Materiály s tvarovou pamětí This is a topic
Transmisní elektronový mikroskop pro výzkum struktury materiálů (nejen) s tvarovou pamětí na Ústavu fyziky materiálů AV ČR, v. v. i. S jeho pomocí můžeme vidět i atomární uspořádání.
Paměť Obecně ji můžeme chápat jako proces zapamatování, uchování a vyvolání informací, s nimiž přichází člověk do styku. Postupem času jsme paměť, která byla vlastní převážně živým organismům, dokázali vyrobit pomocí elektronických zařízení a umístit ji do počítačů. V oblasti informačních technologií jde o poměrně složitá zařízení. Je však možné, aby samotný materiál v sobě skrýval informaci, kterou za jistých okolností prozradí? Je vůbec možné, aby měl materiál paměť? Samozřejmě! Na následujících stránkách se s takovými materiály seznámíme. Ukážeme inteligentní materiály, které mají schopnost cíleně měnit své vlastnosti v závislosti na okolních podmínkách. Jednou skupinou takových materiálů jsou slitiny s tvarovou pamětí (SMA - Shape Memory Alloys). Historie materiálů s tvarovou pamětí První zaznamenané kroky vedoucí k objevení efektu tvarové paměti, se datují na počátek třicátých let dvacátého století. V roce 1932 tento jev pozorovali vědci Change a Read na slitině Au - Cd. Tento materiál se za studena choval plasticky a mohl být libovolně deformován. Do původního tvaru se vrátil po ohřátí na určitou teplotu. Greninger a Mooradian (1938) pozorovali vznik a zánik martenzitické fáze (Martenzitická fáze je přesycený tuhý roztok uhlíku v železe α. Nitinol má za nízké teploty podobnou strukturu.) snížením a zvýšením teploty na slitině Cu - Zn. William J. Buehler, zaměstnanec US Naval Ordnance Laboratory, objevil obdobné chování na intermetalické slitině Ni - Ti v roce 1959. Tento materiál se později na trh dostal pod názvem Nitinol (Nickel Titanium Naval Ordnance Laboratory). Díky výborným vlastnostem, jako je vysoká stabilita a odolnost vůči korozi, se o tento materiál zvyšoval zájem laboratoří po celém světě. V komerční sféře bylo jeho přijetí pomalejší hlavně z důvodu náročné a drahé výroby. 2
Existuje i jiný typ slitin s tvarovou pamětí nazvaný feromagnetická slitina s tvarovou pamětí (FSMA). Tato slitina mění svůj tvar v silných magnetických polích. Tyto slitiny jsou obzvláště zajímavé tím, že magnetická odezva je podstatně rychlejší a účinnější oproti tepelné odezvě u materiálů SMA. Dosud jsme se bavili pouze o kovových slitinách. Ty ale nejsou jedinými teplotně citlivými materiály. Nejnověji vyvinuté polymery s tvarovou pamětí, které byly objevené v Japonsku v roce 1984, se staly komerčně dostupnými začátkem devadesátých let dvacátého století. Princip paměťového efektu O slitinách s tvarovou pamětí bychom mohli jednoduše říci: Zdeformovaný materiál vrátíme do původního tvaru tím, že ho zahřejeme. Jednoduché, že? Ale proč to tak vlastně je? Proč tedy pak nevykazují paměťový efekt veškeré kovové materiály? Původ této pozoruhodné vlastnosti SMA je třeba hledat ve vnitřním uspořádání látky. Atomy v objemu materiálu jsou uspořádány a za daných podmínek vytvářejí konkrétní ustálené struktury. V případě SMA dochází zahříváním materiálu k drobnému posuvu jednotlivých atomů. Tím dochází k přeměně (transformaci) jedné struktury do druhé. Tento přechod je sám o sobě vratným dějem. Materiál se tak může bez nějakých potíží přeměnit zpět do výchozí podoby. U většiny transformací dochází, kromě posuvu atomů, také k difuzi atomů objemem materiálu. Tím se výrazně mění konkrétní lokální uspořádání atomů, což znamená mj. i to, že následný přechod již vratný nebude a materiál paměťový efekt vykazovat nebude. To nám dává odpověď na otázku, proč k paměťovému efektu dochází jen u některých kovových materiálů. Jaká je ta jedna a druhá struktura? a? Podstatou paměťového efektu je přechod z martenzitické do austenitické fáze (struktury) (Austenitická fáze je tuhý roztok uhlíku v železe γ. Nitinol má za vysoké teploty podobnou strukturu.), který je závislý převážně na teplotě a vnějším napětí. Uspořádání atomů můžeme vidět na obrázku. 3
Martenzit Austenit Uspořádání atomů v martenzitické a austenitické struktuře ve slitině Ni - Ti. V každé z těchto fází existuje uspořádání atomů, které je energeticky nejvýhodnější pro danou teplotu. V našem případě je to martenzit za klidové a austenit za zvýšené teploty. Graf přechodu mezi jednotlivými fázemi je zobrazen na obrázku. Graf přechodu mezi jednotlivými fázemi. Na vodorovné ose je teplota T, svislá osa zobrazuje podíl martenzitu v objemu materiálu (pokud ξ = 1, pak je slitina tvořena pouze martenzitem, pokud ξ = 0, pak austenitem. Hodnota M a A s indexy označují teploty: M s : teplota, při níž během ochlazování materiálu začíná přeměna z austenitu do martenzitu. M f : teplota, při níž během ochlazování končí přechod z austenitu do martenzitu. A s : teplota, při níž během zahřívání začíná přeměna z martenzitu do austenitu. A f : teplota, při níž během zahřívání končí přechod z martenzitu do austenitu. 4
Paměťový efekt Paměťový efekt se dělí na dva základní typy: jednocestný nebo dvoucestný. Schematicky jsou tyto dva typy zobrazeny na obrázku. Jednocestná Dvoucestná Schéma změny tvaru objektu s jednocestnou a dvoucestnou pamětí: a) počáteční fáze (martenzit), b) deformace vzorku, c) zahřátí materiálu, d) ochlazování materiálu. Jednocestný paměťový efekt Pokud se SMA nachází pod teplotou A s, můžeme materiál libovolně deformovat. V tomto zdeformovaném tvaru bude setrvávat, dokud jej nezahřejeme nad teplotu přechodu. Při zahřívání bude materiál nabývat svůj původní tvar (transformace z martenzitu na austenit). V tomto tvaru materiál zůstane, i když jej následně zchladíme na klidovou teplotu. Ochlazení z vysokých teplot tedy nemá vliv na makroskopické změny tvaru. 5
Dvoucestný paměťový efekt Pod pojmem dvoucestný paměťový efekt rozumíme efekt, při kterém si materiál zapamatuje dva různé tvary, jeden za klidové nízké teploty (martenzitická fáze) a druhý za vysoké teploty (austenitická fáze). Tento efekt se projevuje změnou tvaru jak při ohřívání, tak při ochlazování. Martenzitický, nízkoteplotní tvar získává materiál při ochlazení pod teplotu M f a po následném ohřátí nad teplotu A f získává materiál zpět výchozí vysokoteplotní tvar. Důvod tohoto rozdílného chování spočívá v "tréninku". Tréninkem rozumíme, že materiál můžeme tvarovou paměť jistým způsobem naučit. Jak donutíme materiál k tomu, aby si zapamatoval požadovaný tvar? Mluvme nyní o materiálech s jednocestným paměťovým efektem. Aby si materiál zapamatoval svůj tvar, musíme vzorek zdeformovat do požadovaného tvaru a mechanicky zafixovat. Takto zafixovaný vzorek vyžíháme (Žíhání je druh tepelného zpracování kovů, prováděné za účelem zlepšení některých vlastností jako je povrchová tvrdost a odstranění účinků některých operací.) na určitou teplotu po dobu, která závisí na složení použitého materiálu. Po uplynutí této doby vzorek ochladíme. Vzorek je nyní zaškolen a můžeme jej vyzkoušet. K tomu se ještě vrátíme krátkým experimentem na konci tohoto článku. Superelasticita Kromě samotného jevu tvarové paměti, vykazují tyto materiály další pozoruhodnou vlastnost, kterou je superelasticita. Tento jev se projevuje nad teplotou A f, kdy se materiál nachází v austenitické fázi. Pokud budeme za těchto podmínek na součástku působit silou a zdeformujeme ji, materiál této součástky se přetransformuje z austenitické do martenzitické fáze. Martenzit však není stabilní a hned poté, co materiál odlehčíme, vrátí se do původní austenitické podoby a tím do původního tvaru. 6
Materiál s tvarovou pamětí Nitinol V praxi se můžeme setkat s různými slitinami, které vykazují ať už tvarovou paměť, nebo superelasticitu. Vlastnosti těchto slitin se podstatně liší. Například slitiny na bázi mědi jsou jednodušší na přípravu a zároveň levnější. Pro nás však budou zajímavější především slitiny niklu a titanu (Ni Ti), které se vyznačují výrazným paměťovým efektem, termickou stabilitou a výbornou korozní odolností. Představitelem takové slitiny je již zmíněný nitinol. Jedná se o slitinu niklu a titanu s obsahem niklu v rozmezí 53 % až 57 %. Při přípravě této slitiny je třeba přesně dodržet poměr titanu a niklu, protože i malá odchylka v obsahu niklu vede ke změně transformačních teplot (změna poměru o 0,1% procenta Ni vede ke změně transformační teploty až o 10 C). Tento vysoký vliv složení na transformační teplotu můžeme snížit legováním (Legování je metalurgický postup, při kterém dochází k přimísení jiných prvků k hlavnímu kovu či slitině kovů, za účelem zlepšení jeho mechanických či jiných vlastností.) slitiny pomocí Fe a Cu. Výroba takovéto slitiny je složitá z důvodu vysoké reaktivity titanu. Tavení je nutno realizovat ve vakuu, jinak by docházelo ke vzniku karbidů a oxidů, které snižují čistotu slitiny. Mezi nejčastější metody přípravy slitiny patří obloukové tavení ve vakuu, vakuové indukční tavení a plazmové zonální tavení. Aplikace paměťových materiálů Slitina Nitinol našla široké uplatnění prakticky ve všech odvětvích průmyslu. První uplatnění slitiny se datuje do roku 1969 ve vojenském průmyslu. V nadzvukovém vojenském letadle Grumman F-14 Tomcat byla nitinolová slitina použita jako spojka hydraulického systému. S rostoucí teplotou oleje se zvyšovala těsnost spoje. Podstatnou roli hraje tato slitina také v oblasti medicíny. Jedním z hlavních důvodů, proč se nitinol v medicíně používá, je jeho biokompatibilita (Schopnost lidského těla přijmout cizorodý materiál) a dále schopnost měnit tvar po dosažení tělesné teploty. 7
Víme, že organismus velmi dobře snáší titan, avšak nikl může být problematický. Nikl je toxický, karcinogenní a při vysoké koncentraci ničí buňky. Jak je tedy možné, že se v medicíně využívá? Vděčíme tomu tenké vrstvičce oxidu TiO 2 na povrchu slitiny, která chrání organismus před jeho toxickými účinky. Pozoruhodné uplatnění nabyl nitinol při léčbě plicní embolie ve formě vaskulárního přístroje SNF (Simon Nitinol Filter) patentovaného jihoafrickým radiologem MUDr. Morris Simonem v roce 1989. SNF byl zaveden pomocí katetru a po dosažení dolní duté žíly a zahřátí na tělesnou teplotu, získal předem definovaný tvar. Tím se trvale ukotvil na požadovaném místě v žíle a zachycoval v těle krevní sraženiny a tromby, které se časem rozpustily. Zabraňuje se tak trombembolii. Mezi nejčastější aplikace nitinolu dále patří trubkovité pomůcky stenty sloužící pro rozšíření špatně průchodných míst cév. Stent se vyrábí do požadovaného tvaru a následně se zdeformuje. Poté se zavede do postiženého místa, jakým bývá například zúžená tepna. Po uvolnění získává svůj původní tvar, čímž tepnu rozšíří. Stent zavedený do zúženého místa tepny. 8
Schopnost materiálů působit při různém prodloužení prakticky stejnou silou se využívá například v rovnátkách, která jsou pak mnohonásobně účinnější než klasická. Nitinol je také možné použít k výrobě svorek pro léčbu zlomených žeber. Svorka se ve zdeformovaném stavu přiloží na zlomené žebro v roztaženém stavu. Následným ohřátím se vrací do původního stavu, čímž spojí zlomené kosti. Nejčastějšími způsoby ohřevu je buď odporový ohřev elektrickým proudem nebo přímý dotyk ohřevné sondy. Další aplikace Nitinolu: Pružiny v pantech v okenní soustavě skleníku - okna se otevřou v případě, že teplota ve skleníku překročí určitou teplotu. Tepelný motor funguje na základě rozdílu teplot v dvou nádobkách, kterými prochází nitinolová pružina, která se teplem smršťuje a po ochlazení je možno ji snadno natáhnout. 9
Tepelný motor. (Zdroj: http://articles.sae.org/7461/) Ovládání klapek letadel - vlákno nitinolu se používá pro změnu tvaru klapek. Ve spodní části se vlákno vlivem průchodu proudu zkrátí a současně se horní natáhne. Tím se dosáhne požadovaná změna tvaru křídla (platí to i naopak). Tento systém (smart wing system) je v současnosti vyvíjen firmou Boeing a agenturou DARPA (Defense Advanced Researched Project Agency). Vlastností materiálů s tvarovou pamětí je možno využít při konstrukci robotické ruky, která realisticky pohybuje prsty. Pohyb prstů je způsoben ohřevem drátů způsobeným průchodem elektrického proudu. Při ohřevu se vlákno s tvarovou pamětí zkrátí a funguje jako umělý sval. (Zdroj: www.smartwires.eu) 10
Experiment Pojďme vyzkoušet, zda i náš drát bude paměťový efekt vykazovat. Pojďme nitinolový drát dokonce naučit anglicky. Co k tomu budeme potřebovat? Pomůcky: papír, tužka, kovová deska, kolíky nebo šrouby, vrtačku, s vrtákem, drát s tvarovou pamětí (nitinol s aktivační teplotou 70 C), vysokoteplotní pec, keramický talíř a horkou vodu. Postup: 1. Drát musíme nejprve deformovat a zafixovat v požadovaném výsledném tvaru. Začneme s jednoduchým návrhem na papír. V našem případě vymyslíme takové rozložení kolíků, či šroubů, abychom natažením drátu dostali slovo HOT. 2. Podle návrhu vyvrtáme do kovové destičky díry pro šrouby. Připravíme si současně i další dva otvory pro šrouby, kterými drát zafixujeme na koncích. 11
3. Drát z nitinolu napneme kolem šroubů podle návrhu tak, abychom vytvořili slovo "HOT". Takto připravenou destičku vyžíháme ve vysokoteplotní peci na teplotě 500 C po dobu 20 minut a poté ochladíme ponořením do vody. 4. Pomocné šrouby po vyžíhání z kovové destičky opatrně odstraníme. 5. Dostaneme výchozí stav v podobě nápisu "HOT". 12
6. Nápis zdeformujeme. 7. Do keramického talíře nalejeme horkou vodu. 8. Pomalu noříme zdeformovaný drát do horké vody, dokud z něj opět nedostaneme slovo "HOT". Sláva, náš drát pozná, že voda je horká. 13
Považte, nebylo by pěkné mít z takového materiálu třeba brýlové obroučky? Pokud byste si na ně třeba sedli, snadno byste je vrátili do původního stavu! Roman Petráš a Jan Klusák, Ústav fyziky materiálů AV ČR, v. v. i. Pokud není uvedeno jinak, jsou použité fotografie a obrázky dílem autorů (ÚFM AV ČR, v. v. i.), případně pocházejí ze zdrojů umožňujících opětovné použití (Public Licence). 14
Ústav fyziky materiálů Akademie věd České republiky, v. v. i. Žižkova 22, 616 62 Brno www.ipm.cz Projekt CZ.1.07/2.3.00/45.0040 Science Academy kritický způsob myšlení a praktické aplikace přírodovědných a technických poznatků v reálném životě