Cvièení { 2D Clausiova-Clapeyronova rovnice 1/12 Evropský sociální fond þpraha & EU: Investujeme do va¹í budoucnostiÿ Inovace pøedmìtu Poèítaèová chemie je podporována projektem CHEMnote (Inovace bakaláøského studijního programu Chemie { moderní vzdìlávání podpoøené pou¾itím notebookù { CZ.2.17/3.1.00/33248) v rámci Operaèního programu PRAHA { ADAPTABILITA.
Clausiova{Clapeyronova rovnice ve 2D 2/12 Úkol: Ovìøit platnost Clausiovy{Clapeyronovy rovnice na 2D modelu kapaliny a plynu Model: Potenciál typu 8-4 ( Lennard Jones ve 2D): u(r) = 1 r 8 1 r 4 Pevné pøita¾livé èi odpudivé zdi (potenciál typu 7{3, resp. jen jeho odpudivá èást 1/r 7 ). Redukované jednotky: k B = R/N A = 1, energie a teplota mají stejné jednotky Velièiny budeme udávat na 1 atom, ne na 1 mol (index at )
Postup 3/12 V systému s dvìma fázemi oddìlenými rovinným rozhraním stanovte tlak nasycených par v závislosti na teplotì pro dvì teploty. Pou¾ijte MD s libovolným termostatem. Stanovte støední teplotu a tlak, simulací páry v MC pak stanovte kompresibilitní faktor. Z Clausiovy{Clapeyronovy rovnice (s opravou na neidealitu páry) stanovte výparnou entalpii vèetnì odhadu chyby. Stanovte výparnou entalpii ze støední potenciální energie kapaliny v periodických okrajových podmínkách. Porovnejte obì hodnoty.
Simulaèní metody 4/12 Simulace startuje automaticky z náhodné kongurace pomocí MC (odstranìní pøekryvù molekul), pak se automaticky pøepne na MD. MD simulace (leap-frog) + Berendsenùv termostat (lze pou¾ít i jiný). Lze volit i Monte Carlo (Metropolis) { pro nìkteré výpoèty vhodnìj¹í. Dvì metody mìøení (tensoru) tlaku (ve smìru y): Z prùmìrné síly pùsobící na pevnou stìnu: p stìna fstìna =, L = délka stìny L Z viriálu sil: p yy = ρk B T + 1 ry f y DV ρ = N/V, V = L 2, L = délka stìny, D = dimenze, sèítá se pøes v¹echny párové síly (èástice{èástice, stìna{èástice) = prùmìrování okam¾itých hodnot v prùbìhu simulace
Výparná entalpie z Clausiovy{Clapeyronovy rovnice 5/12 Jak jistì víte, Clausiova{Clapeyronova rovnice vap H m = ln(p 1/p 2 ) 1/RT 1 1/RT 2 se odvodí z Clapeyronovy rovnice s pou¾itím následujících zjednodu¹ení: Výparná entalpie nezávisí na teplotì. Zanedbáváme objem kapaliny proti objemu plynu. Platí stavová rovnice ideálního plynu. Za podmínek simulace jsou chyby prvních dvou pøedpokladù malé (2 %), ale poslední pøedpoklad je velmi nepøesný (a¾ 15 %). Pøesnìj¹í je pøedpoklad: Kompresibilitní faktor plynu Z = p/ρk B T za tlaku nasycených par nezávisí na teplotì. Korigovaná Clausiova{Clapeyronova rovnice: vap H at Zk B ln(p 1 /p 2 ) 1/T 1 1/T 2 kde Z aproximujeme hodnotou v T = (T 1 + T 2 )/2
Výparná entalpie ze støední potenciální energie 6/12 Stanovíme ji ze vzorce vap H at = vap U at + pv at = Epot N + Zk B T SIMOLANT { instalace (Windows) http://www.vscht.cz/fch/software/simolant Stáhnìte simolant-win32.zip Rozbalte do vhodné slo¾ky (nespou¹tìjte pøímo z simolant-win32.zip) Spus»te simolant.exe
Tlak nasycených par { simulace pro T 1 7/12 Na pomalej¹ím poèítaèi sni¾te poèet atomù (slider \N"), ale ne pod 150 Menu: Prepare system Vapor-liquid equilibrium Menu: Measure,show,record Extended (Energy, Temperature, Pressures, γ) Slider \simulation speed" (vpravo dole) dejte na maximum (zobrazuje a zpracovává se pouze ka¾dá 15. kongurace) Slider \measurement block" dejte na max. (blok = prùmìr z 100 bodù) Nastavte teplotu (slider \T" { ne \τ") na T 1 (0.15, 0.16) { èím ni¾¹í teplota, tím rychlej¹í poèítaè potøebujete { Tip: jemný pohyb slideru: ctrl- a ctrl- { Tip: také lze zadat pøíkaz do okénka cmd: T=0.155 + Enter Nechte dùkladnì ustálit Stisknìte record v panelu \Measure". Nemìòte parametry simulace v prùbìhu mìøení! Po chvíli stisknìte record znovu. Zobrazí se výsledky. Vhodný poèet blokù (n= vpravo nahoøe) je aspoò 50, lépe pøes 100; relativní chyba velièiny P(top wall) pøíp. Pyy by mìla být men¹í ne¾ cca 10 %. Nevyhovuje-li, stisknìte continue. Jste-li spokojeni, ulo¾te pomocí save (overwrite....
Tlak nasycených par { simulace pro T 2 8/12 Opakujte pro teplotu T 2 (0.19, 0.20) { staèí cca polovina blokù, proto¾e tlak za vy¹¹í teploty je vy¹¹í a statistická chyba men¹í (roste ale neidealita) Zapi¹te pomocí record append to.... Analýza dat I Výsledky najdete v souboru simolant.txt. Pokud jste vícekrát stiskli append to..., najdete v souboru více sad výsledkù. Musíte se vyznat... Najdìte hodnotu p 1 pro teplotu T 1 : P (top wall) pøíp. Pyy z 1. tabulky (výsledky by mìly být stejné) Stejnì najdìte p 2 pro teplotu T 2 z 2. tabulky Vypoètìte støední teplotu a tlak takto: T = T 1 + T 2, p = p 2 1 p 2 Vypoètìte þstøední èíselnou hustotuÿ páry podle stavové rovnice ideálního plynu: ρ = p/t
Výpoèet kompresibilitního faktoru (Monte Carlo) 9/12 provedeme v periodických okrajových podmínkách Menu: Boundary conditions Periodic Menu: Measure,show,record Extended (Energy, Temperature, Pressures, γ) Menu: Simulation method Monte Carlo (Metropolis) Nastavte teplotu na T = (T 1 + T 2 )/2 (nejlépe jako \T=èíslo" v okénku \cmd:") Nastavte hustotu na ρ: (nejlépe jako \rho=èíslo" v okénku \cmd:") Nechte ustálit Stisknìte record a simulujte aspoò 10 blokù V pøíslu¹ném bloku dat v simolant.txt najdìte hodnotu Z Chcete-li být pøesnìj¹í, zkuste zmìnit hustotu tak, aby se výsledný tlak rovnal p, napø. zvolte novou hustotu podle ρ = ρ/z a opakujte Standardní je pou¾ít simulaci v NPT souboru se zadaným tlakem p = p, tento soubor není v¹ak z rùzných dùvodù v SIMOLANTu implementován
Pokud se budete nudit... MC nebo MD? Opakujte pøedchozí výpoèet s Menu: Simulation method MC MD (Berendsen) Porovnejte chyby obou metod. Proè je zde MD ménì pøesná? 10/12 Pokud se budete nudit... Alternativní postup získání Z Místo simulace páry v periodických okrajových podmínkách je mo¾né stanovit hustoty páry rovnou v obou simulacích rovnováhy: Menu: Measure,show,record extended + Vertical density prole V souboru simolant.txt najdete hustotní prol, který zobrazíte (napø. po naètení do Excelu) a z èásti odpovídající plynu získáte jeho hustotu ρ 1, pak Z 1 = p 1 /ρ 1 a stejnì pro druhou teplotu. ρ(y) 1 0.5 kapalina Z obou hodnot Z pak udìláte prùmìr. plyn 0 0 10 20 30 40 y
Výpoèet výparné entalpie z tlakù nasycených par 11/12 Ze získaných hodnot vypoètìte (pou¾íváme k B = 1) vap H at = Z ln(p 1/p 2 ) 1/T 1 1/T 2 Nezapomeòte spoèítat chybu výsledku! Ve výsledcích jsou uvedeny odhady standardních chyb stanovené z blokù dat. Staèí uva¾ovat chyby v p 1 a p 2, proto¾e chyby v teplotách a Z jsou relativnì malé: δ rel (p 1 ) 2 + δ rel (p 2 ) 2 δ( vap H at ) = 1/T 1 1/T 2 standardní chyba = smìrodatná odchylka prùmìru
Výparná entalpie z vniøní energie Menu: Boundary conditions Periodic Menu: Measure,show,record Extended (Energy, T., P., γ) Nastavte teplotu na T = (T 1 + T 2 )/2 Mù¾ete pou¾ít MC i MD 12/12 to u¾ máte nastaveno Pro vìt¹í rychlost mù¾ete trochu zmen¹it slider \measurement block" Posunujte (nejprve rychle, pak pomalu) slider \ρ" (hustota), a¾ tlak (P=) kolísá okolo nuly (pøesnì má být p = p 1 p 2 ). Kongurace musí být homogenní tekutina bez dìr! Zaznamenejte hodnotu E pot (chyba je oproti výpoètu z tlakù zanedbatelná) Epot Spoèítejte vap H at = + ZT (pou¾íváme k N B = 1) Srovnejte s hodnotou podle Clausiovy{Clapeyronovy rovnice