Elementární reakce. stechiometrický zápis vystihuje mechanismus (Cl. + H 2 HCl + H. ) 2 NO 2 ; radioak-

HTML
DOWNLOAD

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Elementární reakce. stechiometrický zápis vystihuje mechanismus (Cl. + H 2 HCl + H. ) 2 NO 2 ; radioak-"

Rudolf Čech
před 6 lety
Počet zobrazení:

1 Elementární reakce 1/15 stechiometrický zápis vystihuje mechanismus (Cl. + H 2 HCl + H. ) 2 NO 2 ; radioak- reakce monomolekulární (rozpad molekuly: N 2 O 4 tivní rozpad; izomerizace) reakce bimolekulární (srá¾ka; nejobvyklej¹í typ) ClCH 3 + CN Cl + CH 3 CN reakce trimolekulární (N 2 odná¹í pøebyteènou energii) O. + O 2 + N 2 O 3 + N 2

(Hyper)plocha potenciální energie [plot/rcoord.

Bornova{Oppenheimerova aproximace) potential energy surface (PES) energie jako funkce souøadnic poloh

Reakce probíhá cestou nejmen¹ího odporu = pøes sedlový bod (pøesnìji: v jeho blízkosti) = tranzitní stav

2 (Hyper)plocha potenciální energie [plot/rcoord.sh] 2/15 Jádra jsou mnohem tì¾¹í ne¾ elektrony elektronové pohyby jsou mnohem rychlej¹í (tzv. Bornova{Oppenheimerova aproximace) potential energy surface (PES) energie jako funkce souøadnic poloh v¹ech atomových jader Pøesnìji: po odstranìní redundantních z dùvodù symetrie (rotace, translace). Reakce probíhá cestou nejmen¹ího odporu = pøes sedlový bod (pøesnìji: v jeho blízkosti) = tranzitní stav credits: ucecmst/publications.html, Teorie tranzitního stavu (Eyring): k = (RT/N A h) exp( [G m G vých m ]/RT)

3 Závislost rychlosti reakce na teplotì (Arrhenius) 3/15 d ln K dt = rh m RT 2 rhm=const K = K 0 e rhm RT = k 1 = A 1e E 1 RT k 1 A 2 e E 1 RT þ ÿ E = aktivaèní energie, A = pøedexponenciální (frekvenèní) faktor k = Ae E RT aktivovany komplex (tranzitni stav) r H m = E 1 E 1 E * 1 Typické hodnoty E : 50{110 kj mol 1 energie reaktanty r H m o--- E * 1 Pravidlo: 1.5{3 na 10 C reakcni koordinata produkty Pozn. Rozmìr reakèní koordináty = hmotnost 1/2 délka Kinetická teorie plynù (Boltzmann): k = 2N A σ(rt/πm) 1/2 exp( E /RT)

4 Reakèní mechanismy 4/15 Není-li reakce elementární, pak je sledem elementárních reakcí. Tomuto sledu øíkáme mechanismus reakce. Pøíklad: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O H 2 + O 2 teplo HO 2. + H. HO 2. + H2 H 2 O + OH. H. + O 2 O. + OH. H 2 + OH. H 2 O + H. H 2 + O. H. + OH. radikál A. aktivovaná molekula A (energeticky bohatá; lokální minimum energie) aktivovaný komplex (tranzitní stav) AB nebo AB # aj. (sedlový bod)

Reakèní mechanismy 5/15 Pøi výpoètu se potøebujeme zbavit neznámých nestálých meziproduktù. princip øídícího dìje hledáme dìj, který má rozhodující vliv na rychlost { nejrychlej¹í (napø.

5 Reakèní mechanismy 5/15 Pøi výpoètu se potøebujeme zbavit neznámých nestálých meziproduktù. princip øídícího dìje hledáme dìj, který má rozhodující vliv na rychlost { nejrychlej¹í (napø. z boèních reakcí) { nejpomalej¹í (z následných reakcí) princip (Bodensteinùv) ustáleného (stacionárního) stavu koncentrace nestálých meziproduktù rychle nabudou ustálených hodnot, které se ji¾ mìní jen pomalu napø.: A A B dc A dτ 0 credit: Wikipedie princip pøedøazené rovnováhy je-li souèástí øetìzce reakcí vratná reakce, mù¾eme spoèítat rovnováhu napø.:... pomalu A + B rychle C + D pomalu c... C c D K c A c B rychle

6 Lindemannùv(-Hinshelwoodùv) mechanismus 6/15 A(g) B(g) (pøíp. dal¹í produkty) V plynné fázi dochází k nepru¾ným srá¾kám, které aktivují molekuly. A + A k 1 k 1 A k 2 A + A B c A c A stacionární stav dc A dτ = 0 z dc A /dτ i dc B /dτ vyjde to samé dc A dτ = dc B dτ = k k 1 c 2 A 2 k 2 + k 1 c A k 1 c A k 2 (bì¾né tlaky): dc B dτ = k 2k 1 k 1 c A první øád k 1 c A k 2 (nízké tlaky): dc B dτ = k 1c 2 A druhý øád Napø.: cyklopropan propen, N 2 O 5 NO 2 + NO 3. credit: (Lindemann) Wikipedia CH 3 -N=N-CH 3 (dimethyl diazen, azomethan) C 2 H 6 + N 2

7 Øetìzové reakce 7/15 Sled reakcí, pøi kterých se obnovují reaktivní meziprodukty (obv. radikály) iniciace (vznik radikálu/ù) { tepelná (termická) { chemická (peroxidy) { fotoiniciace propagace (cyklická reakce s obnovou radikálù) { s nerozvìtveným øetìzcem (poèet cyklù = kinetická délka øetìzce) { s rozvìtveným øetìzcem terminace (zánik radikálu/ù) { rekombinace { reakce (málo reaktivní radikál { inhibice) { náraz na stìnu

8 Øetìzové reakce { pøíklady Zjednodu¹ené schéma tvorby ozonu ve stratosféøe iniciace: propagace: O 2 + hν J 1 2 O. O. + O 2 + M k 2 O 3 + M O 3 + hν J 3 O 2 + O. cyklus 8/15 terminace: O. + O 3 k 4 2 O 2 stacionární koncentrace ozonu (pro malé J 1 ): [O 3 ] = [O 2 ] Zjednodu¹ené schéma nièení ozonové vrstvy: J 1 k 2 [M] J 3 k 4 iniciace: CFC J 1 Cl propagace: terminace: Cl. + O 3 k 2 ClO. + O 2 ClO. + O 3 k 3 Cl. + 2 O 2 rùzné Zellner R, J. Anal. Chem 340, 627 (1991) cyklus ( 10 5 )

9 Øetìzové reakce { pøíklad (FKCH jen struènì) 9/15 H 2 + Cl 2 2 HCl iniciace: Cl 2 k 1 2 Cl. propagace: Cl. + H 2 k 2 HCl + H. H. + Cl 2 k 3 HCl + Cl. cyklus (a¾ 10 6 ) terminace: 2 Cl. k 4 Cl 2 dc HCl dτ princip ustáleného stavu k = k 2 c Cl.c H2 + k 3 c H.c Cl2 = 2k 1 2 c 1/2 k 4 Cl 2 c H2

10 Homogenní katalýza I + 10/15 A + B X AB A + X k 1 AX AX + B k 2 k 1 AB + X princip ustáleného stavu dc AX dτ = 0 (proto¾e c X, c AX c A, c B ): dc AX dτ = k 1c A c X k 1 c AX k 2 c B c AX! = 0 katalyzátor je obvykle málo nasycený, tak¾e c AX c X a c X c X0 (neboli k 1 je þvelmi maléÿ, pøesnìji k 1 c A k 1 + k 2 c B ) dc AB dτ = dc A dτ = k 1k 2 c X k 1 + k 2 c B c A c B k 1k 2 c X0 k 1 + k 2 c B c A c B pro c AX c X nutno provést bilanci c X + c AX = c X0 a eliminovat c AX a c X dc AB dτ = k 1 k 2 c X0 k 1 + k 2 c B + k 1 c A c A c B

11 Homogenní katalýza II + 11/15 Arrhenius: k = A exp( E /RT). Pøedexponenciální faktory bývají aspoò øádovì stejné, tedy zvý¹ení bariéry sní¾ení rychlosti. dc AB dτ = dc A dτ = k 1 k 2 c B k 1k 2 c X k 1 + k 2 c B c A c B dc A dτ = k 1k 2 c X0 c A c B k 1 k 1k 2 c X0 k 1 + k 2 c B c A c B Druhý øád (AX = meziprodukt Arrheniova typu) reakcni koordinata Lze také odvodit pøímo z principu pøedøazené rovnováhy, K = k 1 /k 1 energie A + B + X + (AX) + + B E * 1 E * -1 AX + B + (ABX) + E * 2 AB + X k 1 k 2 c B dc A dτ = k 1c X0 c A První øád (AX = meziprod. van 't Hoova typu) k 1 c A k 2 c B, k 1 c A k 1 (nasyc. katalyzátor) energie A + B + X + (AX) + + B dc A dτ = k 2c X0 c B První øád (typické pro enzymovou katalýzu { viz dále) E * 1 reakcni koordinata + E * -1(ABX) + AX + B E * 2 AB + X

12 Enzymová katalýza: Michaelis{Mentenová Mechanismus Michaelise a Mentenové E=Enzym, S=Substrát, P=Produkt: 12/15 E + S k 1 ES k 2 k 1 E + P princip ustáleného stavu (proto¾e c E, c ES c S ): dc ES dτ = k 1c E c S (k 1 + k 2 )c ES = 0 bilance: c E + c ES = c E0 (2 rov. o 2 neznámých) Eliminujeme c E ( c ES ) a z dc P dτ (nebo dc S dτ ): dc P dτ kde K M = k 2 + k 1 k 1 c S c = k 2 c ES = k E0 2 K M /c S + 1 = v max K M + c S je Michaelisova konstanta,v max = k 2 c E0 c S K M dc S dτ = v max (0. øád, vìt¹ina E je ve formì ES) c S K M dc S dτ = v max K M c S (1. øád, vìt¹ina E je ve formì E)

M /c S + 1 K M ln c S0 c S + c S0 c S = v max τ neexistuje vyjádøení c

13 Michaelis{Mentenová II 13/15 Experimentálnì dostupné: K M a v max = k 2 c E0 (èasto ne c E0 a k 2 zvlá¹») Integrovaný tvar dc S dτ = v 1 max K M /c S + 1 K M ln c S0 c S + c S0 c S = v max τ neexistuje vyjádøení c S (τ) (pomocí elem. funkcí) { nutno numericky credits: pitt.edu, Wikipedie

Odbourávání alkoholù Alkohol dehydrogenáza, rùzné druhy, u lidí obsahuje Zn V játrech a okolo ¾aludku Oxidace dále pokraèuje na kyseliny a¾ H 2 O + CO 2 CH 3 CH 2 OH CH 3 CHO kocovina CH 2 OH CH 2 OH.

14 Odbourávání alkoholù Alkohol dehydrogenáza, rùzné druhy, u lidí obsahuje Zn V játrech a okolo ¾aludku Oxidace dále pokraèuje na kyseliny a¾ H 2 O + CO 2 CH 3 CH 2 OH CH 3 CHO kocovina CH 2 OH CH 2 OH... (COOH) 2 (ledvinové kameny) CH 3 OH HCHO ( ) HCOOH ( ) 14/15 credit: wikipedia Pøíklad. Za jak dlouho klesne obsah alkoholu z c S0 = 1 hm. o / oo na c S = 0.1 hm. o / oo? Data: v max = 0.12 g L 1 hod 1, K M = 0.06 g L 1. ρ krev = 1.06 g cm 3 1 hm. o / oo = 1.06 g L 1 0. øád: τ = c S0 c S v max = (1 0.1) h = 7.7 h Pøesnìji: τ = K M ln c S0 c + c S S0 c S 0 = 9.2 h v max τ/h Jiná data: K M = 0.02{0.05 g L 1, nutný i model absorpce v tìle! c w /(g dm -3 )

15 Fotochemické reakce instant 15/15 Energie fotonu = hν = zdroj energie reakce Planckova konstanta: h = J s Kmitoèet ν, vlnoèet ~ν = 1/λ, vlnová délka λ. Platí: c = λν. Kvantový výtì¾ek reakce Φ = poèet zreagovaných molekul výchozí látky poèet absorbovaných fotonù U øetìzového prùbìhu Φ > 1. Pøíklad: 2 HI H 2 + I 2 HI + hν H. + I. H. + HI H 2 + I. Φ = 2 2 I. I 2 Pøíklad. Kolik HI se rozlo¾í absorpcí energie 100 J ve formì fotonù o vlnové délce 254 nm? 0.42 mmol

Podobné dokumenty

Elementární reakce. stechiometrický zápis vystihuje mechanismus (Cl. + H 2 HCl + H. )

Elementární reakce. stechiometrický zápis vystihuje mechanismus (Cl. + H 2 HCl + H. ) Elementární reakce /27 stechiometrický zápis vystihuje mechanismus (Cl. + H 2 HCl + H. ) 2 NO 2 ; radioak- reakce monomolekulární (rozpad molekuly: N 2 O 4 tivní rozpad; izomerizace) reakce bimolekulární