UNIVERSITA KARLOVA v Praze

UNIVERSITA KARLOVA v Praze Přírodovědecká fakulta Katedra organické a jaderné chemie Termochemické metody dekontaminace půd P e t r S křehot D i p l o mo vá práce P r a h a 2 003

OBSAH 1 ÚVOD... 1 2 OBECNÁ ČÁST... 3 2.1 CESIUM (1)... 3 2.1.1 Atomové a fyzikální vlastnosti cesia (1)... 3 2.1.2 Reaktivita cesia a jeho sloučeniny... 4 2.1.2.1 Oxidy cesia... 4 2.1.2.2 Koordinační sloučeniny... 5 2.1.3 Radioizotopy cesia (18)... 5 2.2 PŮDA... 6 2.2.1 Mineralogické složení půd (3)... 6 2.2.2 Sorpční schopnost půdy (3,4)... 7 2.2.2.1 Mechanismus sorpce... 8 2.2.2.2 Výměnná sorpce kationtů... 8 2.3 CESIUM V PŮDÁCH... 9 2.3.1 Vazba cesia v půdách... 10 2.3.2 Model transportu cesia v půdě... 12 2.3.3 Cesium v půdách ve vztahu k biomase... 14 2.4 MOŽNOSTI SEPARACE CESIA Z PŮD... 15 2.4.1 Loužicí metody... 15 2.4.2 Elektrochemické postupy... 15 2.4.3 Fytoremediace (30)... 16 2.4.4 Termochemické metody... 17 2.5 SEPARACE CESIA Z PŮD TERMICKÝMI METODAMI... 18 2.5.1 Přímá termodesorpce... 18 2.5.2 Rozklad půd tavením borátovými tavidly (15)... 19 2.6 SEPARACE CESIA POMOCÍ IONEXOVÉ CHROMATOGRAFIE... 21 2.6.1 Měniče iontů... 21 2.6.2 Radiační stabilita ionexů... 22 2.6.3 Iontová výměna... 22 3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST... 24

3.1 VZORKY PŮD... 24 3.2 EXPERIMENTÁLNÍ ZAŘÍZENÍ... 25 3.2.1 Vývoj zařízení... 25 3.2.2 Použité pece... 26 3.2.3 Měřicí a ostatní zařízení... 28 3.3 METODY A POSTUPY... 28 3.3.1 Termodesorpce... 28 3.3.2 Loužicí experimenty... 29 3.3.3 Tavicí experimenty... 30 3.3.4 Rozpouštění půd... 31 4 VÝSLEDKY A DISKUSE... 34 4.1 TERMODESORPČNÍ EXPERIMENTY... 34 4.1.1 Standardizace měření aktivity... 34 4.1.2 Nízkoteplotní experimenty... 35 4.1.2.1 Kalibrace pece ESA... 35 4.1.2.2 Experimenty s aktivní půdou... 40 4.1.3 Vysokoteplotní experimenty... 43 4.1.3.1 Volba podmínek... 43 4.1.3.2 Experimenty s aktivní půdou... 43 4.2 SEPARACE CESIA Z PŮDY PŘEVEDENÉ DO ROZTOKU... 49 4.2.1 Tavení půd s borátovými tavidly... 49 4.2.1.1 Neaktivní tavby metaboritanem sodným... 49 4.2.1.2 Experimenty s aktivní půdou... 50 4.2.1.3 Optimalizace podmínek tavby s metaboritanem sodným... 51 4.2.1.4 Srovnání meta- a tetraborátových tavidel... 53 4.2.1.5 Studium průběhu rozpouštění taveniny... 55 4.2.2 Separace cesia z roztoků pomocí měničů iontů... 58 4.2.2.1 Statické experimenty... 58 4.2.2.2 Dynamické kolonové experimenty... 60 5 SHRNUTÍ VÝSLEDKŮ A ZÁVĚRY... 61 6 LITERATURA... 63 OBRAZOVÁ PŘÍLOHA... 67

ÚVOD Devatenácté století bylo nazýváno stoletím páry. Není se čemu divit, vždyť pára byla skutečnou hnací sílou té doby. Dvacáté století si naopak vysloužilo hned několik přízvisek: kosmický věk, století plastu, jaderný věk. Ať mu budeme říkat jakkoli, jedno však popřít nemůžeme: dvacáté století bylo skutečně stoletím zlomovým, dobou, která přinesla hodně pozitiv, ale i negativ v životě lidstva. Újma na životním prostředí je jedním z nejvýraznějších důsledků této epochy. Péče o životní prostředí často šlo stranou před zájmy hospodářskými a politickými. Příroda, kolébka života této planety, byla zasažena mnoha ranami. Jednou z nich byla i rána, kterou jí uštědřil vývoj a zkoušky nukleárních zbraní a provoz jaderných zařízení. Vědecké objevy jaderného věku zplodily své ovoce. Některé bylo sladké a krásné, jiné trpké a jedovaté. Každé pozitivum bývá vykompenzováno určitými negativy a zřejmě to tak platí v celém vesmíru. Jaderná energetika je jistě největším vítězstvím a přínosem jaderného věku. Avšak historie nás poučila v tom, že i to, co plodí dobré, může být zároveň hrozbou. Nad stavbami a provozem jaderných elektráren už dávnou nepanuje všeobecné nadšení, jako tomu bývalo v polovině 20. stolení. Rizika spojená s provozováním jaderné energetiky zdají se být přijatelnými jen do doby, než se přihodí nějaká vážná nehoda s dalekosáhlými důsledky. Dvacátý šestý duben roku 1986 je výmluvným milníkem jaderného věku. Dojde-li k jaderné havárii vedoucí až ke kontaminaci životního prostředí, je nutné činit nápravu co možná nejdříve. Je nutné nalézt cesty vedoucí jak k účinnému odstranění důsledků, tak i příčin. Odstraňování příčin je v tomto ohledu možná snazší než odstraňovat následky, neboť boj s jaderným živlem není zdaleka snadný. Připomíná spíše běh na dlouhou trať. Dekontaminaci půd zamořených radionuklidy nelze postavit na principu přebírání jednotlivých zrnek a zrníček. Je to problém, který si vyžaduje komplexní přístup a zapojení mnoha pohledů na věc. Klasické postupy mnohdy selhávají a proto je potřeba nalézat nové a netradiční cesty. Jednoduché, co možná nejúčinnější a levné. Na těchto myšlenkových ideálech je založena i tato práce v níž jsem se snažil dobrat se úspěchu při boji s 137 Cs, kterým bylo zamořeno v 70. letech 1

nezanedbatelné množství půdy v areálu 1. československé jaderné elektrárny A-1 v Jaslovských Bohunicích. Průsaky z vymíracích nádrží se dostalo do půdy značné množství 137 Cs, které se díky svému poločasu 30 let, pronikavému gama záření o energii 661 kev a značné pevnosti chemické vazby na matricích půdních minerálů, stalo velkým ekologickým břemenem a výzvou pro vývoj metod možné dekontaminace. Jednou z možností je i studium dekontaminace půd pomocí termochemických metod, jejichž výsledky mohou posunout onu pomyslnou hranici poznání v tomto směru zase o kousek dále. Není zcela vyloučeno, že by na jejich principu mohlo být dosaženo úspěchu při zavádění dekontaminačních postupů do praxe. Uvidíme. 2

OBECNÁ ČÁST Cesium (1) Cesium je 55. prvek Mendělejevovy periodické soustavy. Patří do skupiny alkalických kovů skupiny I.A. Na Zemi patří mezi velmi málo rozšířené prvky a jeho celkové zastoupení v zemské kůře činí 2,6 ppm (podobně jako Br, Hf, U). Cesium je měkký, nízko tající, stříbrobílý kov tvořící krystaly s prostorově centrovanými kubickými mřížkami. Příčinou nízké teploty tání, teploty varu, hustoty a malých sublimačních, výparných ( H výp ) a disociačních tepel ( H t ) je slabá vazba jednoho valenčního elektronu. Prvek byl objeven v roce 1860 v lázeňských minerálních vodách pomocí spektroskopu, který v roce 1859 zkonstruovali Bunsen a Kirchhoff. Název cesium dostal prvek podle barvy nejdůležitějších linií ve spektru (z latinského caesius = nebesky modrý). V přírodě se cesium vyskytuje nejčastěji jako hydratovaný hlinitokřemičitan (polucit) Cs 4 Al 4 Si 9 O 26. H 2 O. Průmyslově se získává jakožto vedlejší produkt při výrobě lithia a to na jediném místě na světě v Kanadě v provincii Manitoba u jezera Bernic. 1.1.1 Atomové a fyzikální vlastnosti cesia (1) atomové číslo: 55 počet přírodních izotopů 1 atomová hmotnost 132,905 elektronová konfigurace [Xe] 6s 1 1. ionizační potenciál 375.6 kj/mol 2. ionizační potenciál 2255 kj/mol iontový poloměr (pro koordinační číslo 6) 167 pm teplota tání 28,5 C teplota varu 705 C hustota (20 C) 1,90 g/cm 3 H t 2,09 kj/mol H výp 67 kj/mol 3

zabarvení plamene vlnová délka emisní čáry modré 455,5 nm 1.1.2 Reaktivita cesia a jeho sloučeniny Velká chemická reaktivita alkalických kovů obecně je způsobena ochotou elektronu ze slupky ns 1 vstupovat do vazebných situací. Vysoká hodnota ionizační energie má pak za následek, že oxidační číslo těchto prvků nepřekročí ve sloučeninách hodnotu +1. Ani v roztocích není toto pravidlo porušeno. Nejenom cesium, ale i všechny ostatní alkalické kovy, se nacházejí v celé škále ph výlučně ve formě Cs + resp. M + a na tomto faktu nic nemění ani přítomnost silných redukčních činidel (1). Jistou anomálií v tomto případě je sloučenina CsF 2, v níž se podle výpočtů z Born-Haberova cyklu cesium vyskytuje v oxidačním stupni +2, což je způsobeno poměrně nízkou hodnotou druhého ionizačního potenciálu cesia, který je ve srovnání s ostatními alkalickými prvky nejnižší (2 255 kj/mol). Jelikož je však reakce přímého slučování Cs(s) + F 2 (g) CsF 2 (s) exotermní, CsF 2 nevzniká, neboť velké slučovací teplo CsF ( -530 kj/mol) způsobuje, že CsF 2 je nestálý a diproporcionuje. Většina sloučenin alkalických kovů vykazuje iontový charakter, přičemž ten je nejpatrnější v případě halogenidů. Iontový charakter sloučenin klesá od Li k Cs, takže samotné cesium vytváří vazby spíše iontově-kovalentní povahy. 1.1.2.1 Oxidy cesia Cesium tvoří nejvíce oxidů ze všech alkalických kovů. Jejich celkový počet činí devět a stechiometrické poměry těchto oxidů se pohybují od Cs 7 O do CsO 3. Kromě oxidů, v nichž má cesium oxidační stav +1, tvoří cesium také početnou řadu suboxidů s formálním oxidačním stavem kovu značně nižším. 4

1.1.2.2 Koordinační sloučeniny Ze všech koordinačních sloučenin alkalických kovů, vykazují ty, v nichž je centrálním atomem cesium, nejmenší stabilitu (1). Tento fakt je důležité brát v úvahu zejména v případech, kdy je prováděna komlexace cesia například při loužení půd pomocí chelatačních činidel. Jelikož je vazba Cs s komplexačním činidlem slabší, než jak je tomu u ostatních alkalických kovů, můžeme směle očekávat silnou konkurenci při vzniku komplexů ze strany ostatních alkalických kovů přítomných v loužené půdě, což povede ke snížení účinnosti prováděné dekontaminace. 1.1.3 Radioizotopy cesia (18) Z celé škály izotopů cesia jsou nejvýznamnější cesium-133, 134, 135 a 137. Krom 133 Cs, které je stabilním izotopem, jsou všechny radioaktivní a vyjma 134 Cs, které při štěpení prakticky nevzniká, jsou také členy rozpadových řad produktů štěpení uranu-235. 134 Cs vzniká v reaktoru zejména jako produkt aktivace 133 Cs neutrony. Tabulka 1 shrnuje cesty vzniku výše uvedených izotopů. izotop 133 Cs Tabulka 1: Přípravy některých izotopů cesia vznik 133 Sb (4,1 m) 133m Te (63 m) 133 Te (2 m) 133 I (20,8 h) 133 Xe (5,27d) 133 Cs štěpný výtěžek řady 6,59 % 134 Cs 133 Cs (n, γ) 134 Cs (2,07 r) - 135 Cs 135 Te (< 0,5 m) 135 I (6,7 h) 135m Xe (15,3 m) 135 Xe (9,2 h) 135 Cs (2,6. 10 6 r) 135 Ba 6,41 % 137 Cs 137 I (24 s) 137 Xe (3,9 m) 137 Cs (30 r) 137m Ba (2,57 m) 137 Ba 6,15 % 5

Půda Materiální základ půdní hmoty tvoří minerální substrát, který vznikl zvětráváním hornin pevné zemské kůry. Jeho význam jako jednoho z faktorů půdotvorného procesu je zdůrazněn pestrostí horninného pokryvu a značnou členitostí území. Vlastní půda je pak přírodní oživený útvar vytvořený půdotvorným procesem z půdotvorného substrátu. 1.1.4 Mineralogické složení půd (3) Minerály představují přírodní chemické sloučeniny nebo čisté chemické prvky, které jsou charakteristické určitým složením a fyzikálními vlastnostmi. Každý minerál má typické uspořádání iontů a nebo jejich skupin, které tvoří vnitřní krystalovou strukturu. Mezi nejrozšířenější minerály, které tvoří podstatnou část hornin a minerální složky půdy patří primární a sekundární křemičitany. Podstatně menší podíl tvoří oxidy, uhličitany, fosforečnany, sírany, sulfidy, halogenidy a dusičnany. Křemičitany jsou v zemské kůře zastoupeny 75 % a v půdách až 92-95 %-ním podílem. Základem vnitřní struktury jsou anionty (SiO 4 ) 4-, které mají tvar křemíko-kyslíkových tetraedrů. Ve strukturách některých křemičitanů může být křemík částečně nahrazen hliníkem, který kromě tetraedrických aniontů (AlO 4 ) 5- vytváří také oktaedrické anionty (AlO 6 ) 9-. Kromě těchto dvou aniontů může hliník v křemičitanech vytvářet také anionty, v nichž je kyslík nahrazen aniontem OH -, F - apod. a) 4- (SiO 4 ) 6- b) (Si O ) c) 2 7 12- (Si6O 18) nesosilikáty sorosilikáty cyklosilikáty Obr. 1 Struktury některých křemičitanových minerálů (5) 6

Primární hlinitokřemičitany tvoří součást magmatických hornin. V půdě představují zbytky hornin, které jsou zvětráváním částečně rozrušené, ale chemicky jen málo pozměněné a proto představují zásobárnu minerálních živin v půdě. Na fyzikálně-chemických procesech v půdě se tyto minerály podílejí jen nepatrně, protože mají relativně velká zrna a malý měrný povrch. Vyskytují se nejčastěji v písčitých a prachových půdních částicích. Do skupiny sekundárních hlinitokřemičitanů patří zejména jílové minerály (skupina fylosilikátů). Ty jsou produktem zvětrávání primárních křemičitanů a od původních minerálů se liší chemickým složením a vrstevnatou krystalovou mřížkou s vysokou dispersitou. Tvoří hlavní část jílové frakce půd s částicemi menšími jak 0,01 mm. Vznikají buď rozpadem primárních křemičitanů nebo syntézou produktů, které se uvolňují při zvětrávání minerálů. Na vzniku jílových minerálů se podílejí také biochemické procesy a půdní mikroorganismy. Základní stavební jednotkou krystalové mřížky jílových minerálů jsou křemíkové tetraedry a hliníkové oktaedry. Jílové minerály můžeme podle vzájemného postavení tetraedrových a oktaedrových vrstviček rozdělit do těchto skupin: 1. allofány bez pravidelné struktury 2. kaolíny dvojvrstvy jsou složené z křemíkových tetraedrů a hliníkových oktaedrů 3. montmorillonity minerály se skládají z trojvrstev, mezi vrstvami křemíkových tetraedrů je pevně uložená vrstva hliníkových oktaedrů 4. illity minerály se skládají z trojvrstev. V krystalické mřížce se nachází draslík. 5. chlority minerály se skládají z pravidelně se střídajících trojvrstev a brucitových oktaedrových vrstviček 1.1.5 Sorpční schopnost půdy (3,4) Sorpční schopnost půdy je její schopnost poutat různé látky z dispersního prostředí. Na této vlastnosti se podílí půdní koloidy jejichž podstatná část je součástí pevné fáze půdy. 7

1.1.5.1 Mechanismus sorpce Podle způsobu poutání látek v půdě je možno vyčlenit tyto sorpční mechanismy: 1. mechanická sorpce uskutečňuje se mechanickým zadržováním částic v jemných zúžených či slepě končících pórech 2. fyzikální sorpce souvisí s povrchovými jevy na fázovém rozhraní. Projevuje se zvětšením koncentrace molekul na povrchu pevné fáze a jejím poklesem v půdním roztoku při snížení volné povrchové energie 3. fyzikálně-chemická sorpce projevuje se výměnou adsorbovaných kationtů za kationty z půdního roztoku v ekvivalentním poměru. Energie výměny kationtů je přímo úměrná jejich valenci a při stejné valenci jejich atomové hmotnosti 4. chemická sorpce váže ionty vytvářející za daných podmínek málo rozpustné sloučeniny zadržované v adsorpčních pórech tím více, čím nižší je produkt jejich rozpustnosti. 5. biologická sorpce probíhá v důsledku životní činnosti edafonu a vegetace. Je selektivní, protože jsou adsorbovány ty prvky, které organismy potřebují k životu, dále je dynamická a pevná, tj. minerální látky a dusík jsou syntetizovány do organických sloučenin jejich těl a tak dokonale chráněny před rozpuštěním a migrací. Přístupné jsou až po mineralizaci odumřelých organismů. 1.1.5.2 Výměnná sorpce kationtů Výměnná sorpce kationtů na půdě (v důsledku převahy celkově záporných nábojů) je závislá na ph půdního roztoku. Při stoupající hodnotě ph záporný náboj roste a kladný klesá, při současném zvyšování maximální sorpční kapacity. Difůze 8

kationtů a elektrostatické přitažlivé síly vyvolávají jejich neustálý pohyb z roztoku do iontové dvojvrstvy ve fázovém rozhraní a opačně. Při rovnovážném stavu je počet iontů pohybujících se oběma směry ekvivalentní, adsorpce kationtů je tedy v rovnováze s jejich desorpcí. Adsorpce kationtů má selektivní charakter, který závisí na velikosti kationtu a hustotě povrchového náboje. Výměnná kapacita se zvyšuje s rostoucím nábojem kationtu, naproti tomu faktor velikosti kationtu se uplatňuje především při přednostní adsorpci toho z nabízených kationtů, který vyplní volný prostor na povrchu adsorbentu přesněji. Fixaci podléhají také kationty, které, bez svých hydratačních obalů, vejdou do šestiúhelníkové dutiny mezi atomy kyslíku sousedních šesti křemíkových tetraedrů (viz obr. 1c). Tento mechanismus se vyskytuje velmi často například u vrstevnatých hlinitokřemičitanů (slíd, jílových minerálů). V případě jílových nerostů jsou bez ohledu na mechanismus nejsnáze sorbovány ty kationty, jež mají nejnižší iontový potenciál (mocenství : poloměr), např. Ca, Rb, K, Na, Li, Ba, Sr, Cs. Ionty s nejvyšším potenciálem zůstávají v půdním roztoku a vytvářejí komlexní anionty (3,4). Cesium v půdách Přítomnost cesia a zvláště jeho radioaktivních izotopů 134 Cs a 137 Cs v půdách je něčím nepřirozeným a vzhledem k životnímu prostředí naprosto škodlivým jevem. Samotné cesium se v zemské kůře téměř nevyskytuje a jeho přítomnost v půdách je tudíž zcela nepatrná až nulová. Nicméně nalezneme na světě oblasti, kde tomu tak není. Cesium ve zdejších půdách přítomno je a může za to člověk. Takovými procesy jakými jsou radioaktivní spad po explozích jaderných zbraní hromadného ničení či zamoření okolí jaderných zařízení v nichž došlo k jaderným haváriím se do půd dostalo za posledních 60 let nezanedbatelné množství radiocesia. To se díky dlouhému poločasu izotopu 137 Cs stalo značným ekologickým břemenem. 9

1.1.6 Vazba cesia v půdách Krystalický základ půdy může vykazovat množství poruch, vhodných pro inkorporování cizích iontů do krystalické mřížky v tzv. mezimřížkových bodech. Tato vazba, která může být v některých případech velmi silná, je založena na elektrostatickém přitahování kladně nabitých iontů záporně nabitými atomy nebo skupinami minerální matrice a ukotvení daného kationtu v energeticky výhodné, stabilní poloze. Tento proces je ovlivněn zejména dvěma faktory. Jedním je poloměr kationtu a druhým je jeho náboj a afinita k tvorbě iontové vazby. Ačkoliv je kationt v mezimřížkovém bodě držen elektrostatickým působením okolních opačně nabitých atomů či skupin, k vytvoření vlastní iontové chemické vazby nedojde. Dojde však do značné míry k přerozdělení celkového náboje v molekule a k její celkové stabilizaci. Kromě mezimřížkových bodů, může být cesium zachyceno také v takzvaných dírách či pastech. Tato místa vznikají zhroucením krystalické mřížky vlivem difůze. Nejčastěji k tomuto zhroucení dochází u jílovitých materiálů a to na základě odstranění molekuly vody nebo některého z mřížkových iontů. Kationty alkalických kovů vykazují v půdní matrici efekt silné vazby. Díky své značné chemické podobnosti a poměrně malým rozměrům dobře difundují i se svými hydratačními obaly do krystalů a pevně se v nich zachytí. Velmi často také jeden prvek této skupiny supluje druhý, což je případ také cesia, které může velmi dobře zastat místo draslíku, jakožto jeho chemického analogu. Velmi dobře může cesium nahrazovat také jiné ionty. Literatura (2) uvádí, že podobný efekt, jaký nastává u draslíku lze pozorovat také u iontů Ca 2+, Na +, NH + 4 a Fe 3+, což s ohledem na fakt, že tyto ionty lze nalézt v celé škále minerálů, staví cesium do role dokonalého dabléra jenž supluje tyto ionty snadno a ochotně a v půdě se velmi dobře uchytí. Dojde-li k uchycení cesia v mezimřížkových bodech, nebo pastech, je jeho pozice stabilizovaná a takřka již neměnná. Tento fakt potvrzují i experimentálně zjištěné poznatky mnoha autorů, kteří uvádějí, že 25 až 40% cesia zůstane trvale zachyceno v minerální matrici (2,19,21-25) bezohledu na použité loužicí činidlo, jeho koncentraci, dobu loužení, teplotu, frakční složení půdy apod. Difůze cesia půdními minerály je proces velmi pomalý a předchází mu adsorpce cesia na povrchu minerálů. Sorpce cesia na povrch minerálu je ovlivněna zejména přebytkem záporného náboje na tomto povrchu. Nejčastěji se tento 10

přebytek vyskytuje u jílů a cesium jej svou přítomností kompenzuje. Vznik přebytečného záporného náboje je zapříčiněn tím, že v povrchových vrstvách jílů dochází k náhradě atomů Si 4+ a Al 3+ atomy s menším nábojem. Tento proces probíhá běžně a roli kompenzujících iontů vykonávají v přírodě všudy přítomné ionty K +, Na +, Mg 2+, Ca 2+. Následně dochází na základě koncentračního gradientu k postupnému průniku cesia z povrchových vrstev do jeho nitra (fyzikálněchemický popis sorpce cesia a jeho následná migrace půdními minerály je popsán detailněji v kapitole 2.3.2). Rychlost vertikální migrace cesia jednotlivými vrstvami minerálů tvořících horní vrstvu půdy je malá a nabývá hodnot okolo 1 cm za rok (6). Tuto rychlost výrazněji neovlivní dokonce ani přítomnost chelatačních činidel. Jelikož je však krystalický půdní substrát tvořen velmi malými částicemi minerálů nebo jílů (viz tabulka 2), dojde k totálnímu průniku cesia těmito elementy poměrně rychle. Další průnik cesia do hlubších vrstev půdy následně probíhá zejména strháváním a vymýváním povrchově nasorbovaného cesia pronikajícími atmosférickými srážkami, promícháváním půdy jako takové a samotnou difůzí již z menší míry. Na základě výluhů uvádí literatura (7), že cesium proniká přirozenou cestou (výše uvedenými procesy) v případě černozemě maximálně do hloubky 10 cm a v případě lateritů jen do hloubky 7,5 cm, přičemž největší množství (< 99 %) je zadrženo v jeho nesvrchnější vrstvě do hloubky 2,5 cm. Jelikož však sorpční kapacita půd obecně s hloubkou klesá, nedá se vyloučit průnik cesia i do větších hloubek, kde jsou však vázány již mnohem méně. Výjimku tvoří některé druhy půd, například hnědozem, u nichž koncentrace 137 Cs s hloubkou stoupá. 11

Tabulka 2: Charakteristika některých půd (4) Typ půdy <0,001 mm 0,001-0,01 mm Zrnitostní složení půdy (%) 0,01-0,05 mm 0,05-0,25 mm 0,25-2,0 mm Obsah humusu (%) černozem 20,4 16,5 40,9 21,7 0,2 1,6 7,8 hnědozem 16,6 18,4 34,0 21,8 9,2 2,12 7,4 glejová půda lužní půda karbonátová 0,4 1,3 2,7 73,4 22,2 0,36 6,9 6,5 21,3 42,6 26,9 2,7 8,22 7,7 ph Podobné chování jako 137 Cs vykazuje například také cer (7). Pozorování izotopu 144 Ce ukázalo, že jeho průnik půdou za stejných podmínek je analogický jako v případě 137 Cs. Lze se tedy domnívat, že vrstva půdy, zasažená radioaktivním spadem jehož součástí jsou oba zmíněné radionuklidy, bude obsahovat vedle 137 Cs také 144 Ce, jehož migrace bude ovlivňována stejnými faktory a který se bude také obdobně chovat. Z toho také vyplývá, že si jednotlivé radionuklidy budou v sorpci a následné difůzi krystalem do stabilních poloh konkurovat. 1.1.7 Model transportu cesia v půdě Matematický model, který lze obecně použít pro popis transportu ve vodě rozpuštěné látky za podmínek ustáleného toku vychází z 2. Fickova zákona a popisuje jej (20) rovnice (1), δc δt (1 p) γ δq p δt 2 δ C = D δx + 2 δc V δx (1) kde jednotlivé symboly znamenají: C - koncentrace látky rozpuštěné v půdním roztoku (µg/ml) Q - množství roztoku sorbovaného na gram půdy (µg/g) γ - hustota půdy (g/cm 3 ) 12

p - faktor pórovitosti D - dispersní koeficient roztoku (cm 2 /hod) V - průměrná rychlost pronikání vody póry (cm/hod) t - čas (hod) x - hloubka v půdě neboli výška studovaného půdního sloupce Výše uvedená rovnice podává sice obecný popis transportu cesia v půdě, ale skutečnost, která je závislá na chemické a biologické transformaci, je poněkud odlišná. Je nutné vycházet z tzv. dvou stupňového modelu (20), který se uplatňuje právě u cesia a který byl již nastíněn v předešlé kapitole. Tento model popisuje půdní sorpci cesia ve dvou krocích a to následovně: 1. krokem je rychlá adsorpce/desorpce cesia založená na iontové výměně 2. krokem je pomalá reakce jejímž řídícím mechanismem je rychlost difůze cesia uvnitř minerální matrice (krystalové mřížky). Tyto kroky lze úspěšně popsat níže uvedenými rovnicemi (2), (3) a (4). δqi δt = pk I [ S Q ) C K ( C C) Q ] ( 0 I I 0 I (2) δq δ t II II [ p R Q C K Q ] = k ) ( 0 II II II (3) δq δt δqi δqii = + (4) δt δt kde jednotlivé symboly znamenají: Q I resp. Q II množství půdního adsorbentu v kroku I resp. II S 0 resp. R 0 maximální sorpční kapacita adsorbentu Q I resp. Q II k I resp. k II rychlostní koeficient pro krok I resp. II K I resp. K II distribuční koeficient pro krok I resp. II C 0 celková koncentrace rozpuštěné látky v půdním roztoku 13

Rovnice (2) je Heister-Vermeulenova rovnice, rovnice (3) vychází z Langmuirovy kinetické rovnice. 1.1.8 Cesium v půdách ve vztahu k biomase Jak již bylo zmíněno, 137 Cs se do půd dostává přímo z radioaktivního spadu nebo recirkulací různých biocyklů. V prvním případě dochází k jeho sedimentaci a přechodu do půdního roztoku. Rostliny jsou svými nadzemními částmi vystavené přímému účinku spadu a kořenovým systémem sorpčními silami odčerpávají radionuklidy z půdy, resp. z půdního roztoku, takže půda-rostlina tvoří jeden systém a navzájem se ovlivňují. V samotném půdním roztoku existuje dynamický rovnovážný stav mezi kapalnou a pevnou fází, který je ovlivňován vnějšími vlivy (teplota, srážky, hnojení), stejně jako procesy probíhající v samotné půdě (změna ph, elektroosmóza, mikrobiální pochody, zvětrávání půdy apod.). 137 Cs může být vázané různými sorpčními silami na organicko-minerální sorpční komplex půdy, nebo také v horní organické vrstvě tvořené odumřeným listím a jinými částmi rostlin (např. lesní půda). Vlastní příjem 137 Cs ovlivňuje jak sama rostlina, tak sorpční vlastnosti půdy či meteorologické podmínky. Vliv rostliny lze spatřovat v její afinitě k danému radionuklidu a schopnost jej metabolizovat. Podle výluhů půdy s různými činidly se zjistilo, že v některých půdách je více než 50 % 137 Cs vázáno na půdní minerály ve formě, v jaké jej mohou rostliny jen velmi těžko využít anebo jsou rostlinám zcela nepřístupné. Nejvíc 137 Cs ve formě rostlinám přístupné obsahuje černozem a to ve vrstvě 0 5 cm, kde je také jeho koncentrace nejvyšší. Z celkové koncentrace radionuklidu je do hloubky 50 cm půdním koloidním komplexem v chemicky vyměnitelné formě sorbováno 16 47 % a rostlinám přístupné formě 53 84 %. Obecně lze říci, že čím je větší obsah organické složky v půdě, tím více radiocesia se na ni sorbuje a tím více mohou rostliny 137 Cs využít a metabolizovat jej. Nicméně bylo dokázáno, že rostliny mohou přijímat i to radiocesium, které je tak pevně vázané na minerální matrici, že je dokonce není schopna vyloužit ani vařící 6 N HCl, která dokáže běžně vyloužit až 60 % z celkového obsahu 137 Cs v půdě (10). Tento fakt jen dokládá, že nelze zcela a jednoduše popsat děje, které využívá biomasa při čerpání živin z půdy (8). 14

Možnosti separace cesia z půd Cesium, jak bylo uvedeno výše, je poměrně silně vázáno v půdní matrici a jeho separace je proto poměrně obtížně zvládnutelným problémem. Široké spektrum prací, které se danou problematikou zabývají přistupují k možnosti separace cesia z různých stran. Nabízejí se v podstatě 4 možnosti: 1. loužicí metody 2. elektrochemické postupy 3. fytoremediace 4. termochemické metody 1.1.9 Loužicí metody Loužicí metody jsou založeny na styku půdy s vhodným loužicím roztokem. Ten proniká dokonale do půdy a molekuly rozpouštědla difundují dokonce i do pórů v minerálech. Plocha půdy stýkající se s loužicím roztokem je přímoúměrná smáčivosti systému půda roztok. Čím více je půda, resp. její složky roztokem smáčeny, tím lépe může dekontaminační loužení probíhat. Loužicí postupy a metody desorpce cesia z půdy mohou být rozděleny na dvě hlavní skupiny. Na loužení speciační, kdy je zjišťován způsob vazby cesia v půdě, a na loužení dekontaminační, kde je hlavním cílem dosažení maximálního odstranění cesia z půdy (2). Pro oba typy loužicích postupů se nejvíce osvědčilo použití roztoků NH 4 Ac v kombinaci s dalšími činidly (např. Ca(NO 3 ) 2 nebo KCl), popřípadě i jiné anorganické látky (minerální kyseliny, voda, peroxid vodíku, soli atd.) (2). Takto lze vyloužit až 60 75% cesia. 1.1.10 Elektrochemické postupy Elektrochemické metody, již delší dobu používané v nejrůznějších oblastech technologie k odstraňování polutantů z životního prostředí, našly své místo také při dekontaminaci zařízení jaderného průmyslu a zpracování odpadů na celém světě. 15

V nedávné době se objevily také zmínky o elektrochemické dekontaminaci půd. Tyto práce referují o využití elektrického pole k odstranění iontových forem kontaminantů z půd. Migrace nabitých částic v elektrickém poli je v půdních podmínkách dominantním procesem, jehož účinnost závisí na chemickém stavu kontaminantu a na rychlosti procesů opačných, jako jsou například precipitace nebo sorpce (2). Publikované metody (26,27) elektrochemické dekontaminace jsou použitelné jak ex situ, tak in situ, a nabízejí tak perspektivní možnosti zpracování a čištění nejen půdních odpadů v úložištích ale i přímo zamořených území v přírodě. 1.1.11 Fytoremediace (30) Bioremediace je alternativní metoda s minimálními ekonomickými náklady, která využívá potenciálu živých organismů a zároveň je šetrná k životnímu prostředí. Vzhledem k těmto skutečnostem se objevila snaha o co nejširší uplatnění této technologie. Jednou z forem bioremediace je fytoremediace, která je definována jako užití zelených rostlin k přesunu, akumulaci nebo odstraňování kontaminantů z životního prostředí. Fytoremediační technologie využívají všech biologických, chemických a fyzikálních procesů, které mají souvislost s růstem a výživou vyšších rostlin. Fytoremediace se nejlépe uplatňuje na místech s povrchovým znečištěním. Může být aplikována k odstranění organických látek (především hydrofobní povahy jako je benzen, toluen, ethylbenzen, xylen, chlorovaná rozpouštědla a nitrosloučeniny), ale i kovů a radionuklidů nahromaděných v kontaminovaných půdách a podzemních vodách. Její účinnost mohou zvýšit i degradační procesy probíhající v bakteriích a houbách žijících na, nebo v blízkosti kořenů rostlin. Fytoremediace se pomalu stává jednou z velmi efektivních metod pro kontrolu a odbourávání xenobiotik. Jedná se však o dlouhodobý dekontaminační proces. Je možné negativní ovlivnění průběhu dekontaminace změnou životních podmínek (kyslík, voda, živiny), vlivem dalších faktorů, např. struktury půdního profilu, ph, koncentrace solí a polutantů, přítomností jiných toxinů. Ke 100% odstranění polutantů však nikdy nedochází. 16

Výhodou fytoremediace jsou nízké náklady (energie je získávána ze slunečního záření), estetický přínos, je dobře přijímána veřejností, minimálně poškozuje okolí apod. a lze ji použít pro různé typy kontaminantů. V případě fytoremediace organických sloučenin může docházet až k mineralizaci těchto látek (31). Hojně jsou fytoremediační metody aplikovány pro dekontaminace půd zamořených zejména těžkými kovy, jakými jsou například kobalt, měď, chrom, olovo, nikl či zinek (32,33). Objevily se též postupy separce hořčíku (32) a vápníku (33). Možnost separace 137 Cs fytoremediačními postupy se s ohledem na maximální množství deponovaného radiocesia v půdním profilu (v horních 10 cm půdy) jeví jako poměrně nadějná. Největším úskalím bude objevit popřípadě vyšlechtit nejvhodnější biokulturu, která bude cesium selektivně kumulovat ve svém organismu (34). 1.1.12 Termochemické metody Termochemické metody jsou metodami, které jsou založeny na fyzikálněchemických principech účinku zvýšené teploty na studovaný materiál. V případě separace elementů či jednotlivých složek půdy se využívá zejména rozdílných teplot tání či varu těchto komponent, následná separace je pak rozdělením dvou navzájem nemísitelných různých fází (pevná látka-kapalina, pevná látka-plyn, kapalina-plyn). Jistou alternativou jsou metody tavicí, kterými se naopak usiluje o přípravu homogenní látky, jejíž vlastnosti (rozpustnost, loužitelnost apod.) jsou oproti výchozí látce lepší. Náročnost experimentálního provedení je možno spatřovat v tom, že je nutné mít vhodnou aparaturu, která umožňuje na straně jedné studovaný vzorek dostatečně zahřát, na straně druhé umožnit separaci tající či těkající látky prostřednictvím stáčecího či kondenzačního mechanismu, popřípadě zajistit dostatečnou odolnost kelímků proti účinkům tavidel. 17

Separace cesia z půd termickými metodami 1.1.13 Přímá termodesorpce Metoda termodesorpce je v odborné literatuře zcela neznámá. Je však jistou modifikací přímé vakuové destilace využívající se při zpracování vyhořelého jaderného paliva, kdy se z roztaveného uranu při teplotách okolo 1700 0 C separují s účinností až 99% těkavé štěpné produkty (28). V podobné souvislosti vystupuje cesium spolu s dalšími těkavými prvky také jako nežádoucí plynný odpad při vitrifikaci vyhořelého jaderného paliva, při které se odpad zatavuje do skelné matrice za teplot přesahujících 1000 0 C. Dalším podpůrným argumentem je v literatuře uváděný fakt, že při tavení půd při teplotách vyšších jak 900 C dochází ke ztrátám alkalických kovů (15). Nicméně doposud zřejmě jediný, kdo se touto metodou vztaženou na dekontaminaci zamořených půd nějakým způsobem začal zabývat, byl Ing. Mojmír Němec, na jehož zjištění (2) má tato práce navazovat a rozšířit poznání v tomto ohledu. Experimentální systém, který vyvinul, pracoval s aktivní půdou při teplotě okolo 900 C. Při žíhání byl pozorován pozitivní efekt uplatnění termodesorpce na hranici kvantifikovatelnosti. Princip prováděné dekontaminace tzv. metodou termodesorpce se opírá o myšlenku, že i když není cesium v půdě obsaženo v kovové formě, předpokládá se, jak již bylo uvedeno v kapitole 2.3.1, že je ve formě iontu Cs + vmezeřeno do mezi mřížkových neboli intersticiálních bodů, kde na základě elektromagnetické interakce s okolními atomy setrvává v poměrně stabilní poloze. Jelikož však v této poloze není vázáno s okolními atomy krystalu klasickou chemickou vazbou, je možné jej po dostatečném zahřátí natolik rozvibrovat v krystalické mřížce, že dojde k jeho mobilizaci a následné difúzi ven z krystalu vlivem působení koncentračního gradientu. Cesium má teplotu tání 28,5 0 C, což je po rtuti druhá nejnižší ze všech kovů vůbec a teplotu varu 705 0 C. Tyto hodnoty spolu s výparným teplem H = 67 kj/mol řadí tento element k těkavým prvkům a poskytují možnost opřít se o tuto skutečnost i v praktickém postupu při dekontaminaci zamořených půd. 18

Zda lze metodou termodesorpce cesium z půd isolovat bylo předmětem experimentů založených na zahřívání půdy kontaminované izotopem cesia 137 Cs. Pro experimenty s půdou kontaminovanou 137 Cs bylo nutné, aby studovaná směs byla zahřáta na teplotu vyšší, než je teplota varu kovového cesia a tím bylo umožněno jeho těkání ze směsi ven. Nad kelímek se zahřívanou půdou bylo nutné umístit vhodné chladící zařízení, na kterém by těkající cesium následně kondenzovalo a bylo možné tedy jeho množství po následném proměření kvantifikovat. 1.1.14 Rozklad půd tavením borátovými tavidly (15) Jak již bylo zmíněno výše v kapitole 2.2.1, hlavní složkou půdy jsou hlinitokřemičitany a křemičitany. Jsou to minerály velmi odolné a chemicky stálé a cesium v nich ukotvené je v podstatě uvězněno a nelze jej běžnými činidly atakovat a donutit k chemické reakci. Pokud bychom chtěli cesium kvantitativně odseparovat z půd, musíme jej převést do roztoku a ten následně zpracovat, například za pomoci vhodných ionexů. To vzhledem ke skutečnosti, že běžné přírodní silikáty jsou nerozpustné, nelze. Nabízí se však myšlenka převedení silikátů do jejich rozpustné formy. Za pomocí vhodného tavidla, lze silikáty vytavit do formy skla a to následně rozpustit za pomocí silných minerálních kyselin. Tato velmi jednoduchá operace umožňuje vhodně a snadno převést původní nerozpustné silikáty do roztoku. Problém nastává pouze při nalezení vhodného tavidla. Boritany a tetraboritany alkalických kovů, zejména sloučeniny sodné a lithné, jsou účinnými neoxidujícími tavidly, která se obyčejně užívají k rozkladu velmi stálých minerálů, žáruvzdorné keramiky, karbidů a podobných resistentních hmot. Jsou používána ve formě bezvodých solí po dehydrataci při 700 až 800 0 C, buď samotná, nebo ve směsi s přísadami umožňujícími tavení. Volba vhodného tavidla vždy závisí na složení taveniny při přípravě homogenních skel. Obecně platí pravidlo, že pro materiály zásaditého charakteru, jako je Al 2 O 3, se používá kyselé tavidlo s převahou tetraboritanu, naproti tomu pro materiály kyselé, s převahou SiO 2 se musí volit naopak zásaditá směs s převažující složkou metaboritanovou. 19

Tetraboritany jsou účinným tavidlem pro rozklad oxidických minerálů hliníku, železa, titanu, cínu, niobu a tantalu. Tavení se provádí zpočátku při nízké teplotě, ve druhé fázi se pak teplota zvýší až na 1000 0 C a udržuje se na této výši až do vzniku transparentní masy. V případě velmi odolných minerálů (sloučeniny hliníku, titanu, niobu a tantalu) se tavení provádí 1 až 2 hodiny, v případě použití u méně odolných minerálů postačí 5 až 20 minut. Daleko účinnějšími tavidly, zvláště pak pro rozklad křemičitanů, oxidických minerálů a řady žáruvzdorných materiálů, jsou metaboritany alkalických kovů. Tavením vzniklá metaborátová skla se chovají stejně jako tetraborátové taveniny, takže zásady tavení a rozpouštění tavenin platí obecně pro všechna tavidla obsahující bor. Tavení vzorků s metaboritanem probíhá klidně. Musí se však zachovat předepsaný poměr tavidla a vzorku a obě fáze se musí před tavením dobře zhomogenizovat. Při teplotě tavení vyšší jak 900 0 C dochází ke ztrátám alkalických kovů. Maximální doba tavení je asi 15 minut. Metaboritan sodný má oproti metaboritanu lithnému velkou přednost spočívající v tom, že se vzniklé sklo snadno rozpouští ve zředěných minerálních kyselinách. Ke zvýšení rozpustnosti taveniny se všeobecně užívá také přídavek uhličitanu alkalického kovu, neboť se zvýší alkalita směsi. Rozpouštění pak probíhá rychle a kyselina křemičitá zůstává ve stabilním roztoku bez následné polymerace. Poměrně univerzálním tavidlem zdá se být směs metaboritanu a tetraboritanu lithného v poměru 1:4. Tato směs obsahuje 72,5 % B 2 O 3 a 27,5 % Li 2 O a bod tání má 823 0 C. Tato tavící směs je použitelná (15) pro řadu aluminosilikátů s obsahem SiO 2 v rozmezí 0 až 100% a Al 2 O 3 od 0 do 85%. Tavidlo se přidává v 5-ti násobném nadbytku vzhledem k navážce tavené směsi a vlastní tavení probíhá při teplotě 1200 0 C po dobu 5 až 15 minut. Všeobecné návody doporučují používat k tavbě platinových kelímků, nebo ještě lépe kelímků ze speciálních slitin (např. platina zlato či platina zlato rhodium). Keramické kelímky se nedoporučují, neboť běžná keramika je napadána tavidlem a dochází k jejímu protavení. 20

Separace cesia pomocí ionexové chromatografie Ionexová chromatografie (16) se s úspěchem používá při separaci iontů s blízkými chemickými vlastnostmi, kdy rozdělení pomocí jiných metod je velmi obtížné, popřípadě i nemožné. Při dělení radioaktivních látek pak představuje v četných případech jedinou použitelnou separační metodu. Dokladem pro toto tvrzení je užití ionexové chromatografie při objevech mnoha transuranových prvků. Před vlastním chromatografickým rozdělením směsi iontů je nutno pro úspěšný průběh separace provést výběr vhodných experimentálních podmínek. Ty posuzujeme z několika hledisek: a) zvolení vhodné chromatografické techniky (frontální analýza, vytěsňovací nebo eluční chromatografie) b) výběr vhodného iontového měniče a jeho počáteční iontové formy c) v případě použití eluční chromatografie výběr vhodného elučního činidla d) výběr vhodné analytické metody pro analýzu eluátu e) výběr pomocného zařízení 1.1.15 Měniče iontů Měniče iontů (16) (ionexy) jsou látky přirozeného nebo umělého původu schopné vyměňovat kationty nebo anionty za ekvivalentní množství iontů z roztoku, se kterým jsou právě ve styku. Tento druh elektrostatické sorpce je reakcí stechiometrickou a většinou dokonale vratnou. Měniče samotné lze rozdělit podle různých hledisek. Z kvalitativního hlediska rozdělujeme ionexy na anorganické a organické; co do funkčních možností pak na měniče kationtů, měniče aniontů, amfoterní měniče, měniče elektronů a selektivní měniče. Ionexy obsahující pouze jediný druh funkčních skupin nazýváme monofunkčními; obsahují-li více různých druhů funkčních skupin hovoříme pak o měničích polyfunkčních. Další pohled lze vést směrem ke snadnosti s jakou dochází k disociaci různých funkčních skupin, které jsou ve formě kyselin resp. zásad. Podle něj rozdělujeme ionexy na silně, středně a slabě kyselé resp. bazické. 21

Pro záchyt cesia se často používají selektivní měniče iontů zejména fosfomolybdenan amonný (NH 4 ) 3 (PMo 12 O 40 ) a různé jednoduché i podvojné hexakyanoželeznatany a hexakyanozelezitany, např. berlínská modř KFe[Fe(CN 6 )], nebo hexakyanoželeznatan měďnato-draselný K 2 Cu [Fe(CN) 6 ] (35,36).. 1.1.16 Radiační stabilita ionexů Vystavíme-li jadernému záření organické měniče iontů, pak jak organický skelet, tak i funkční skupiny podléhají změnám ovlivňujícím výměnné pochody v měniči. V extrémním případě nastává jeho úplná destrukce, takže měnič je dále nepoužitelný (16). Při působení radioaktivního záření na anorganické měniče iontů, jsou změny ionexů způsobené radiací převážně nepatrné a prakticky neovlivňují výměnný pochod. Anorganické měniče lze používat i ve velmi silném poli záření alfa, beta i gama bez jejich vážnějšího poškození (16). 1.1.17 Iontová výměna Při styku měniče iontů s roztokem elektrolytu dochází k výměně iontů mezi ionexem a elektrolytem. Reakce probíhá až do ustavení rovnováhy mezi koncentrací iontů v měniči a v roztoku. Celý proces lze názorně popsat níže uvedenou jednoduchou rovnicí: nrh + M n+ R n M + nh + kde RH značí silně kyselý měnič iontů v H + formě a M n+ iont účastnící se výměny. Obdobnými vztahy můžeme popsat výměnu iontů mezi roztokem a měničem iontů ve formě iontů M n +, případně anorganickým měničem iontů. Veličina, která popisuje, jaké množství iontů je měnič schopen za určitých podmínek poutat se nazývá výměnná kapacita měničů iontů. Číselně se její hodnota vyjadřuje jako počet milimolů chromatografované látky připadající na gram suchého měniče. Její hodnota je závislá jak na druhu a koncentraci vázaných iontů 22

tak i na složení roztoku. Pro kvantifikaci dosažené rovnováhy mezi ionty v roztoku a ionty vázanými měničem se používá veličina hmotnostní rozdělovací koeficient K d, který je definován vztahem: K d = c c V m s (5) r kde c s je analytická koncentrace iontu v měniči, c r je analytická koncentrace iontu v roztoku (po separaci), V je objem roztoku v mililitrech a m je navážka suchého ionexu v gramech. 23

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Vzorky půd Vzorky půd, které byly použity pro experimenty, byly totožné se vzorky, které v roce 2000-2001 zkoumal Ing. Mojmír Němec (2). Jelikož účel této práce byl v ověření hypotézy využití termodesorpce pro dekontaminaci půd zamořených 137 Cs, kterou Ing. Němec na základě svých experimentálních výsledků nastolil, byly pro experimenty použity tytéž vzorky s označením F1 až F5 a L1 až L4, přičemž největší část experimentů byla prováděna se vzorkem L4, který patřil mezi nejaktivnější. Navážky pro žíhání v peci se pohybovaly okolo 3 g. Vzorky dodala v roce 2000 firma AllDeco s.r.o. Trnava, Slovensko. Pocházejí z areálu jaderné elektrárny A-1 v Jaslovských Bohunicích. Ke kontaminaci těchto půd došlo v důsledku průsaků roztoků z vymíracích nádrží. Mineralogie půd byla už dříve stanovena firmou AllDeco (34), viz tab. 3. Tabulka 3: Mineralogický popis použité půdy Minerál Křemen Plagioglas Draselný živec Kalcit Dolomit Obsah v půdě (hm. %) 33 52 7 11 5 16 1 5 4 9 Minerál Illit Illit smektit Kaolinit Chlorit Amorfní Obsah v půdě (hm. %) 11 20 3 7 2 4 2 4 4 10 V tabulce uvedené hodnoty referují o nezanedbatelném obsahu jílových minerálů, které se významně uplatňují při sorpci cesia. Aktivita 137 Cs v půdách se značně lišila vzorek od vzorku, ale jednotlivé vzorky stejné půdy byly na úrovni používaných navážek (přibližně 3 g) z hlediska aktivity homogenní. Hodnoty aktivity půd byly převzaty z práce (2) Ing. Mojmíra Němce, který pracoval se stejnými vzorky a bylo tudíž zbytečné provádět nové stanovení měrné aktivity těchto půd. Měrné aktivity použitých vzorků uvádí tab. 4. 24

Tabulka 4: Měrné aktivity vzorků půd Vzorek půdy F1 F2 F3 F4 F5 L1 L2 L3 L4 Měrná aktivita půdy [Bq/g] 1.4 9.6 1.9 0.1 16.5 953.8 911.3 708.7 719.9 Experimentální zařízení 1.1.18 Vývoj zařízení Prováděné experimenty vycházely z již zkonstruovaného zařízení, které užil Ing. M.Němec pro své pokusy. Jelikož návrh aparatury vycházel z faktu, že cesium je nutné z půdy nejenom uvolnit, ale také určitým způsobem zachytit a měřit jeho aktivitu, bylo nutné vymyslet systém, v němž by na jednu stranu bylo možné dosahovat teplot až 1200 0 C a na druhou stranu chladit těkající páry cesia na teplotu pod 700 0 C. Autor M.Němec ve své práci k tomuto problému uvádí: Protože nejjednodušší postup termodesorpce je žíhání půdy v kelímku v pícce, nabízela se pro záchyt cesia možnost jeho kondenzace na chlazeném víčku kelímku. Samotné chlazené víčko muselo však splňovat několik důležitých požadavků: 1. Chlazení musí být natolik účinné, aby cesium kondenzovalo a to i za podmínky, že víčko bude v peci zahříváno spolu s kelímkem. 2. Víčko by mělo být volně odjímatelné od ostatních částí aparatury, čímž by bylo umožněno následné proměření zkondenzovaného radiocesia. 3. Rozměry víčka musejí být komplementární k rozměrům kelímku a pracovního prostoru pece tak, aby bylo zaručena maximální hermetičnost reakční směsi uvnitř kelímku a vhodné usazení kelímku s víčkem v pracovním prostoru pece. Pro dokonalou funkci víčka bylo nutné, aby bylo dostatečně a kontinuálně chlazeno konstantním přísunem chladícího média. Pro efektivnost, nenáročnost a bezpečnost celého pracovního procesu byl coby chladící médium využit 25

atmosférický vzduch. Jeho cirkulaci zajišťovala reversně zapojená olejová vývěva. Schéma celé aparatury shrnuje obr.2. Obr. 2: Schéma termodesorpční aparatury dle M. Němce 1.1.19 Použité pece V první části experimentů (teploty do ~900 C) byla použita odporová pec ESA, typ REL 220 V/0,3 kw. Vlastní experimentální činnost bylo nutné začít kalibrací samotné použité elektrické pece, neboť k peci nebyly k dispozici žádné informace o vyhřívací křivce apod. Bylo nutné začít nejprve studiem závislosti teploty uvnitř pece na vkládaném napětí. Vkládat různá napětí umožnil transformátor RAT 10 s výstupem v sekundárním vinutí 0 250 V s ruční regulací vkládaného napětí. Teplota uvnitř pece byla měřena pomocí termočlánku Pt-PtRh. Termočlánek byl pevně zafixován v keramické tyčince a to proto, aby byla zachována geometrie měření a všechna měření bylo možno tudíž srovnávat. 26

Měření teploty pomocí termočlánku bylo prováděno odečtem potenciálového rozdílu mezi oběma konci termočlánku a jeho převedením pomocí korekční rovnice na teplotu. Korekční rovnice byla získána z funkční závislosti teploty na napětí na termočlánku (obr. 4), kterou pro daný typ termočlánku uváděla literatura (14). Termodesorpční experimenty při vyšších teplotách a tavicí experimenty byly prováděny na zcela nové peci značky CLASIC typ 0412G s regulátorem teploty Claro 4,0 (viz obr. 3). Tato elektrická pec byla zkonstruována specializovanou firmou CLASIC s.r.o., na základě specifikace předložené výzkumným týmem pod vedením Doc. Ing. Jana Johna, CSc. Vyhřívání pece, které je zajištěno pomocí topných spirál z materiálu Kanthal A1 navinutých na keramické kelímky, umožňuje dosahovat maximální provozní teploty 1200 0 C. Příkon pece činí 1500 W a digitální regulátor teploty je napojen na termočlánek Pt-PtRh10 (12,13). Digitální regulátor teploty umožňuje nastavení parametrů jakými jsou: provozní teplota, doba zahřívání při konstantní teplotě, časová prodleva, rychlost změny teploty a také nastavení programů pro různé pracovní režimy. Obr. 3: Elektrická pec CLASIC typ 0412G s regulátorem teploty Claro 4,0 (13) 27

1.1.20 Měřicí a ostatní zařízení Pro měření četnosti impulsů vzorků byl používán mnohakanálový analyzátor ORTEC (EG&G ORTEC USA) s koaxiálním polovodičovým detektorem PTG PIGC-22 (Princeton Gamma Technologies, USA) s účinností měření 22% a rozlišením 1,9 kev pro 60 Co s E γ = 1332 kev. Vzdálenost vzorku od detektoru je vyjádřena číslem polohy, přičemž poloha 1 odpovídá 2,3 cm od detektoru a každá následující poloha o 1 cm více. Pro vlastní separační a laboratorní práce bylo dále použito centrifugy MPW 350 (MPW Med-Instruments, Polsko) s nastavitelnými otáčkami v rozsahu 400 15 000/min, ultrazvukové lázně ELMA (Tchaiwan) typ T-220 s kmitočtem 42 khz, peristaltické pumpičky PCD 22 (KOUŘIL Kyjov, Česká republika), jímače frakcí FCC 60 (Laboratorní přístroje Praha, Česká republika), elektrické sušárny KBC typ G-100/250 (Premed Varšava, Polsko) a třepačky KS 250 basic (IKA Labortechnik, Německo). Metody a postupy 1.1.21 Termodesorpce Před vlastním testováním termodesorpce cesia bylo nutné provést kalibraci samotné elektrické pece. Tuto kalibraci bylo nutné provést u pece ESA, v případě pece CLASIC s termoregulátorem teploty již nikoliv. Ačkoliv práce M.Němce, jehož experimenty byly prováděny s pecí ESA, uváděla kalibrační křivku (závislost teploty v peci na napětí vkládaném pomocí regulačního transformátoru), nebylo ji možno vzhledem ke zjištěnému pomalému nárůstu teploty možno použít jako směrodatnou a celou kalibraci bylo nutno provést znovu a důkladněji. Kalibrace pece ESA byla prováděna pomocí Pt-PtRh termočlánku, jehož hodnoty byly převedeny pomocí tabulkové závislosti (14) na teplotu. Výsledky kalibrace shrnuje kapitola 4.1. Po provedené kalibraci bylo možné již přistoupit k vlastním experimentům s aktivní půdou. Navážka suché a zhomogenizované půdy byla vsypána do kelímku a změřena výchozí četnost impulsů. Pro experimenty s pecí ESA bylo 28

použito měděného kelímku, pro experimenty s pecí CLASIC kelímky ze slinutého korundu typu Oxal od firmy Brisk, a.s. Tábor. Kelímek se vzorkem byl umístěn do pece a zakryt víčkem s chladičem. Následující experimenty byly prováděny v různé časové a teplotní škále, neboť bylo nutné vyhodnotit jak vliv teploty na případnou termodesorpci, tak i doby žíhání. Ze zjištěných výsledků měly být vyhodnoceny podmínky, za nichž probíhá proces nejefektivněji. 1.1.22 Loužicí experimenty Loužení vzorku půdy mělo přinést odpověď na otázku, zda a nakolik se dá vyloužit ze studovaných vzorků půd inkorporované 137 Cs. Otázkou, kterou bylo nutné prověřit, bylo také to, zda žíhání půd nemá z důvodu vygenerovaných změn v krystalických mřížkách půdních minerálů vliv na zvýšení množství vyloužitelného cesia. Předpokládalo se, že za zvýšených teplot bude cesium v půdní matrici uvedeno do pohybu a z míst, kde bylo původně blokováno silnými iontovými interakcemi s okolními mřížkovými atomy, bude uvolněno a přejde do poloh, kde za laboratorních teplot nebude tak pevně fixováno a odkud jej bude možno vyloužit. Z tohoto důvodu bylo nutné provést srovnávací loužení dvou kvantitativně i kvalitativně stejných vzorků půdy (pokud možno s vysokou měrnou aktivitou), z nichž jeden byl žíhán v elektrické peci a druhý nikoliv. Vycházeje z literatury (2,21-24), byl pro loužení zvolen vzorek L4, a vzhledem k jeho kvalitě použito poměru V/m = 3 (objem loužícího činidla v mililitrech ku hmotnosti navážky v gramech). Za nejoptimálnější loužicí činidlo bylo použito směsi 1M HCl + 0,5M CH 3 COONH 4 + 0,5M Ca(NO 3 ) 2 a doba potřebná k loužení do přibližně konstatního procenta desorpce 26 dní. Tyto skutečnosti byly ověřeny pracemi mnoha autorů, takže je bylo možné vzít za dostatečně spolehlivé. 29