Molekulární modelování a simulace

Transkript

1 Molekulární modelování a simulace 1/23 Evropský sociální fond þpraha & EU: Investujeme do va¹í budoucnostiÿ Inovace pøedmìtu Poèítaèová chemie je podporována projektem CHEMnote (Inovace bakaláøského studijního programu Chemie { moderní vzdìlávání podpoøené pou¾itím notebookù { CZ.2.17/3.1.00/33248) v rámci Operaèního programu PRAHA { ADAPTABILITA.

2 Základní prvky modelování ve fyzice a chemii 2/23? elementární èástice + gravitace: þteorie v¹ehoÿ { temná hmota... (známé) elementární èástice: standardní model { atomová jádra... jádra + elektrony + fotony: QED { pøesná spektroskopie... jádra + elektrony: Schrödingerova rovnice { vlastnosti malých molekul, spektra, rovnováhy v plynné fázi, kinetika, fotochemie... atomy : klasické (nebo kvantové) atomistické modelování { biomolekuly, kapaliny, fázové rovnováhy... hrubozrnné (coarse-grained) modely: mezo/nanoskopická ¹kála (více atomù = 1 objekt) { surfaktanty, polymery... mikroskopická ¹kála: vìt¹í èástice { hromada písku, micely... materiál jako kontinuum: parciální diferenciální rovnice { tok tepla, difuze, statika, atomová bomba... gravitace: Einsteinovy rovnice { èerné díry, gravitaèní vlny... multiscale modeling: QM/MM { enzymy... pøíp. pomocná centra / vìt¹í skupiny (-CH 3 )

3 (Hyper)plocha potenciální energie [plot/rcoord.sh] 3/23 Jádra jsou mnohem tì¾¹í ne¾ elektrony elektronové pohyby jsou mnohem rychlej¹í (tzv. Bornova{Oppenheimerova aproximace) potential energy surface (PES) energie jako funkce souøadnic poloh v¹ech atomových jader Reakce probíhá cestou nejmen¹ího odporu = pøes sedlový bod (pøesnìji: v jeho blízkosti) = tranzitní stav E pot ( r 1, r 2,..., r N ) credits: ucecmst/publications.html,

4 Jak získám PES? z kvantových výpoètù (Schrödingerova rovnice: ab initio, DFT) { pro mnoho atomù velmi drahé aproximujeme vzorcem (þsilové poleÿ, þpotenciálÿ, þmodelÿ,... ) { levné kombinace { QM/MM metody (quantum mech./molec. mech.) silové pole: (force eld) E pot = souèet mnoha èlenù, èlen = funkèní tvar + parametry pro rùzné atomy/skupiny 4/23

5 PES a modelování v chemii 5/23 pou¾iju klasickou mechaniku: na statické výpoèty (minimum energie, potenciál v okolí aj.) na výpoèet vývoje systému v èase (molekulová dynamika, MD) na výpoèet termodynamických velièin vzorkováním (Monte Carlo, MC) pou¾iju kvantovou mechaniku (na jádra): metoda dráhového integrálu (PI MC, PI MD) pou¾iju klasickou mechaniku s kvantovými korekcemi kombinace silové pole + klasická mechanika = þmolekulová mechanikaÿ (MM); v u¾¹ím smyslu nezahrnuje MC a MD

6 Molekulová mechanika { statický pohled Pou¾íváme PES, zpravidla popsanou silovým polem Minimalizace energie (T = 0), þoptimalizace strukturyÿ Renement { zpøesnìní struktury (z rozptylových experimentù) 6/23 Biochemie: tvar molekul (klíè + zámek), síly (hydrolní/hydrofobní...) Deskriptory pro QSAR (Quantitative Structure{Activity Relationship)... ale co pohyb?

7 Co je to pohyb? þskuteènýÿ pohyb molekul v èase V¹echny mo¾né kongurace (molekul) zprùmìrované v èase: 7/23 Statistická termodynamika se zabývá výpoètem velièin (bod varu, anita ligandu k receptoru... ) na základì pøedstavy (makro)stavu systému jako þprùmìruÿ v¹ech mo¾ných kongurací

8 Molekulové simulace molekulová dynamika (MD) èasový vývoj systému slo¾eného z mnoha molekul pohyb ka¾dého atomu je urèen silami, které na nìj v ka¾dém okam¾iku pùsobí 8/23 metoda Monte Carlo (MC); pøesnìji Metropolisova metoda a varianty posloupnost kongurací systému generována pomocí náhodných èísel provedeme náhodný pohyb molekuly a rozhodneme se, zda jej pøijmeme { tak, aby pravdìpodobnosti výskytu kongurací molekul byly stejné jako v realitì kinetické Monte Carlo simulovaný dìj je rozdìlen na elementární události (napø. adsorpce atomu na rostoucím krystalu, reakce na katalyzátoru) událost, ke které dojde, vybíráme podle známé pravdìpodobnosti kvantové simulace { MD, MC metody Las Vegas { náhodná cesta k deterministickému výsledku

9 Co simulujeme Kapaliny: vliv struktury na vlastnosti (anomálie vody), roztoky fázové rovnováhy, rozpustnost povrchy a rozhraní, surfaktanty Pevné látky: struktura krystalù, materiály (poruchy) adsorpce (zeolity) Biochemie: proteiny, nukleové kyseliny, iontové kanály, lipidické membrány Nanoobjekty: micely, polymery, samoskladba (coarse-grained modely, møí¾ky) Podobnými metodami lze studovat: atd. sypké materiály, rùzné minimalizace (MC), ¹íøení epidemií 9/23

10 [uvodsim/blend.sh] 10/23 Optimalizace struktury (molekulová mechanika) chair ¾idlièka experiment: 28 kj/mol model: 26 kj/mol twist (skew) boat zkøí¾ená vanièka experiment: 45 kj/mol model: 53 kj/mol

11 Pøíklad { voda [water/liquidwater.sh] 11/ molekul 300 K periodické ve smìrech x,y adhezivní podlo¾ka neadhezivní poklièka

12 Pøíklad { elektrosprej Cytochromu C [uvodsim/cytox.sh] 12/23 Yi Mao, J. Woenckhaus, J. Kolafa, M.A. Ratner, M.F. Jarrold Elektrosprej: rozpra¹ování nabitých èástic Mìøí se úèinný prùøez

13 SIMOLANT Vlastnosti: Jevy: 2D þatomyÿ (potenciál Lennard-Jonesova typu) odpudivé/pøita¾livé stìny, gravitace MC i MD konstantní energie i termostat kondenzace plynu zmrznutí kapky poruchy krystalu kapilární deprese a elevace plyn v gravitaèním poli nukleace [cd uvodsim; simolant -g T.1] 13/23 Chcete si sami nainstalovat? Staèí Google SIMOLANT...

14 Self-assembly (samoskladba) [show/janus.sh] 14/23 Supramolekulární chemie: skládání molekul pomocí (zpravidla) nekovalentních sil (van der Waals, vodíkové vazby) do strukturovaných celkù Ukázka: dvoufunkèní èástice v roztoku Janus particles Ukázka: + ètyøfunkèní èástice Janus Janus Iapetus credit: wikipedie, pages/cassini credit: Atwood et al., Science 309, 2037 (2005)

15 Jak dostat minimum energie [uvodsim/min.sh] 15/23 Na 10 Cl 10 rychlé chlazení pomalé chlazení

16 [uvodsim/salesman.sh 100] 16/23 Simulované ¾íhání (simulated annealing) Hledáme globální minimum funkce (þenergieÿ) s mnoha lokálními minimy Zaèneme nìjakou ¹patnou kongurací (napø. náhodnou) Navrhneme vhodné zmìny kongurace A i A j Aplikujeme Metropolisovu metodu za sni¾ující se þteplotyÿ T Pøíklad: Problém obchodního cestujícího (traveling salesman) 100 mìst náhodnì ve ètverci 1 1 Kongurace = poøadí mìst þenergieÿ = délka cesty Zmìna kongurace = zámìna 2 náhodnì zvolených mìst \greedy" (Metropolis T = 0) simulované ¾íhání genetický algoritmus

17 [../simul/rayleigh/show.sh] 17/23 (Plateauova-)Rayleighova nestabilita Èúrek vody se rozpadá na kapky. Nestabilita pro kr < 1 (pro poruchu sin(kz)), max. nestabilita pro kr = ln 2.

18 Nukleace pøi supersonické expanzi [show/supexp.sh] 18/23 Vodní pára o tlaku cca 5 bar se pou¹tí velmi úzkým otvorem pøes trysku do vakua a adiabaticky se ochlazuje pod bod mrazu. Lze tak studovat napø. chem. reakce ve stratosféøe. Otázka: Jaký je tvar, velikost a struktura klastrù ledu? credit: M. Fárník

19 Tání nanoèástic kroupa z 600 molekul vody (led Ih) ohøívání èas simulace = 5 ns tento model vody taje pøi 250 K nanoèástice taje pøi ni¾¹í teplotì [show/kroupa.sh] 19/23 nanokrystal s 489 atomy zlata ohøívání èas simulace 77 ps

20 [showvid /home/jiri/macsimus/ray/dogrun/dogrun.vid] 20/23 Síly mezi molekulami Londonovy (disperzní) síly pro vìt¹í vzdálenosti: model uktuující dipól{ {indukovaný dipól elst. pole E 1/r 3 indukovaný dipól µ ind E energie u(r) µe 1/r 6 (v¾dy záporná) Odpuzování na krat¹ích vzdálenostech: u(r) e const r Celkem: u(r) = Ae Br C/r 6 Aproximace odpudivých sil: Ae Br A /r 12 Lennard-Jonesùv potenciál: E / (kj mol -1 ) [ (σ ) 12 ( σ ) ] u(r) = 4ɛ r r r / nm 2 0 Ar...Ar Tyto síly jsou souèástí interakcí mezi v¹emi atomy a molekulami

21 Elektrické síly náboj{náboj (ionty) U = 1 4πɛ 0 q i q j r ij 21/23 parciální náboje: takové náboje na atomových jádrech, aby se to chovalo stejnì jako skuteèné nábojové rozlo¾ení dipólový moment µ = i q i r i polarizovatelnost (el. pole indukuje dipól) µ ind = α E

22 Silové pole 22/23 Molekulový model èi silové pole (force eld) je matematický zápis energie molekuly nebo souboru molekul jako funkce souøadnic atomù, r i, i = 1,..., N. malé: tuhá tìlesa { rotace (voda 25 C: vibruje 0.05 % molekul) velké: mnoho èlenù vazebné síly: vibrace vazeb (1{2): U = K(r r 0 ) 2 lze nahradit pevnou vazbou vibrace úhlù torze (1{4) a torzní potenciál: n K n cos(nφ) \improper torsion" (dr¾í >C=O v rovinì) nevazebné síly (èást. 1{4, 1{dále): Lennard-Jones, náboje A v¹echny pøíspìvky seèteme = aproximace párové aditivity Noo, ideálnì pøesná není, øeknìme na 90 % φ

23 Konstrukce silových polí geometrie: spektroskopie, difrakce, kvantové výpoèty vazebné síly: kvantové výpoèty, spektroskopie Lennard-Jones σ: experimentální hustota, struktura (difrakce) Lennard-Jones ɛ: výparná entalpie 23/23 parciální náboje: { dipólové momenty: spektroskopie, permitivita { kvantové výpoèty (Mulliken, CHELPG = CHarges from Electrostatic Potentials using a Grid based method) a/nebo: struktura klastrù (z kvantových výpoètù)