VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA STAVEBNÍ PAVLA ROVNANÍKOVÁ PAVEL ROVNANÍK RICHARD KŘÍSTEK STAVEBNÍ CHEMIE

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA STAVEBNÍ PAVLA ROVNANÍKOVÁ PAVEL ROVNANÍK RICHARD KŘÍSTEK STAVEBNÍ CHEMIE MODUL 3 DEGRADACE STAVEBNÍCH MATERIÁLŮ A CHEMIE KOVŮ STUDIJNÍ OPORY PRO STUDIJNÍ PROGRAMY S KOMBINOVANOU FORMOU STUDIA

Stavební chemie Modul M03 Pavla Rovnaníková, Pavel Rovnaník, Richard Křístek, 2004-2 (48) -

Obsah OBSAH 1 Informace k modulu M03...4 1.1 Cíle...4 1.2 Požadované znalosti...4 1.3 Metodický návod na práci s textem...4 2 Degradace nekovových stavebních materiálů...5 2.1 Fyzikálně-chemické principy degradace...5 2.2 Degradace sádry...6 2.3 Ochrana sádry proti degradaci...7 2.4 Degradace (koroze) vápenatých a hořečnatých uhličitanových pojiv...8 2.5 Ochrana omítek proti degradaci...9 2.6 Degradace (koroze) cementového tmelu v betonu...10 2.6.1 Fyzikální koroze...10 2.6.2 Chemická koroze...11 2.6.2.1 Chemická koroze kapalným agresivním prostředím...11 2.6.2.2 Chemická koroze plynným agresivním prostředím...15 2.6.3 Biologická koroze betonu...17 2.7 Degradace kameniva...18 2.8 Ochrana betonu proti degradaci (korozi)...21 2.9 Degradace stavebního kamene...22 2.10 Ochrana proti degradaci stavebního kamene...24 2.11 Degradace cihlářských výrobků...25 2.12 Opatření proti degradaci cihlářských výrobků...27 2.13 Autotest...28 3 Kovy ve stavebnictví...30 3.1 Obecné vlastnosti kovů...30 3.2 Elektrochemické vlastnosti kovů...32 3.3 Chemické vlastnosti kovů...33 3.3.1 Hliník...33 3.3.2 Měď...34 3.3.3 Zinek...35 3.3.4 Železo...37 3.4 Koroze kovů...39 3.4.1 Chemická koroze...40 3.4.2 Elektrochemická koroze...40 3.4.3 Koroze bludnými proudy...43 3.5 Ochrana proti korozi...44 3.6 Autotest...46 4 Studijní prameny...47 4.1 Seznam použité literatury...47 4.2 Seznam doplňkové studijní literatury...47 5 Klíč...48-3 (48) -

Stavební chemie Modul M03 1 Informace k modulu M03 1.1 Cíle Cílem modulu je pochopení degradačních procesů, které mohou probíhat v běžných stavebních materiálech. V modulu je dán přehled možností poškození nekovových stavebních materiálů, založených na anorganických pojivech (sádra, vápno, cement). Je vysvětlována chemická podstata degradačních dějů a popsána jsou také protidegradační opatření. Do kapitoly nekovových materiálů jsou zahrnuty rovněž staviva, stavební kámen a hrubá keramika. Jsou popsány vlastnosti a možná degradace těchto materiálů, stejně jako opatření proti degradaci. V modulu je uvedena obecná charakteristika kovů, vlastnosti kovů používaných ve stavebnictví, odolnost proti působení agresivních látek z okolí a průběh jejich koroze. V poslední kapitole jsou popsána opatření proti korozi kovů. 1.2 Požadované znalosti Pro studium tohoto modulu je nezbytná znalost obecné chemie, uvedené v modolu 01 a vlastnosti nekovových stavebních materiálů, uvedených v modulu 02. 1.3 Metodický návod na práci s textem Náplň tohoto modulu studujte až po zvládnutí látky v předchozích modulech. Po naučení kapitoly odpovězte na kontrolní otázky a zkuste si napsat uvedené chemické rovnice. Zároveň splňte uvedené úkoly. Na konci celé kapitoly si ověřte znalosti autotestem. Výsledky úkolů a autotestu jsou uvedeny na straně 48. Odpovědi na kontrolní otázky najdete v textu příslušné kapitoly. - 4 (48) -

Degradace nekovových stavebních materiálů 2 Degradace nekovových stavebních materiálů Cíl kapitoly: Tato kapitola Vás seznámí s degradačními procesy, kterým podléhají stavební materiály. Pozornost je věnována především degradaci zatvrdlých pojiv, betonu, stavebního kamene a kameniva a hrubé keramiky Klíčová slova: degradace, koroze, omítka, sádra, vápno, cement, kamenivo, kámen, cihla Životnost konstrukcí je mimo jiné určována trvanlivostí materiálu. Na materiál konstrukcí působí agresivní látky z okolí, které se složkami stavebního materiálu mohou reagovat a tento materiál poškodit. Takovému procesu říkáme degradace materiálu. Degradace nebo také koroze je nezáměrné poškozování struktury látek. Výraz koroze se používá většinou ve spojitosti s kovy, ale je také používán pro označení degradace nekovových materiálů. Degradaci nekovových stavebních materiálů způsobují především chemické vlivy, ale může být také způsobena fyzikálním, fyzikálně-chemickým a biologickým působením. 2.1 Fyzikálně-chemické principy degradace Jedním z fyzikálně-chemických degradačních procesů je děj spojený se vznikem krystalů. Jde o fyzikálně-chemický proces, při němž jsou solné roztoky transportovány do pórů za následného odpařování vody. To vede ke vzniku nasycených roztoků, z nichž po odpaření vody vykrystalizují soli. Ty vyvíjejí tlak na stěny pórů a dochází tak k porušení materiálů. Porušení může být způsobeno i rekrystalizací, při níž vznikají sloučeniny s větším počtem molekul vody. Příklady krystalizačních a rekrystalizačních tlaků některých solí jsou uvedeny v tabulce 2.1 a 2.2. Tabulka 2.1 Krystalizační tlaky některých solí Sloučenina Krystalizační tlak [MPa] CaSO 4 2H 2 O 28,2 MgSO 4 2H 2 O 10,5 Na 2 SO 4 10H 2 O 7,2 Na 2 CO 3 10H 2 O 7,8 NaCl 55,4 Reakce mezi agresivní látkou a složkou betonu nastane v okamžiku, kdy dojde ke kontaktu těchto látek. Transport agresivních látek plynného nebo kapalného charakteru v porézních materiálech je řízen difúzí. Difúzní proces je popsán druhým Fickovým zákonem: C t = D eff 2 c 2 x - 5 (48) -

Stavební chemie Modul M03 kde C je koncentrace agresivní látky, x je vzdálenost od povrchu, t je čas difúze a D eff je difúzní koeficient, který závisí na specifických vlastnostech betonu a prostředí. Tabulka 2.2 Rekrystalizační tlaky některých solí Výchozí sloučenina Konečný produkt Tlak [MPa] CaSO 4 0,5H 2 O CaSO 4 2H 2 O 160 MgSO 4 6H 2 O MgSO 4 7H 2 O 10 Na 2 CO 3 H 2 O Na 2 CO 3 7H 2 O 64 Difúze je pomalý proces, proto se reakce agresivních látek s potenciálními reaktanty ve stavebním materiálu zhoubně projeví obvykle až po mnoha letech. Transport agresivních látek v materiálu a jejich reakční rychlost s reaktivními složkami jsou závislé na teplotě a u plynných látek také na tlaku. Rostoucí teplota vede ke zvýšení pohyblivosti iontů a molekul a k vyšší reakční rychlosti. Výsledné poškození je rovněž závislé na koncentraci agresivních látek v transportovaném médiu a přítomnosti vody v plynném nebo kapalném stavu, jelikož látky v tuhém skupenství bez přítomnosti vody přímo nereagují. Poškození stavebních materiálů chemickými vlivy je uvedeno v následujících kapitolách pro každý stavební materiál samostatně. 2.2 Degradace sádry Zatvrdlá sádra obsahuje vodu ve třech formách: vodu chemicky vázanou, kapilární vodu umístěnou v jemných pórech a vodu adsorbovanou na povrchu pórů. Sádra je hygroskopická, tzn., že v závislosti na relativní vlhkosti (R.H.) vzduchu a okolní teplotě adsorbuje vodu na povrchu pórů. Sádra má v důsledku vysoké porozity značnou nasákavost. Síran vápenatý dihydrát, CaSO 4 2H 2 O, je částečně rozpustný ve vodě. Jeho rozpustnost při 20 C je 256 mg ve 100 g vody. Lze tedy očekávat, že v přítomnosti vody bude docházet k postupnému rozpouštění zatvrdlého sádrového pojiva, a to v závislosti na množství vody, které přijde do styku se sádrou. Rozpouštění bude intenzivnější, bude-li voda u povrchu sádry obměňována. Stojatá voda rozpustí takové množství, které odpovídá nasycenému roztoku. Po nasycení se další podíly sádry již rozpouštět nebudou. Bude-li sádra ve styku s roztokem, obsahujícím vápenaté Ca 2+ nebo síranové SO 4 2 ionty, rozpustnost CaSO 4 2H 2 O se sníží. Naopak roztok obsahující jiné ionty může způsobit zvýšení rozpustnosti. Např. roztok 100 g NaCl v 1 litru vody zvýší rozpustnost CaSO 4 2H 2 O třikrát. Ačkoli kyselina sírová H 2 SO 4 obsahuje stejný anion, spolu se síranem vápenatým tvoří vysoce rozpustnou sloučeninu CaSO 4 H 2 SO 4. Značné změny mechanických vlastností ve vztahu k vlhkosti a teplotě jsou další nevýhody sádry. Zvýšení vlhkosti sádry o 12 %, sníží pevnosti asi - 6 (48) -

Degradace nekovových stavebních materiálů o 50 %. Proto není vhodné používat sádru v prostředí, kde je relativní vlhkost vzduchu vyšší než 60 %. Zatvrdlá sádra degraduje také při zvýšených teplotách. Produkt hydratace sádry, CaSO 4 2H 2 O, je stálý do teploty 40 C, nad touto teplotou postupně uvolňuje vodu za vzniku produktů s nižším obsahem vody až v konečné fázi (při teplotě nad 110 C) vzniká hemihydrát, CaSO 4 ½H 2 O. Tato vlastnost umožňuje využít sádru k ochraně konstrukcí před požárem. Voda obsažená v sádře při tomto ději spotřebovává teplo na uvolnění z krystalové mřížky a další spotřeba tepla je při její přeměně na páru. V tom spočívá efekt ochrany konstrukcí před teplem, vznikajícím při požáru. Rozkladný proces se však projevuje postupným snižováním pevností. Sádra působí korozně na kovy. Je-li vlhká (při R.H. nad 60 %), obsahuje v pórech roztok síranu vápenatého (ph = 5). Při této vlhkosti dochází ke korozi železa nebo hliníku, které jsou ve styku se sádrou. Korozní produkty železa mohou být na povrchu sádry identifikovány ve formě rezavých skvrn. Sádra nesmí být ve styku s pojivy na bázi portlandského nebo směsného cementu, ale i některých pucolánů, protože dochází k reakci síranu vápenatého s hlinitanovými složkami za vzniku ettringitu, který vytváří velkou molekulu s vysokým obsahem vody, 3CaO Al 2 O 3 3CaSO 4 31H 2 O. Vznik ettringitu se projeví zvýšením molárního objemu, což vede k poruchám na styku uvedených materiálů. 2.3 Ochrana sádry proti degradaci Jak bylo uvedeno v předcházející kapitole, vlastnosti sádry a její odolnost proti degradaci je závislá na okolní vlhkosti a teplotě. Pro zvýšení odolnosti sádry proti vlhkosti je nezbytné zamezit vniknutí vody do sádrové hmoty. K tomu se používají hydrofobizátory, jejichž účinkem je úhel smočení mezi povrchem sádry a vodou > 90. Hydrofobizace se může provést vnitřní, kdy se činidlo zamísí do sádrové kaše, nebo vnější, při níž se sádra opatřuje nátěrem na povrchu. Vlastnosti sádry lze také ovlivnit snížením vodního součinitele v/s použitím plastifikátorů. Tím se docílí snížení objemu pórů ve hmotě sádry, což vede ke zvýšení odolnosti proti vodě a zvýšení pevností. Zvýšit odolnost sádry proti působení vody a snížit tak rizika vzniku poruch lze také použitím některých polymerů (estery metakrylové kyseliny, některé druhy akrylátových kopolymerů). Kontrolní otázky Které jsou nejzávažnější vlivy způsobující degradaci sádry? Proč je sádra vhodným materiálem pro ochranu konstrukcí proti požáru? Jak lze zvýšit odolnost proti degradaci u zatvrdlé sádry? - 7 (48) -

Stavební chemie Modul M03 Úkol 2.1 Napište rovnici vystihující rozklad zatvrdlé sádry za vzniku hemihydrátu síranu vápenatého při zvýšené teplotě. 2.4 Degradace (koroze) vápenatých a hořečnatých uhličitanových pojiv Mezi základní uhličitanová pojiva patří uhličitan vápenatý, CaCO 3, který je produktem tvrdnutí vápna, a uhličitan hořečnatý, MgCO 3. Rozpustnost CaCO 3 při 20 C je 1,4 mg ve 100 g vody, MgCO 3 je 10,6 mg ve 100 g vody. Obě sloučeniny jsou soli velmi slabé kyseliny uhličité. Tato skutečnost má za následek snadný rozklad uhličitanů silnějšími kyselinami, které vznikají reakcí kyselinotvorných oxidů s vodou. Také oxid uhličitý, který je rozpuštěn v atmosférické vodě je agresivní a může způsobit rozklad CaCO 3. Reakci lze popsat rovnicí: CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Ca 2+ + 2 HCO 3 2 Vzniklý hydrogenuhličitan vápenatý je rozpustný a může být z malty vyplaven. Oxid siřičitý, SO 2, vytváří s vodou kyselinu siřičitou, H 2 SO 3. Dojde-li k jeho oxidaci na SO 3, vzniká kyselina sírová, H 2 SO 4. Obě kyseliny reagují s uhličitanem vápenatým: CaCO 3 + H 2 SO 3 CaSO 3 + ½ H 2 O CaCO 3 + H 2 SO 4 CaSO 4 + 2 H 2 O CaSO 3 + CO 2 + H 2 O CaSO 3 ½ H 2 O CaSO 4 + CO 2 + H 2 O CaSO 4 2H 2 O Konečným produktem je síran vápenatý dihydrát, CaSO 4 2H 2 O, který má malou rozpustnost a jehož krystalizací může docházet k rozpadu malt. V ovzduší jsou obsaženy také oxidy dusíku, obecně označované jako NO x. Oxid dusnatý, NO, se snadno oxiduje na oxid dusičitý, NO 2, který s vodou vytváří směs kyselin, dusité a dusičné: 2 NO + O 2 2 NO 2 2 NO 2 + H 2 O HNO 2 + HNO 3 Silná kyselina dusičná reaguje s uhličitanem vápenatým: CaCO 3 + 2 HNO 3 Ca(NO 3 ) 2 + CO 2 + H 2 O Vzniká velmi dobře rozpustný dusičnan vápenatý, který nemá pojivé vlastnosti; na obr. 2.1 jsou krystaly Ca(NO 3 ) 2 H 2 O na omítce. Dostane-li se do styku s uhličitanovým pojivem kyselina chlorovodíková nebo fluorovodíková, dochází ke vzniku příslušných halogenidů vápenatých, resp. hořečnatých. CaCO 3 + 2 HCl CaCO 3 + 2 HF CaCl 2 + H 2 O CaF 2 + H 2 O - 8 (48) -

Degradace nekovových stavebních materiálů Obr. 2.1 Krystaly dusičnanu vápenatého na omítce Chlorid vápenatý, CaCl 2, nemá pojivé vlastnosti a je velmi dobře rozpustný ve vodě. Fluorid vápenatý, CaF 2, je podstatou minerálu kazivce a vyznačuje se svojí nerozpustností. 2.5 Ochrana omítek proti degradaci Kyselé plyny z ovzduší jsou jednou z příčin poškození vápenných a vápenných nastavovaných malt, aplikovaných zejména jako omítky, které mají přímý styk s agresivními látkami z okolního vzduchu. Ke snížení vlivu působení škodlivých látek z ovzduší na omítky se používají ochranné fasádní nátěry. Tyto nátěry mají funkci nejen estetickou, ale především ochrannou. Jsou na bázi vápna, silikátů, silikonů a akrylátových disperzí. Většina nátěrových fasádních hmot obsahuje hydrofobizační prostředky, které zajistí, že povrch je odpudivý k vodě v kapalném skupenství. Nátěry musí mít takovou velikost pórů, aby propouštěly vodu v plynné formě (samostatné molekuly vody), aby se vlhkost ze stavebního materiálu mohla volně odpařovat do ovzduší. Na obr. 2.1 je znázorněn častý jev, jenž se projevuje u omítek, do kterých vzlíná voda z podzákladí a vnáší do omítky rozpuštěné soli. Základní opatření spočívají ve: vytvoření dodatečné horizontální izolace izolační pás nebo injektáž aplikaci malt o řízené porozitě sanační omítky. Ochranou omítek před poškozením solemi, obsaženými ve vzlínající vodě, se zabývá obor sanace zavlhlého zdiva. Kontrolní otázky Proč se rozkládají uhličitanová pojiva kyselinami? Jaký je princip rozkladu uhličitanových pojiv oxidem uhličitým? - 9 (48) -

Stavební chemie Modul M03 Úkol 2.2 Napište rovnice popisující reakci MgCO 3 s kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou a uhličitou. 2.6 Degradace (koroze) cementového tmelu v betonu Pro pochopení korozních procesů a preventivního zajištění odolnosti betonu je nutno se zaměřit na jednotlivé složky betonu: cement v betonu ve formě produktů hydratace - Ca(OH) 2, hydratované křemičitany, hlinitany a železitany vápenaté kamenivo reaktivní formy - amorfní SiO 2 (opály, chalcedony), dolomit CaCO 3 MgCO 3, pyrit FeS 2 voda nesmí obsahovat látky ovlivňující hydratační reakce cementu a korozi výztuže. Korozi cementového tmelu v betonu lze rozdělit do tří skupin podle druhu působení na: korozi fyzikální mechanické vlivy, teplota, vlhkost korozi chemickou plynné agresivní látky z ovzduší, roztoky kyselin, zásad a solí, organické látky korozi biologickou mechanické působení kořenů rostlin, chemické působení produktů životních pochodů živočichů, působení mikroorganizmů. 2.6.1 Fyzikální koroze Fyzikální vlivy, které se podílejí na degradaci a porušování betonu, jsou v zásadě mechanické, teplotní a vlhkostní. Mechanické porušování betonu souvisí s nárazy, třením a proudící vodou (abrazí, erozí a kavitací, kap. 2.9). Tyto děje porušují cementový tmel, a tak dochází k jeho postupnému odstraňování a obnažování kameniva, které se může z betonu rovněž uvolnit. Dalším významným fyzikálním faktorem je působení teplot, a to jak vysokých, tak nízkých. Nízké teploty pod bodem mrazu způsobují vznik ledu. Pokud jsou kapilární póry betonu naplněny vodou, vyvine vzniklý led velký krystalizační tlak na stěny pórů a obvykle dojde k porušení betonu. Jiný princip nastane při působení vysokých teplot. Při teplotách nad 150 C se začínají rozkládat produkty hydratace cementu (postupně se uvolňuje vázaná voda) a dochází k poklesu pevností betonu (minimální pevnost je při teplotě 800 C). Kontrolní otázky Jaké jsou základní principy fyzikální degradace cementového tmelu? Kdy se poruší beton za teplot pod bodem mrazu? Proč dochází k porušení cementového tmelu za vysokých teplot? - 10 (48) -

Degradace nekovových stavebních materiálů 2.6.2 Chemická koroze Chemická koroze je způsobena agresivními látkami plynného nebo kapalného prostředí. Rychlost koroze je určována průběhem chemické reakce agresivních látek se složkami cementového tmelu v závislosti na koncentraci agresivních látek v okolí betonu, teplotě, porozitě cementového tmelu a rychlosti výměny kapalného prostředí u povrchu betonu. Málo rozpustné produkty vytvářejí na povrchu betonu vrstvičku, která brání vnikání dalších agresivních látek do betonu. Rychlost koroze je určována difúzí agresivních látek povrchovou vrstvičkou (řídí se zákony difúze). Všechny procesy koroze betonu související se snížením obsahu hydroxidu vápenatého v cementovém tmelu mají vliv na korozi ocelové výztuže. 2.6.2.1 Chemická koroze kapalným agresivním prostředím Podle povahy vzniklých produktů při styku betonu s kapalným agresivním prostředím se koroze zařazuje do tří typů. Schéma poškození betonu kapalným agresivním prostředím je na obr. 2.2. POŠKOZENÍ CEMENTOVÉHO TMELU KAPALNÝM PRO- STŘEDÍM KOROZE I. DRUHU Vyluhování složek cementového tmelu KOROZE II. DRUHU Výměnné reakce - Vznik vznik nevazebných sl. KOROZE III. DRUHU Tvorba produktů s velkým objemem Rozpustné Ca 2+ sloučeniny Neexpansivní nerozpustné Ca 2+ sloučeni- Nahrazení Ca 2+ iontů v CSH slouče- Vzrůst porozity a propustnosti Vzrůst vnitřního tlaku Ztráta alkality Ztráta hmotnosti Ztráta pevnosti Trhliny a drcení Deformace Obr. 2.2 Schéma poškození betonu kapalným agresivním prostředím - 11 (48) -

Stavební chemie Modul M03 Koroze I. druhu. Vyznačuje se vyluhováním a rozpouštěním dalších podílů hydroxidu vápenatého, Ca(OH) 2, vzniklého hydratací cementu. Snižuje se koncentrace hydroxidových iontů OH, a tím i hodnota ph pórového roztoku. Uplatňují se zejména vody s nízkým obsahem vápenatých a hořečnatých iontů, tedy vody s nízkou přechodnou tvrdostí. Jsou to vody říční, rybniční a vody srážkové, event. voda destilovaná. Rozpustnost Ca(OH) 2 je ovlivněna rovněž přítomností jiných iontů v roztoku, kdy odlišné ionty (Na +, K +, Cl - apod.) jeho rozpustnost zvyšují, stejné ionty (Ca 2+, OH ) jeho rozpustnost snižují. Rychlost vyluhování je úměrná rychlosti filtrace, jež závisí na množství kapilárních pórů v cementovém tmelu a na hydrostatickém tlaku vody. Jestliže je málo kapilárních pórů a mají malý průměr, dochází k vyluhování pouze na povrchu, naopak při vysoké rychlosti filtrace dochází k rozpouštění a vyloužení velkého množství Ca(OH) 2. Snížením koncentrace OH při úplném vyloužení Ca(OH) 2 dojde ke snížení stability hydratovaných slínkových minerálů v takové míře, že v konečné fázi mohou vzniknout až amorfní nepojivé sloučeniny SiO 2, Al 2 O 3 a Fe 2 O 3. S tímto typem koroze se lze setkat u některých vodních staveb, kde dochází k vymývání cementového tmelu a postupnému obnažování kameniva. U subtilních konstrukcí, zejména vodorovných, z betonu s velkým objemem průtočných kapilárních pórů, dochází k vyluhování Ca(OH) 2. Na povrchu betonu pak na styku se vzduchem karbonátuje a vytváří kalcit CaCO 3 (někdy ve formě krápníčků např. na podhledech mostů). Poškození betonu korozí I. druhu se zjišťuje přímo na konstrukci nanesením roztoku acidobazického indikátoru fenolftaleinu v etanolu. Tento indikátor mění svoje zbarvení v rozmezí ph 8 až 9,8 v závislosti na teplotě, obsahu solí v roztoku a dalším faktorech, které u betonu nejsou uvažovány. Roztok fenolftaleinu je v prostředí o ph< 8,0 bezbarvý, v prostředí betonu dochází ke změně barvy na červenofialovou při ph 9,5. Touto zkouškou zjistíme, zda koncentrace OH - iontů, odpovídající danému ph je pod nebo nad touto hodnotou. Ke zjišťování přesnější hodnoty se používají směsné indikátory, kterými se určí hodnota ph s přesností na jednotky ph. Hodnota ph při změně zbarvení fenolftaleinu je důležitá z hlediska možné koroze výztuže (Kap. 2.4.2). Přesné stanovení ph lze provést potenciometrickou metodou v laboratoři. Jelikož ph je koncentrační hodnota, výsledek stanovení závisí na poměru množství vzorku a množství vody, ze kterých se připraví vodní výluh z betonu. Zjištěná hodnota ph neodpovídá přesně ph pórového roztoku. Pro stanovení ph tímto způsobem je nutné zvolit vhodnou metodiku a brát výslednou hodnotu pouze jako poměrnou. Koroze II. druhu je způsobena výměnnými reakcemi mezi složkami cementového tmelu, zejména Ca(OH) 2. Zahrnuje reakce agresivního CO 2, hydroxidů, kyselin, hořečnatých a amonných solí (mimo sírany). Výsledkem jsou buď rozpustné, nebo nerozpustné sloučeniny, které nemají vazebné vlastnosti.. Kyseliny reagují s hydroxidem vápenatým, hydratovanými silikáty a alumináty vápenatými z cementového tmelu za vzniku příslušných vápenatých solí. Obecně lze reakci Ca(OH) 2 s kyselinou zapsat rovnicí: Ca(OH) 2 + 2 H + Ca 2+ + 2 H 2 O Reakce konkrétních kyselin s Ca(OH) 2 vyjadřují rovnice: - 12 (48) -

Degradace nekovových stavebních materiálů Ca(OH) 2 + 2 HCl Ca(OH) 2 + H 2 SO 4 Ca(OH) 2 + 2 HNO 3 CaCl 2 + 2 H 2 O CaSO 4 2H 2 O Ca(NO 3 ) 2 + 2 H 2 O 3 Ca(OH) 2 + 2 H 3 PO 4 Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 H 2 O Ca(OH) 2 + 2 HF CaF 2 + 2 H 2 O Kyselina fluorovodíková, je-li v nadbytku, reaguje se silikátovými a aluminátovými složkami cementu za tvorby komplexních silikátů a aluminátů, obsahujících anionty SiF 6 2- a AlF 6 3-. Při ph < 4 dochází již k reakci ostatních silných anorganických kyselin se silikátovými a aluminátovými složkami cementového tmelu za vzniku gelu SiO 2 nh 2 O a hlinité a železité soli dané kyseliny. Úkol 2.3 Vypočítejte, kolik kg kyseliny sírové stačí na neutralizaci 100 kg Ca(OH) 2. Také organické kyseliny neutralizují Ca(OH) 2 za tvorby vápenatých solí. Jedná se zejména o kyselinu octovou a máselnou v zemědělství a potravinářském průmyslu a celou řadu organických kyselin v chemickém průmyslu. Stupeň agresivity kyselin se posuzuje nejen podle jejich síly a koncentrace, ale také podle druhu reakčních produktů. Rozpustné produkty jsou odplavovány a jsou napadány další podíly cementového tmelu, nerozpustné sloučeniny částečně brání styku s agresivním prostředím a dokonce dochází i částečnému zpevnění povrchu betonu. Ve vodách se může vyskytovat také oxid uhličitý, který se vyskytuje ve třech formách: CO 2 (aq) a H 2 CO 3 (asi 1%) ph < 4,5 HCO 3 ph 4,5 až 8,3 CO 3 2 ph > 8,3 V přírodě existuje rovnováha mezi jednotlivými formami CO 2 v závislosti na ph a koncentraci přítomných kationtů. Agresivní oxid uhličitý CO 2agr se vyskytuje v prostředí, kde je tato rovnováha porušena jeho nadbytkem. Reaguje s hydroxidem vápenatým z cementového tmelu za vzniku CaCO 3, Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O který se následně rozpustí reakcí s dalšími podíly CO 2 na rozpustný hydrogenuhličitan. CaCO 3 (s) + H 2 O + CO 2 Ca 2+ + 2 HCO 3 Zředěné roztoky alkalických hydroxidů (KOH, NaOH) jsou pro cementový tmel neškodné, koncentrované roztoky rozpouštějí silikátové a aluminátové složky cementového tmelu za vzniku rozpustných křemičitanů a hlinitanů. Dochází tak k úplnému rozpadu pojivé složky betonu. Hořečnaté soli ve vodném roztoku hydrolyzují, např. Mg(NO 3,Cl) 2 + 2 H 2 O Mg(OH) 2 + 2 H + + 2 (NO 3,Cl ) brucit-nevazebný - 13 (48) -

Stavební chemie Modul M03 a následně je Ca(OH) 2 neutralizován: Ca(OH) 2 +2 H + + 2 (NO 3,Cl ) Ca(Cl, NO 3 ) 2 + 2 H 2 O rozpustné soli Brucit, Mg(OH) 2, je nerozpustný (1,82 mg ve 100 g vody při 20 C) a nemá pojivé vlastnosti, stejně jako rozpustné vápenaté soli. Amonné soli ve styku s OH ionty uvolňují plynný amoniak NH 3, a tím se posunuje rovnováha na stranu reakčních produktů reakce. Ca(OH) 2 + 2 NH 4 (Cl, NO 3 ) 2 NH 4 OH + Ca (Cl,NO 3 ) 2 a současně vzniká rozpustný dusičnan vápenatý. Úkol 2.4 NH 3 + H 2 O Popište chemickými rovnicemi některé možnosti neutralizace Ca(OH) 2, které přicházejí v úvahu na betonové konstrukci. Koroze III. druhu je porušování betonu vlivem tvorby objemných sloučenin. Tento typ koroze je způsobován zejména sírany. Ty reagují s Ca(OH) 2 a vytvářejí málo rozpustný síran a způsobují sádrovcovou korozi. Ca(OH) 2 + SO 4 2 + 2 H 2 O CaSO 4 2H 2 O + 2 OH Vznik sádrovce je spojen s nárůstem objemu o 17 %, čímž dochází k zaplnění pórů cementového tmelu a za vhodných vlhkostních podmínek může dojít i k rekrystalizaci za vzniku objemnějších krystalů, působících na stěny pórů tlakem, který je řádově v desítkách MPa. Kation vázaný na síranový anion, jako např. Mg 2+, pak může způsobovat další korozní reakce. Sírany se běžně vyskytují v podzemních vodách a jsou také obsaženy v některých druzích průmyslových odpadních vod. Nejagresivnější jsou rozpustné sírany, neboť nerozpustné sírany (PbSO 4, BaSO 4 ) neuvolňují síranové ionty, a proto síranovou korozi nezpůsobují. Sádrovec reaguje s hydratovanými i nehydratovanými alumináty a způsobuje tzv. sulfoaluminátovou korozi. Uplatňuje se zde komplex reakcí, které lze při zjednodušení popsat rovnicí: 3CaO Al 2 O 3 6H 2 O + 3 (CaSO 4 2H 2 O) + 19 H 2 O 3CaO Al 2 O 3 3CaSO 4 31H 2 O Vzniká málo rozpustný ettringit, (nazývaný Candlotova sůl nebo cementový bacil z analogie s tyčinkovitými bakteriemi), který tvoří jehlicovité krystaly (Obr. 2.3). Molární objem je 2,65 větší než molární objem původních látek, ze kterých vznikl. Je nutno zdůraznit, že ettringit v tomto případě vzniká až v zatvrdlém betonu, takže dochází k poškození betonu, na rozdíl od ettringitu, který je příčinou zpomalení hydratace cementu a vzniká v plastické směsi čerstvého betonu. Ettringit v pevné fázi vzniká jen při vysoké koncentraci Ca(OH) 2 v pórovém roztoku. Při nízké koncentraci Ca(OH) 2 vznikají produkty v roztoku, které nevedou k nežádoucím tlakům. - 14 (48) -

Degradace nekovových stavebních materiálů Úkol 2.5 Vypočítejte, kolik kg sádrovce je třeba k reakci s 20 kg 3CaO Al 2 O 3 6H 2 O, je-li konečným produktem ettringit. Kombinovaným působením síranů a oxidu uhličitého může vzniknout thaumasit CaSiO 3 CaSO 4 CaCO 3 15H 2 O, jehož krystalová struktura je velmi podobná ettringitu. Obr. 2.3 Mikrostruktura cementového tmelu s ettringitem Kontrolní otázky Co je příčinou koroze I. druhu? Jak se zjišťuje poškození betonu vyluhováním hydroxidu vápenatého? Čím je charakteristická koroze II. druhu? Jak reaguje kyselina chlorovodíková s cementovým tmelem v betonu? Co je agresivní oxid uhličitý a jak reaguje s cementovým tmelem? Jak reaguje chlorid hořečnatý s cementovým tmelem? Co způsobí amonné ionty ve styku s betonem? Co je ettringit a kdy vzniká? 2.6.2.2 Chemická koroze plynným agresivním prostředím Plynné agresivní látky působící na beton lze rozdělit na: plyny kyselého charakteru (CO 2, SO 2, NO 2, HCl, H 2 S, HF) ostatní plyny (NH 3, Cl 2 ) Reakce složek cementového tmelu, zejména Ca(OH) 2, s kyselými plyny lze nazvat obecně neutralizací. Nejlépe prostudovaným korozním napadením plynnými látkami je reakce s CO 2, která se nazývá karbonatace. Ve stavební praxi je však zvykem zahrnovat pod pojem karbonatace veškeré neutralizační reakce kyselých plynů s betonem. V běžném ovzduší se vyskytuje oxid uhličitý v koncentraci 0,038 obj. %, což odpovídá 746 mg CO 2 v 1 m 3 vzduchu. Těsně při zemi může vzduch obsahovat - 15 (48) -

Stavební chemie Modul M03 několikanásobně vyšší koncentrace CO 2, zvláště v blízkosti jeho přírodních, průmyslových, zemědělských a komunálních zdrojů, neboť CO 2 je 1,53 těžší než vzduch. Oxid uhličitý neutralizuje Ca(OH) 2 : Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O až do jeho úplného vyčerpání a snížení ph pórového roztoku na hodnotu 8,3, což se negativně projeví ve vztahu k ochraně výztuže před korozí. Oxid uhličitý reaguje také s dalšími hydratačními produkty cementu. S vápenatou složkou hydratovaných slínkových minerálů se tvoří nejprve jemnozrnný kalcit a termodynamicky nestálé formy CaCO 3, vaterit a aragonit, které později rekrystalizují na velké krystaly kalcitu. Dalšími produkty jsou gel SiO 2 H 2 O a hydroxid hlinitý, Al(OH) 3 (gibbsit). Reakce lze znázornit zjednodušenými schématy: C x S y H z + CO 2 + H 2 O CaCO 3 (kalcit, vaterit, aragonit kalcit) + + SiO 2 H 2 O C x AH z + CO 2 + H 2 O CaCO 3 (kalcit, vaterit, aragonit kalcit) + Rychlost karbonatace závisí na: relativní vlhkosti (R.H.) vzduchu + Al(OH) 3 (gibbsit) koncentraci, resp. parciálním tlaku CO 2 v okolí druhu použitého cementu složení betonu Na hodnotě R.H. je závislé množství vody, které je v kapilárních pórech betonu. Názory na vliv R.H. okolního vzduchu na karbonataci se různí. Někteří autoři uvádějí, že nejvyšší rychlost karbonatace je při R.H. mezi 50 až 60 %, jiní mezi 75 až 95 %. Shodují se však v názoru, že při R.H. < 30 % a v případě zaplnění kapilárních pórů kapalnou vodou (kapilární kondenzace) je rychlost karbonatace zanedbatelná. Oxid siřičitý SO 2 se vyskytuje v běžném vzduchu v koncentracích do 50 µg m 3. V současné době jsou odsířeny velké zdroje SO 2 a v lokálních topeništích domácností se spaluje uhlí tříděné, mimo jiné, s ohledem na obsah síry. Proto tzv. sulfatace betonu vlivem působení SO 2 z ovzduší je v dnešní době korozní děj, který není plošně významný, a uplatňuje se pouze místně. Oxid siřičitý neutralizuje Ca(OH) 2 : Ca(OH) 2 + SO 2 + H 2 O CaSO 3 ½H 2 O + 1½ H 2 O a dále se hemihydrát siřičitanu vápenatého CaSO 3 ½H 2 O oxiduje na síran: 2 CaSO 3 ½H 2 O + 3 H 2 O + O 2 2 CaSO 4 2H 2 O Konečným produktem působení SO 2 na beton je sádrovec. Dále může vznikat rovněž ettringit 3CaO Al 2 O 3 3CaSO 4 31H 2 O a monosulfát 3CaO Al 2 O 3.CaSO 4 12H 2 O. Všechny uvedené korozní produkty mají větší molární objem než látky, ze kterých vznikly, což vede ke vzniku a působení vysokých tlaků a poruchám betonu. - 16 (48) -

Degradace nekovových stavebních materiálů Úkol 2.6 Kolik kg uhlí s obsahem 2 % síry se musí spálit, aby vzniklo 100 kg oxidu siřičitého? Chlorovodík, HCl, tvoří s vodou kyselinu chlorovodíkovou, HCl, která neutralizuje hydroxid vápenatý: Ca(OH) 2 + 2 HCl CaCl 2 + 2 H 2 O a rozkládá hydratační produkty cementu až na rozpustné chloridy CaCl 2, AlCl 3, FeCl 3 a gel SiO 2 nh 2 O. Fluorovodík, HF vytváří s vodou velmi agresivní kyselinu fluorovodíkovou, která neutralizuje Ca(OH) 2 za vzniku nerozpustného CaF 2. Ca(OH) 2 + 2 HF CaF 2 + 2 H 2 O Vyšší koncentrace HF mohou napadat hydratované silikáty a alumináty vápenaté za vzniku fluorokomplexů, které nemají vazebné vlastnosti. Sulfan, H 2 S, vzniká při anaerobním rozkladu organických látek, zejména bílkovin, obsahujících síru. S vodou tvoří slabou kyselinu, která není vůči betonu příliš agresivní. Sirné bakterie sulfan oxidují až na kyselinu sírovou, která způsobuje síranovou korozi a H + ionty neutralizují Ca(OH) 2. Oxidy dusíku, označované jako NO x, představují komplex oxidů, z nichž především NO 2, vytváří s vodou kyseliny dusitou a dusičnou. Korozní působení pak spočívá v reakci H + iontů, které neutralizují Ca(OH) 2 : Ca(OH) 2 + 2 HNO 3 Ca(NO 3 ) 2 + 2 H 2 O a rozkládají hydratační produkty cementu za vzniku gelu SiO 2 nh 2 O a rozpustných dusičnanů. Amoniak NH 3 vytváří s vodou slabý hydroxid amonný NH 4 OH. Ten není škodlivý pro beton, ale pokud se z něho působením kyselin vytvoří amonné soli, dochází pak k uvolnění plynného amoniaku za vzniku vápenatých solí bez vazebných vlastností. Kontrolní otázky Jak lze definovat karbonataci betonu? Co vzniká při karbonataci? Na čem závisí rychlost karbonatace? Jaké jsou produkty reakce SO 2 se složkami cementového tmelu? Co vzniká při reakci HF s Ca(OH) 2? 2.6.3 Biologická koroze betonu Působení biologických činitelů je fyzikální i chemické. Za fyzikální porušování betonu lze považovat působení při růstu kořenů rostlin, a to jak dřevin, tak bylin. Kořeny dřevin podrůstají pod konstrukcemi a způsobují mechanické poruchy. Semena bylin se zachytávají na vhodných místech na betonu a pokud jsou přítomny živiny (N, P, K), začnou růst. Prorůstání kořínků do hmoty betonu opět vede k jeho porušení. Mechy, řasy a lišejníky poškozují beton tím, že produkují organické kyseliny a v povrchu betonu zadržují kapalnou vodu, - 17 (48) -

Stavební chemie Modul M03 která při nízkých teplotách zmrzne. Příčinou poškození je pak krystalizační tlak ledu (200 MPa). Chemická biokoroze betonu je způsobována produkty životních pochodů vyšších živočichů (moč, exkrementy) a bakterií, které při biochemických pochodech, probíhajících jejich činností, produkují látky poškozující beton. Biokoroze bakteriemi je závislá na vlhkostních a teplotních podmínkách, ve kterých bakterie působí. Biooxidační reakce jsou podmíněny přítomností kyslíku. Nitrifikační bakterie oxidují amoniakální dusík (NH 4 + ) na kyselinu dusičnou, jejíž působení na beton bylo popsáno v kap. 1.6.2.1. Proces lze popsat rovnicemi: 2 NH 4 + + 3 O 2 + 2 H + 2 NO 2 - + 2 H 2 O + 4 H + 2 NO 2 + O 2 2 NO 3 Organické látky s obsahem síry, zejména bílkoviny, obsažené v městských a zemědělských odpadních vodách, se rozkládají a v konečné fázi vzniká sulfan H 2 S. Ten je za přítomnosti sulfurikačních bakterií oxidován na kyselinu sírovou. H 2 S + 2 O 2 SO 4 2 + 2 H + 2 S + 3 O 2 + 2 H 2 O 2 SO 4 2 + 4 H + Kyselina sírová působí na beton H + a SO 4 2 ionty. Působení kyselin a síranů je popsáno v kap. 1.6.2.1. Kontrolní otázky Co lze zahrnout pod pojem biokoroze betonu? Co způsobují nitrifikační bakterie? Co je produktem činnosti sulfurikačních bakterií? 2.7 Degradace kameniva Kamenivo je nezbytnou součástí betonu. Některé druhy kameniva mohou podléhat reakcím, které vedou k jeho degradaci, a tím k degradaci betonu. Schéma poškození kameniva agresivním prostředím je na obr. 2.4. Jak je patrno ze schématu, existují tři chemické procesy poškozování kameniva: rozpustné složky kameniva jsou vyluhovány vodou vznik rozpustných sloučenin působení CO 2agr na CaCO 3 a dolomit, oxidace pyritu, dedolomitizace dolomitického kameniva vznik objemných sloučenin alkáliové rozpínání V některých oblastech se v kamenivu vyskytují rozpustné složky, zejména krystaly sádrovce, CaSO 4 2H 2 O, který má při 20 C rozpustnost 256 mg ve 100 g vody. Ve styku s vodou dochází k jeho postupnému rozpouštění a vyluhování z betonu. Při působení vod s obsahem agresivního oxidu uhličitého CO 2agr na uhličitanová kameniva (vápence, dolomitické vápence, dolomity) přechází uhličitany na rozpustnou formu podle rovnice: - 18 (48) -

Degradace nekovových stavebních materiálů CaCO 3 (s) + H 2 O + CO 2 Ca 2+ + 2 HCO 3 Uvedená rovnice je podstatou krasových jevů v přírodě a může probíhat i u kameniva v betonu. CHEMICKÉ POŠKOZENÍ KAMENIVA V BETONU CaSO 4 2H 2 O Působení CO 2agr na CaCO 3 Oxidace pyritu Dedolomitizace dolomitického kameniva Alkáliové rozpínání Vyluhování rozpustných složek kameniva Vznik rozpustných sloučenin Vznik objemných sloučenin Zvýšení porozity Ztráta hmotnosti Ztráta pevnosti Trhliny a drcení Obr. 2.4 Schéma poškození kameniva v betonu Dalším typem kameniva, které přechází na rozpustné sloučeniny, je pyrit, FeS 2, který bývá přítomen jak v jemném kamenivu (písku), tak i v některých druzích štěrku. Sulfidická síra, S 2, v pyritu se oxiduje na síranovou, SO 4 2, a tak postupně vzniká síran železnatý a kyselina sírová. FeS 2 + H 2 O + 3½ O 2 FeSO 4 + H 2 SO 4 Síran železnatý, FeSO 4, se dále oxiduje na síran železitý, Fe 2 (SO 4 ) 3, a následně hydrolyzuje (reaguje s vodou): Fe 2 (SO 4 ) 3 + 6 H 2 O 2 Fe(OH) 3 + 3 H 2 SO 4-19 (48) -

Stavební chemie Modul M03 Vzniká hydroxid železitý, Fe(OH) 3, který se projevuje rezavými skvrnami na povrchu betonu. Kyselina sírová reaguje dále s cementovým tmelem (Kap. 1.6.2.1). Dedolomitizace kameniva je způsobena reakcí alkalických hydroxidů s dolomitickým kamenivem. Při dedolomitizaci kameniva vznikají rozpustné i nerozpustné sloučeniny. CaCO 3 MgCO 3 + 2 NaOH CaCO 3 + Na 2 CO 3 + Mg(OH) 2 nerozp. rozp. nerozp. Jsou-li v kamenivu obsaženy amorfní formy SiO 2 ve formě kompaktního xerogelu (opály, chalcedony, silicity), pak v přítomnosti hydroxidových iontů, alkálií z cementu a vody, dochází ke vzniku alkalickosilikátového gelu, který má větší objem než původní xerogel. Na povrchu betonu se objeví pavoučkovitě rozvětvené trhliny. Beton v jejich okolí má tmavší zbarvení vlivem přítomné vlhkosti a někdy dokonce dochází k vytlačení kapek gelu na povrch betonu. Tento děj je označován zkratkou ASR (alkali silica reaction) (Obr. 2.5). Obr. 2.5 Projev alkáliového rozpínání kameniva v povrchu betonu Přítomnost gelu se dokazuje roztokem uranyloacetátu, který pod UV světlem vysílá žlutozelenou fluorescenci. Na obr. 2.6 je příklad kameniva, na jehož povrchu vznikl alkalickosilikátový gel a na obr. 2.7 je důkaz přítomnosti gelu pod UV lampou. Dedolomitizaci kameniva i alkáliové rozpínání mohou způsobit i alkalické soli, protože při jejich reakci s Ca(OH) 2 alkalické hydroxidy vznikají: Ca(OH) 2 + Na 2 SO 4 Ca(OH) 2 + Na 2 CO 3 CaSO 4 + 2 NaOH CaCO 3 + 2 NaOH - 20 (48) -