydroxidy. Sloueniny komplexon s Ca a Mg jsou ve vod dobe rozpustné. Píkladem je komplexon 3, což je disodná sl kyseliny etylendiamintetraoctové (zkrácen EDTA), dodávaná pro analytické úely pod názvem Chelaton 3, pro technologické úely pod názvem Syntron B. Jeho pídavek do vody brání vyluování nerozpustných slouenin vápníku a hoíku. Komplex s vápníkem má následující složení (složení komplexu s Mg je analogické): - OOC.CH 2 CH 2.COO - OOC.CH 2 N.CH 2.CH 2.N 2 Na + CH 2.COO Ca - 18 (38) -

Zmkování vody 5.3 Inhibice tvorby kompaktních sraženin Nkteré látky tvoí po pidání do vody s ionty Ca 2+ a Mg 2+ sraženiny, které však nevytváejí kompaktní povlaky, ale zstávají v kalové suspenzi. Tento zpsob, zvaný sekvestrace, se používá pi úprav (zvané interní) kotelní vody, nebo se uvedené látky dávkují do chladících a horkovodních okruh. K sekvestraním látkám patí polyfosforenany (polyfosfáty), nap. cyklotrifosforenan sodný (NaPO 3 ) 3, nebo katena trifosforenan sodný Na 5 P 3 O 10. Psobení polyfosfát jako ochranných koloid spoívá v tvorb monomolekulární vrstvy na krystalech CaCO 3, která brání jejich aglomeraci do inkrust. Podobná vrstva se tvoí na stnách potrubí a brání inkrustaci. Pídavek polyfosforenanu sodného v množství 1,5 až 3 g.m -3 brání vyluování kotelního kamene až do koncentrace c(ca+mg) < 3 mmol.l -1. Úinná doba stabilizace je úmrná dob pemny hydrolýzy polyfosfát na ortofosfáty, které jsou proti tvorb inkrust neúinné. Rychlost hydrolýzy se zvyšuje s rostoucí teplotou, zvlášt nad 60-85 o C. Polyfosfáty rozpouštjí i inkrusty již vytvoené. K tomu se používá jejich zvýšených koncentrací (pes 10 g.m -3 ) a rozpouštní trvá týdny až msíce. Polyfosfáty stabilizují i hydroxidy železa a manganu, takže tyto se nevyluují ve form vloek. Jinými sekvestraní látkami jsou sodné soli kyseliny aminotrimetylenfosfonové N (CH 2 -PO 3 H 2 ) 3 nebo 1-hydroxyethandifosfonové CH 3 -C(OH)=(PO 3 H 2 ) 2, dávkované v množství 2,5 až 4 g.m -3. Protiinkrustaní úinek má také magnetická pedúprava vody. Psobením magnetického pole na zárodené krystaly sraženiny ve vod, proudící tímto polem, se mní jejich struktura a nedochází pak k jejich spojování do kompaktních usazenin. 5.4 Autotest 1. Které látky se používají ke zvýšení ph pi chemickém zmkování vody? a) soda b) hydroxid vápenatý a sodný c) fosforenany d) komplexony 2. Jak je pi chemickém zmkování z vody odstraován vápník? a) jako uhliitan vápenatý b) jako hydrogenuhliitan vápenatý c) jako hydroxid vápenatý d) jako fosforenan vápenatý 3. V jaké oblasti ph dochází pi chemickém zmkování k odstraování hoíku? a) kyselé b) neutrální - 19 (38) -

Modul 4 Voda v prmyslu, zemdlství a energetice c) zásadité d) odstraování hoíku nezávisí na ph 4. V em spoívá princip zmkování komplexony? a) tvorba nerozpustné sraženiny, která se odfiltruje b) tvorba nerozpustné sraženiny, která zstává v suspenzi c) vyvázání Ca a Mg do chelátu, takže nepodléhají obvyklým reakcím d) vyvázání Ca a Mg do chelátu a jeho odfiltrování 5.5 Shrnutí Zmkování vody znamená odstraování vápníku a hoíku. To je možné provést bu na ionexech nebo chemicky. Existuje celá ada proces chemického zmkování. Nejbžnjší zpsob spoívá ve zvýšení ph a vysrážení CaCO 3 a Mg(OH) 2. Pi zmkování komplexony jsou Ca a Mg vázány do chelát, ve kterých nepodléhají obvyklým srážecím reakcím. Pi sekvestraci se do vody dávkují látky, které tvoí s Ca a Mg sraženiny, které zstávají v suspenzi a netvoí kompaktní povlaky. - 20 (38) -

Deionizace, desilikace, dekarbonizace a odplynní vody 6 Deionizace, desilikace, dekarbonizace a odplynní vody Použití vody k nkterých úelm vyžaduje její mimoádnou kvalitu, jako je tomu nap. u napájecích a kotelních vod vysokotlakých kotl (> 8 MPa) u nichž se vedle nízkých koncentrací Ca a Mg vyžadují nízké koncentrace kemiitan a solí vbec, a dále korozívních plyn CO 2 a O 2. 6.1 Deionizace vody Odstranní solí (disociovaných na ionty neboli ionizovaných) se nazývá deionizace. Pokud jsou do nich zahrnuty i soli málo ionizované (kemiitany), jedná se o demineralizaci. Deionizaci lze výhodn provést na mniích iont. Proces probíhá ve dvou stupních za sebou: 1. odstranním kationt výmnou za H +, 2. odstranním aniont výmnou za OH -. Pro zachycení kationt Me n+ se použije siln kyselý katex v H + -cyklu. Pi tom probíhá výmnný proces: n (I -...H + ) + Me n+ ni -...Me n+ + n H + [6.1] Píkladem je výmna K + za H + (viz rovnice [4.1]). Výmnu aniont lze provést siln zásaditým anexem v OH - -cyklu, piemž se zachytí i anionty slabých kyselin. Jinou možností je použití slab zásaditého anexu v OH - -cyklu, na kterém se zachytí jen anionty silných kyselin (Cl -, SO 4 2- ), nikoliv anionty slabých kyselin (HCO 3 -, SiO 3 2- ), které nejsou disociovány v kyselém prostedí, vytvoeném pedchozí výmnou kationt za H +. Oxid uhliitý lze následn vyvait. Použití této dvoustupové úpravy se slab zásaditým anexem má výhodu v jeho nižší cen oproti anexu siln zásaditému. Zbytková koncentrace solí po jednostupové deionizaci bývá pod 0,2 mmol.l -1. 6.2 Desilikace vody Desilikace je odstranní kemiitan, píp. hydratovaného oxidu kemiitého z vody, což je požadováno u napájecí vody parních kotl, pracujících pi vyšších tlacích. Nap. pípustná koncentrace kemiitan, vyjadovaná jako SiO 2, je pro prtoné vodotrubné kotle 20 g.l -1. Desilikaci lze provést výmnou iont na siln zásaditém anexu nebo chemicky. Chemický zpsob spoívá ve srážení kemiitanu hydroxidem vápenatým (dle Kopeckého) nebo CaSiO 3 je ve vod málo rozpustný. Srážení se provádí v reaktoru v nasyceném roztoku Ca(OH) 2 pi 80 o C. Po srážení vápnem následuje v druhém stupni saturace, to je sycení oxidem uhliitým (z kouových plyn), jehož pídavek musí být proveden v množství, které je práv potebné pro vysrážení CaCO 3, nesmí však být v pebytku, aby nedocházelo k optovnému rozpouštní CaCO 3 na Ca(HCO 3 ) 2. Potom se voda pivádí na filtr z mramorovou náplní. Pískový filtr není pro tento úel vhodný, nebo u nj mže docházet k vyluhování oxidu kemiitého. - 21 (38) -

Modul 4 Voda v prmyslu, zemdlství a energetice 6.3 Dekarbonizace vody Dekarbonizace je odstranní vázané formy oxidu uhliitého, tedy uhliitan, z vody. Tento bžn používaný výraz není zcela výstižný, lépe by skutenosti odpovídal pojem dekarbonatace (karbonáty = uhliitany). Odstranní uhliitan lze provést na siln zásaditém iontomnii. Chemickým zpsobem k nmu dochází pi zmkování vápnem, pi nmž jsou sráženy uhliitany ve form CaCO 3 (viz. kapitola 5.2.1). 6.4 Odplyování vody Z plyn rozpuštných ve vod jsou pro jejich korozívní úinky limitovány v napájecích a kotelních vodách koncentrace CO 2 a O 2. Nepítomnost volného CO 2 je u napájecích vod zaruena krom limitované minimální hodnoty ph ješt pípustnou koncentrací celkového (uhliitanového) CO 2, ádov v mg.l -1. Rozpustnost plyn klesá s rostoucí teplotou. Proto je lze do znané míry odstranit vyvaením. Zbytkové koncentrace kyslíku se odstraní u kotl do tlaku 6 MPa, ale nap. i u soustav ústedního vytápní pídavkem siiitanu sodného, který reaguje s kyslíkem takto: 2 Na 2 SO 3 + O 2 = 2 Na 2 SO 4 [6.2] U vysokotlakých kotl se k odstranní kyslíku používá hydrazin, pidávaný jako síran hydrazinia NH 2.NH 2.H 2 SO 4, který reaguje s kyslíkem takto: NH 2.NH 2 + O 2 = N 2 + 2 H 2 O [6.3] Chemikálie používané pro odstranní kyslíku se dávkují v ekvivalentovém pebytku 50 až 200 %. 6.5 Autotest 1. V jakých cyklech pracují ionexy používané pi deionizaci? a) Na + a OH - b) Na + a Cl - c) H + a Cl - d) H + a OH - 2. Jaké sloueniny se používají k odstranní kyslíku z vody? a) hydrazin b) siiitan sodný c) síran sodný d) oxid uhliitý - 22 (38) -

Deionizace, desilikace, dekarbonizace a odplynní vody 6.6 Shrnutí Na napájecí vodu vysokotlakých kotl jsou vysoké požadavky, které vyžadují její speciální úpravu. Ta zahrnuje odstranní solí deionizaci která se obvykle provádí na iontomniích, desilikaci (na ionexech nebo chemicky srážením vápnem), dekarbonizaci (na ionexech nebo chemicky zmkováním) a odplynní odstranní CO 2 a O 2. - 23 (38) -

Modul 4 Voda v prmyslu, zemdlství a energetice 7 Korozívní úinky vody a protikorozní opat- ení Pi posuzování jakosti vody je asto dležitým faktorem její korozívní úinek, piemž se rozlišuje korozívní psobení na ocel, píp. železo a na beton a stavební materiály. 7.1 Koroze betonu 7.1.1 Koroze oxidem uhliitým a vápenato-uhliitanová rovnováha Koroze betonu a jemu podobných stavebních materiál psobením oxidu uhli- itého spoívá v jeho reakci s uhliitanem vápenatým CaCO 3, který je jejich souástí. Oxid uhliitý rozpouští CaCO 3 dle rovnice [7.1]: CaCO 3 + CO 2 + H 2 O = Ca(HCO 3 ) 2 [7.1] V pírod se uhliitan vápenatý vyskytuje ve form vápence, který v krasových oblastech tvoí horninotvorné prostedí. V nm jsou psobením CO 2 ve srážkové vod vytváeny rozpouštním vápence krasové útvary (jeskyn, závrty). Ve vod je CaCO 3 málo rozpustný. Pro vodné roztoky platí vztah: c(ca 2+ ).c(co 3 2- ) = K s = 10-8,35 (pi 25 o C) [7.2] kde K s je souin rozpustnosti. V pítomnosti CO 2 se rozpustnost CaCO 3 podstatn zvyšuje, nebo probíhá reakce [7.1]. Z rovnic [7.3] a [7.4] vyjadujících rovnováhu forem kyseliny uhliité (viz také Modul.2) a z rovnice [7.2] získáme eliminováním nkterých len vztah [7.5]: c( H ). c( HCO ) + 3 c( H CO ) 2 3 6, 4 = K = 10 (pi 25 o C) [7.3] 1 + 2 3 3 c( H ). c( CO ) c( HCO ) 10, 3 = K = 10 (pi 25 o C) [7.4] 2 c(h 2 CO 3 ) = c(co 2 ) r = K 2 K K 1 3 c( Ca 2+ ) c( HCO 3 ) 2 [7.5] Za zjednodušujícího pedpokladu: 2.c(Ca 2+ ) = c(hco 3 - ) platí rovnice Tillmansova: c(co 2 ) r = konst. c(hco 3 - ) 3 [7.6] Výše uvedený vztah mezi koncentrací volného CO 2 a HCO 3 -, které jsou v rovnováze mezi sebou a také s CO 3 2- a Ca 2+ je znázornn na Obr.7.1. Skutenost, že se jedná o rovnovážnou koncentraci CO 2 se vyjaduje oznaením (CO 2 ) r. Tato rovnováha znamená, že pidáním CaCO 3 do vodného roztoku, v nmž je - 24 (38) -

Korozívní úinky vody a protikorozní opatení ustavena, nedochází v nm ke koncentraní zmn žádné ze složek na rovnováze zúastnných. c(co 2 ) mmol.l -1 30 25 20 15 10 5 0 A E D B 0 5 C 10 C* 15 c(hco - 3 ) mmol.l -1 Obr.7.1: Zobrazení vápenato-uhliitanové rovnováhy Plocha nad kivkou vyjadující vápenato-uhliitanovou rovnováhu zobrazuje stav, u nhož dochází pi styku vody s CaCO 3 k rozpouštní uhliitanu dle rovnice [7.1]. Píkladem je stav znázornný na Obr.7.1 bodem A. Volný oxid uhli- itý reaguje s CaCO 3, pi emž úbytek 1 mmol CO 2 odpovídá pírstku 2 mmol HCO 3 -. Po dosažení rovnováhy je stav zobrazen bodem D na rovnovážné kivce. Oxid uhliitý, který takto reagoval, se nazývá agresivní CO 2 vi betonu ( AE ). Oxid uhliitý, který je v rovnováze vyjádené rovnicí [7.5] resp. [7.6], se nazývá rovnovážný ( BC ) a diference mezi celkovým volným CO 2 ( AC ) a rovnovážným CO 2 se nazývá oxid uhliitý agresivní vi železu ( AB ). Plocha pod kivkou uhliitanové rovnováhy zobrazuje nerovnovážný stav, pi nmž dochází k vyluování CaCO 3 ve smyslu rovnice [7.1], probíhající zprava doleva, až je dosaženo stavu rovnováhy. Voda, která má tyto vlastnosti, se nazývá inkrustující. Oxid uhliitý agresivní vi betonu (CO 2 ) agr se stanoví Heyerovou zkouškou, spoívají v pídavku CaCO 3 do zkoušené vody a stanovením koncentrace HCO 3 - (KNK 4,5 ) ped tímto pídavkem a po pídavku a ustavení rovnováhy. Agresivní CO 2 reaguje s CaCO 3 dle rovnice [7.1]. Polovina pírstku látkové koncentrace HCO 3 - proto odpovídá látkové koncentraci agresivního oxidu uhli- itého: (CO 2 ) agr = 0,5. (KNK 4,5 ) [mmol.l -1 ] [7.7] Z rovnice [7.3] a [7.5] vyplývá: + K 2 2+ c( H ) = c( Ca ) c( HCO3 ) K S [7.8] Logaritmováním rovnice [7.8] se získá vztah: - 25 (38) -

Modul 4 Voda v prmyslu, zemdlství a energetice ph s = - log c(h + ) = K log 2 - log c(ca 2+ ) - log c(hco - 3 ) [7.9] K S Rovnicí [7.9] je definováno tzv. saturaní ph (oznaení ph s ). Je to ph, které odpovídá koncentraci H 2 CO 3, která je v rovnováze s reálnou koncentrací HCO 3 - ve vod (bod B na rovnovážné kivce. Prakticky se ph s stanovuje pi Heyerov zkoušce zmením ph po dosažení rovnováhy. Takto zjištné ph s není pesn identické s ph s dle výše uvedené definice, nebo pi rozpouštní CaCO 3 dle rovnice [7.1] se zvyšuje koncentrace HCO 3 - a dostáváme se do bodu D na rovnovážné kivce. V hodnot ph je však tato diference zanedbatelná. Korozívní úinek vody se hodnotí i podle Langelierova indexu I s definovaného jako rozdíl ph pvodního vzorku vody a ph s : I s = ph - ph s [7.10] ph s se vypote dle rovnice [7.9] nebo se stanoví Heyerovou zkouškou. Je-li I s > 0, došlo k poklesu ph produkcí H 2 CO 3 za souasného vyluování CaCO 3 reakcí probíhající ve smyslu rovnice [7.1] zprava doleva - voda je inkrustující. Je-li I s < 0, došlo ke zvýšení ph úbytkem H 2 CO 3 její reakcí s CaCO 3 ve smyslu rovnice [7.1] probíhající zleva doprava a voda je tedy agresivní. 7.1.2 Další látky psobící korozi betonu Další, z hlediska koroze betonu závažnou látkou vyskytující se ve vodách, jsou sírany, nebo tvoí s pojivou složkou betonu - s hydratovaným hlinitanem trivápenatým siln hydratovanou sloueninu zvanou ettringit, složení 3CaO.Al 2 O 3.CaSO 4.30H 2 O, jejíž rozpínající se molekuly rozrušují pevnost již utuhlého betonu. Hoík ve zvýšených koncentracích vstupuje na místo vápníku v kemiitanech a hlinitokemiitanech vápenatých, a ponvadž ion Mg 2+ má menší polomr než ion Ca 2+, ztrácí beton pevnost. Také amoniak psobí ve vysokých koncentracích (nad 80 mg.l -1 ) na beton agresivn, nebo reakcí s alkalickou složkou betonu je uvolován NH 3 a ten zvyšuje rozpustnost pojivých složek betonu. V pípad, že se jedná o mén odolný beton a znané množství proudící (náporové) vody v propustné pd, tedy v nejmén píznivých podmínkách, je teba pro zabránní koroze splnit tyto kvalitativní podmínky: ph > 7,0; KNK 4,5 > 2,0 mmol.l -1 ; SO 4 2- < 80 mg.l -1 ; Mg 2+ < 200 mg.l -1 ; agresivní CO 2 < 2,0 mg.l -1. Pi KNK 4,5 < 2,0 mmol.l -1 nesmí voda obsahovat žádný agresivní CO 2. U odolných beton se pipouštjí koncentrace vyšší, nap. koncentrace SO 4 2- v náporové vod až 500 mg.l -1. V odpadních vodách bývají obsaženy sulfidy, resp. sulfan, které jsou v pítomnosti vzdušného kyslíku oxidovány mikrobiálním procesem za vzniku kyseliny sírové: S 2- + 4 H 2 O = SO 4 2- + 8 H + + 8 e - [7.11] Tímto procesem je vysvtlována koroze stokových sítí, ke které dochází v míst styku hladiny odpadní vody s betonovým potrubím, kde se stídají oxické a anoxické podmínky. - 26 (38) -

Korozívní úinky vody a protikorozní opatení 7.2 Koroze kov Koroze kov mže být chemická nebo elektrochemická. K prvé patí psobení kyseliny uhliité na železo, které probíhá podle rovnice: 2 Fe + 2 H 2 CO 3 = 2 Fe 2+ + 2 HCO 3 - + H 2 [7.12] astá je u kov koroze elektrochemická, spoívající v tvorb elektrochemických lánk. Jejich vznik mže být vyvolán kontaktem dvou rzných kov s odlišnými standardními potenciály, pípadn u stejného kovu odlišnostmi jeho struktury, nehomogenitou materiálu apod. Elektrochemickou korozi kov výrazn podporuje kyslík. Kyslík také v pípad koroze železa oxiduje uvolnné ionty Fe 2+ na Fe 3+, hydrolyzující za vzniku Fe(OH) 3, který tvoí známé rezavé inkrusty. Tento dj lze vyjádit rovnicí: 4 Fe 2+ + 10 H 2 O + O 2 = 4 Fe(OH) 3 + 8 H + [7.13] 7.2.1 Protikorozní opatení Boj proti korozi lze vést nkolika zpsoby: 1. volbou odolnjšího materiálu, 2. vytváením ochranných povlak na kovových potrubích dávkováním protikorozních látek do vody anodických a katodických inhibitor 3. katodovou ochranou, 4. úpravou vody. Volba odolnjšího materiálu se uplatuje nap. tam, kde je beton vystaven psobení agresivní náporové vody. Pro odvádní agresivních odpadních vod se používá potrubí z keramiky, které je však nákladné. Bžnjší je budování kanalizace menších profil z plast (Novodur), což vyžaduje vzhledem k jejich malé pevnosti dodržení pedepsaných postup pro uložení. Umlohmotné materiály se uplatují i pi rozvodu pitné vody. Nebezpeí zvýšené koroze jsou vystaveny chladicí okruhy s teplotou vody 60 až 100 o C (u tlakových i vyšší), zaízení kotl a okruhy horké vody a páry. Chladicí okruhy z ocelových potrubí jsou chránny dávkováním látek do vody, vytváejících ochranné povlaky z oxid na anodických místech (anodová ochrana) nebo na katodických místech (katodová ochrana). K anodickým inhibitorm patí chromany, dusitany, polyfosforenany, kemiitany; ke katodickým inhibitorm patí soli kov (zvlášt zinku), polyfosforenany a organické inhibitory. Katodické inhibitory se obvykle aplikují spolen s anodickými. Polyfosfáty (polyfosforenany) s potem P-atom 3 až 20 mají vedle protikorozního úinku i úinek sekvestraní (brání vytváení kompaktních nános). Katodová ochrana spoívá v pipojení mén ušlechtilého kovu ke kovovému potrubí, které je chránno tím, že se stává katodou, ímž je na nm zabránno anodickým djm, spojených s rozpouštním kovu. Tohoto cíle lze dosáhnout i vložením naptí na chránné potrubí. Ochrana zaízení ped korozí úpravou vody se uplatuje u kotl a teplovodních okruh odstranním látek, zpsobujících korozi (O 2, CO 2 ) - viz Modul 2, kapitola 2.1 a kapitola 6.4 v tomto modulu. - 27 (38) -

Modul 4 Voda v prmyslu, zemdlství a energetice 7.3 Autotest 1. Na kterou složku betonu psobí agresivn CO 2 ve vod? a) Al 2 O 3 b) Ca(HCO 3 ) 2 c) C 3 S d) CaCO 3 2. V em spoívají korozívní úinky ettringitu vi betonu? a) v uvolování volné kyseliny sírové b) v rozpínavosti dané velkým potem molekul krystalové vody c) v rozpouštní CaCO 3 d) v náhrad Ca 2+ kationem Mg 2+ 7.4 Shrnutí ada látek bžn obsažených ve vod má korozívní úinky vi betonu nebo železu a oceli. Na beton psobí korozívn pedevším agresivní CO 2, který reaguje s CaCO 3 v betonu. Experimentáln se tato vlastnost vody hodnotí Heyerovou zkouškou a podle Langelierova indexu. K dalším látkám, psobícím korozívn na beton, patí sírany, hoík, amoniak a sulfan. Železo podléhá chemické korozi, zpsobené CO 2, a elektrochemické korozi, kterou významn podporuje molekulární kyslík. Protikorozní opatení spoívají ve volb odolnjšího materiálu, ve vytváení ochranných povlak na kovových potrubích, v katodové ochran, pípadn v úprav vody. - 28 (38) -

Dlicí metody na principu polopropustných membrán 8 Dlicí metody na principu polopropustných membrán 8.1 Charakteristika membránových proces 8.1.1 Rozdlení proces Základem tchto postup jsou polopropustné membrány, propouštjící molekuly vody a pak jen další ástice urité velikosti (koloidní a rozpuštné) nebo uritého elektrického náboje (podle typu membrány). Oproti filtraci na filtraní pepážce se nejedná o prostý mechanický záchyt ástic vtších než je velikost pór membrány, ale i o psobení adsorpních, pípadn i jiných sil, uplatující se u ástic uvedené velikosti.v pírod jsou takovými membránami bunné blány organizm. Pro úely uvedené níže jsou vyrábny umle. Polopropustné membrány jsou charakterizovány pedevším velikostí ástic, které je membrána schopna zachytit. Látky mají tendenci vyrovnat svoji koncentraci v celém roztoku, v nmž se nacházejí (pokud je v nkteré jeho ásti koncentrace rozdílná), za pedpokladu, že jim v tom nezabrání pepážka, jakou je napíklad polopropustná membrána. Psobíme-li mechanickým tlakem na té stran membrány, kde se nachází koncentrovanjší roztok, potom proniká roztok na její druhou stranu a koncentrace ástic, které vzhledem ke své velikosti neprojdou, se v koncentrovanjším roztoku dále zvyšuje. Tento mechanický tlak musí pekonat osmotický tlak, který psobí v opaném smru a je tím vtší, ím vtší je rozdíl látkových koncentrací na obou stranách membrány. V roztoku, který obsahuje ástice rzné velikosti, procházejí jen ty, jejichž velikost je tak malá, že jejich prchodu membrána nezabrání. Mechanický tlak, potebný pro pekonání osmotického tlaku, je tím vtší, ím menší ástice membrána zachytí. Nkdy bývá k membránovým procesm zaazována i mikrofiltrace, u níž však není filtraní pepážkou polopropustná membrána. Mikrofiltrací se zachytí suspendované ástice. Jen nejjemnjší mikrofiltry zachytí ástice velikosti hrubé koloidní frakce. Podle typu filtraní pepážky a použitého tlaku rozlišujeme následující tlakové membránové procesy: Tab.8.1: Tlakové membránové procesy proces velikost zachycených ástic tlakový rozdíl mikrofiltrace > 0,1 m 100-400 kpa ultrafiltrace 10-100 nm 500-1000 kpa nanofiltrace 1-10 nm 2-4 MPa reverzní osmóza 0,1-1 nm 3-6 MPa Polopropustné membrány mohou být vyrobeny také na bázi ionex. Ty nesou na své polymerní struktue bu kladné náboje (anexy) nebo náboje záporné - 29 (38) -

Modul 4 Voda v prmyslu, zemdlství a energetice (katexy). Membránami anexového typu difundují vedle molekul vody jen vodíkové ionty a anionty, nebo kationty s výjimkou H +, vázaných na molekuly vody vodíkovými mstky, jsou odpuzovány kladnými náboji membrány. Podobné membrány katexového typu propouštjí krom molekul vody jen kationty a z aniont pouze OH -, vázané rovnž na molekuly vody vodíkovými vazbami. Kombinací membrán katexového a anexového typu vznikají membrány nepropustné pro ionty vbec, tedy pro soli, kyseliny i zásady. Hnací silou, která nutí ionty procházet ionexovou membránou, mže být elektrické naptí, jehož psobením pecházejí kationty ke katod (záporná elektroda) a anionty k anod (kladná elektroda), piemž je provedena selekce iont podle charakteru membrány. V tomto pípad se mluví o elektrodialýze. 8.1.2 Polopropustné membrány Pro zajištní technicky pijatelného a ekonomického provozu je teba, aby mly membrány tyto vlastnosti: vysokou rozdlovací schopnost (selektivitu), velkou prtonost (permeabilitu), vysokou mechanickou pevnost, chemickou a bakteriologickou odolnost, odolnost vi ištní, dlouhou dobu životnosti, nízkou cenu. V praxi je teba init kompromis, ponvadž nkteré nároky jsou protichdné. Nap. selektivní vlastnosti jsou tím lepší, ím je membrána tení. Pitom však ztrácí odolnost vi tlaku. Výkonnostní hranice membrán fungujících na tlakovém principu jsou dány: pípustným pracovním tlakem, chemickou odolností, tepelnou stálostí, osmotickým tlakem roztoku. Jako materiál se používají: upravené pírodní látky (acetáty celulózy), syntetické organické polymery (polyamid, polyakryláty, polypropylen, polyvinylchlorid, nylon, fluoroplasty aj.), anorganické látky. Podle struktury se rozdlují membrány pro tlakové separaní procesy na asymetrické, symetrické a kompozitní. Symetrická membrána je tvoena materiálem, který má po celé tloušce shodnou velikost a tvar pór. Membrány asymetrické jsou tvoeny aktivní vrstvou, zhotovenou na podprné vrstv téhož materiálu s ádov vtší velikostí pór. Podprná vrstva slouží ke zlepšení me- - 30 (38) -

Dlicí metody na principu polopropustných membrán chanických vlastností filtraní pepážky. Kompozitní membrána je tvoena tenkou aktivní vrstvou a podprnou vrstvou z jiného materiálu než je vrstva aktivní. Provozní použitelnost membrán se prodlužuje jejich regenerací. Zpsob regenerace membrány závisí na procesu v nmž je použita, na její kvalit (odolnosti) i kvalit zachycené disperze. 8.1.3 Tvar filtraní pepážky a její uspoádání Pi aplikaci tlakových membránových postup jsou membrány sestavovány do modul, což jsou jednotky sestávající z jedné nebo více membrán uspoádaných v jednom tlakovém prostoru. Rozlišují se moduly tubulární, vinuté sestavené na principu dutých vláken. V tubulárních modulech jsou membrány formovány do trubek o prmru ádov v mm a délce obvykle kolem 1 m, které jsou umístny na oprných porézních trubkách (nap.z keramiky) z jejich vnitní nebo vnjší strany. Trubky jsou umístny v roue, zpravidla z oceli, tvoící modul. Vinutý modul je konstruován tak, že membrány, porézní materiál a dlící vrstvy jsou navinuty na perforovanou trubku. Surová voda proudí modulem axiáln pod tlakem. Po projití membránou se permeát dostává do porézní houbovité hmoty v níž protéká spirálovým pohybem dovnit modulu a je odvádn perforovanou trubkou, umístnou v jeho stedu. Zakoncentrovaná sms proudí dále axiáln mezi dlící stnou a membránou a je z modulu rovnž odvádna. Vše je umístno v tlakové roue. Výhoda tohoto typu je kompaktní ešení. pítok membrána koncentrát permeát dlící nepropustná vrstva Obr.8.1: Princip funkce vinutého modulu Moduly z dutých vláken, vyrábných obvykle z polyamidu, jsou konstruovány tak, že vlákna leží ve tvaru U v plášti, obklopena podprným tkanivem. Oba volné konce každého vlákna jsou vtaveny do destiky z umlé pryskyice. Roztok proniká do polopropustných vláken a je jejich kapilárním profilem odvádn do sbrae permeátu. Koncentrát na povrchu vláken proudí radiáln a hromadí se vn oprné vrstvy a odtud je odvádn z modulu. Profil kapilár bývá ádov v desítkách m. Moduly z dutých vláken vyžadují k úprav vodu bez suspendovaných látek. Mén choulostivé jsou v tomto smru moduly vinuté a nejmén moduly tubulární. - 31 (38) -