Termodynamika Zabývá se ději, při nichž se mění tepelná energie v jiné druhy energie (zejména mechanické). Studuje vlastnosti látek bez přihlédnutí k jejich mikrostruktuře. Je vystavěna na axiomech (0., 1., 2., 3. věta termodynamiky) plynoucích ze zkušenosti. Studované systémy a děje charakterizuje pomocí stavových veličin (zaručuje jejich existenci, ale neříká, jaký je jejich explicitní tvar) Stavová funkce systému je taková funkce, která nezávisí na historii systému, ale závisí pouze na jeho okamžitém stavu. Termodynamická rovnováha Ze zkušenosti plyne, že když je makroskopický systém (těleso) vystaven konstantním vnějším podmínkám, přejde po určité době do stavu, v němž hodnoty všech stavových veličin jsou konstantní - stav termodynamické rovnováhy. Změna tohoto stavu je možná pouze následkem vnějšího vlivu. Kvazistatický děj Děj, který začíná z rovnovážného stavu a při němž se vnější podmínky mění tak pomalu, že v každé fázi děje se přibližně ustanovuje termodynamická rovnováha. Je to tedy sled stavů nekonečně blízkých rovnovážnému stavu. Děj, který není kvazistatický, se nazývá nestatický. Vratný a nevratný děj Vratný děj může probíhat v obou směrech, přičemž při obráceném ději projde systém postupně všemi stavy jako při přímém ději, avšak v obráceném pořadí. Nevratný děj není vratný. 1
!!! Pozn.: Každý kvazistatický děj je vratný a naopak!!! Teplota T Každé těleso, které je v termodynamické rovnováze, má vlastnost zvanou teplota. Jsou-li dvě tělesa navzájem v termodynamické rovnováze, mají stejné teploty. Obráceně, mají li stejné teploty, budou po kontaktu v termodynamické rovnováze. Možnost měření teploty těles zajišťuje 0. věta termodynamiky Je-li každé z těles A a B v termodynamické rovnováze se třetím tělesem C, jsou v termodynamické rovnováze také tělesa A a B navzájem. K očíslování stavů termodynamické rovnováhy stačí jediný spojitě proměnný parametr - teplota Těleso C můžeme využít jako teploměr. Předtím je však nutno jej zkalibrovat. Vybereme nějaký reprodukovatelný teplotní jev a přiřadíme mu nějakou číselnou hodnotu teploty Pro stupnici tzv. termodynamické teploty je vybrán trojný bod vody (kapalná voda, pevný led a vodní pára mohou být v rovnováze pouze při jediné teplotě a tlaku, které odpovídají tomuto tzv. trojnému bodu). Podle mezinárodní dohody trojnému bodu přiřazujeme teplotu T3 = 273, 16 K. Jednotka kelvin K je 1/273,16 mezi absolutní nulou a teplotou trojného bodu Je stejně velká jako dříve zavedená jednotka Celsiův stupeň C o. (Celsiova stupnice byla stanovena tak, že teplotě tání ledu byla přiřazena 0 o C a teplotě varu vody 100 o C). 2
Příklad Zvedáním či snižováním zásobníku R se rtutí lze udržovat hladinu rtuti v levém rameni v konstantní výšce a tím konstantní i objem plynu v baňce. Teplotu tělesa v kontaktu s baňkou definujeme: T = Cp, kde C je konstanta a p je tlak plynu v baňce. p = p 0 + hρ g, kde p je atmosférický tlak, h změřený rozdíl hladin rtuti v obou 0 ramenech, ρ hustota rtuti a g tíhové zrychlení. Je-li baňka teploměru vnořena do zařízení pro realizaci trojného bodu (viz následující obrázek), naměří teploměr teplotu T 3 = Cp 3 Vyloučením konstanty C z předchozích dvou rovnic dostaneme: p T = T3 = 273, 16 p 3 p p 3 [ K] 3
Nezávislost na druhu plynu použitého v teploměru: Tedy p T = 27316, lim m 0, p3 kde m je hmotnost plynu. 4
Pozn.: K měření termodynamické teploty lze užít závislosti i jiných fyzikálních jevů na teplotě teplotní roztažnost látek, teplotní závislost elektrického odporu kovů, polovodičů atd. Teplo Q Z hlediska kinetické teorie je teplo část energie, kterou předávají molekuly jednoho systému molekulám systému jiného. Teplo je energie, kterou si vyměňují termodynamické soustavy v důsledku teplotního rozdílu mezi nimi. Dodání tepla do systému znamená vyšší energiové stavy částic systému. Z termodynamického hlediska nezáleží ani tak na tom, co je teplo, ale jak se měří. Měří se kalorimetrem. Teplo není veličina stavová. Zkušenost ukazuje, že teplo dodané systému při přechodu systému ze stavu 1 do stavu 2 závisí na způsobu přechodu!!! (Není to totální diferenciál). 5
Důležité pojmy: Tepelná kapacita C tělesa Je to konstanta úměrnosti mezi množstvím tepla dodaného tělesu a tím způsobenou změnou jeho teploty. Q = C( T f T i ), kde T i a T f jsou počáteční a koncová teplota tělesa. C [J/K]. Dvě tělesa z téhož materiálu budou mít tepelné kapacity úměrné svým hmotnostem. Je proto vhodné zavést tepelnou kapacitu na jednotku hmotnosti měrnou tepelnou kapacitu c (materiálu!) Q = cm( T f T i ) Pozn.: c závisí na okolnostech, za jakých bylo teplo vyměňováno zda za stálého tlaku, nebo objemu. U pevných látek a kapalin se měrná tepelná kapacita při stálém objemu a měrná tepelná kapacita při stálém objemu liší málo, u plynů však výrazně. Molární tepelná kapacita Mnohdy (u plynů) je nejvhodnější jednotkou množství mol. 23 1 mol = 6,02 10 elementárních jednotek Tepelná kapacita vztažená na 1 mol se nazývá molární tepelná kapacita Skupenské teplo Mění-li látka své skupenství (obecněji fázi), může přijímat či vydávat teplo, aniž se její teplota mění. Množství tepla, které musí být vyměněno pro změnu skupenství celého množství látky se nazývá skupenské teplo (vypařování, kondenzace,tání, tuhnutí). Teplo vztažené na 1 kg resp. 1 mol se nazývá měrné rep. molární skupenské teplo. 6
Pozn.: Jde-li o změnu fáze beze změny skupenství, mluvíme o příslušných latentních teplech. Práce W (v termodynamice) Při termodynamických dějích může daná soustava konat práci tím, že překonává vnější síly, které na ni působí. Zkušenost ukazuje, že práce vykonaná systému při přechodu systému ze stavu 1 do stavu 2 závisí na způsobu přechodu!!! 7
1. věta termodynamická Nechť systém převádíme ze stavu 1 do stavu 2. Měříme přitom teplo Q 12, které systém při přechodu přijme a práci W 12, kterou vykoná. Výsledek: Ačkoliv Q 12 i W12 závisí na způsobu přechodu ze stavu 1 do stavu 2,! jejich rozdíl nikoliv! Tedy je-li Q ( d ) - elementární teplo přijaté systémem na malém úseku přechodu ze stavu 1 do stavu 2., W ( d ) - elementární práce vykonaná systémem na malém úseku přechodu ze stavu 1 do stavu 2., je: Q d W d =, ( ) ( ) de kde stavová veličina E se nazývá vnitřní energie systému. Jiné vyjádření 1. věty termodynamické: 2 = [ Q( d ) W ( )] E 2 E1 d. 1 Slovně: Ke každému termodynamickému systému přísluší jistá stavová funkce (vnitřní) energie. Tato stavová funkce vzrůstá o hodnotu tepla dodaného systému a klesá o velikost práce vykonané systémem. Pozn.: E = E + E + E, E, souvisejí s pohybem soustavy jako celku 1. kin pot vnitřní kin E pot v konzervativním vnějším silovém poli, E vnitřní - součet kinetických a potenciálních energií částic soustavy. 8
2. věta termodynamická vyjadřuje zákon zachování energie. Pro izolovaný systém (nevyměňuje si s okolím ani energii ani částice) je E = konst. 3. 1. věta termodynamická je ekvivalentní tvrzení neexistuje perpetum mobile prvního druhu (stroj, který by trvale konal práci, aniž by přitom spotřeboval ekvivalentní množství jiné energie). 9
Entropie Převádějme systém libovolným vratným dějem ze stavu 1 do stavu 2. Určeme množství tepla Q i ( d ) přijatého systémem na malém i- tém úseku tohoto přechodu a teplotu T i systému příslušnou tomuto úseku (obecně pro každý úsek jsou tyto veličiny jiné). Qi ( d ) Qi ( d ) Vypočtěme podíl a součet. Zjistíme, že tato suma Ti i Ti nezávisí na způsobu přechodu mezi stavy 1 a 2. To umožňuje zavést vztahem Qi ( d ) = S 2 S 1 i Ti veličinu S, kterou nazýváme entropie systému. Při přesném zavedení provádíme limitní přechod k nekonečně malé úseky přechodu. Potom: 2 Q( d ) S 2 S1 = 1 T S [JK -1 ] je stavová veličina. Q( d ) Diferenciální tvar předchozí rovnice je = ds. T Pozn.: Pro vratný adiabatický děj (systém je při něm uzavřen do obalu, kterým nemůže prostupovat teplo) je Q ( d ) = 0 ds = 0 S = konst. Tedy vratný adiabatický děj se také nazývá izentropický. 10
Zákon růstu entropie uzavřených systémů Z předchozího je zřejmé, že pro vratný kruhový děj je Q( d ) ds = = 0 T Pro nevratný kruhový děj se část tepla dodaného systému ztratí v důsledku různých mechanismů (tření, víření, ), tj. pro tento děj je ( d ) Q p 0 T Řešme následující (nevratný) kruhový děj: Odtud Q T 2 1 ( d ) Q( d ) Q( d ) + = p 0 1 T 2 T nevratně vratně 11
( d ) 2 Q p S2 S1. 1 T nevratně Je-li systém uzavřen do obalu, kterým nemůže prostupovat teplo (systém je tzv. adiabaticky izolován, Q ( d ) = 0 ), je z předchozí nerovnosti zřejmé, že S1 p S 2. Tuto nerovnost lze zobecnit i pro případ, kdy systém není adiabaticky uzavřen. Tedy: Entropie uzavřeného systému roste při ději nevratném a zůstává stálá při ději vratném. Entropie uzavřeného systému nikdy neklesá. Toto tvrzení je obsahem 2. věty termodynamiky, kterou lze tedy vyjádřit následovně: 2. věta termodynamiky S 0, kde znaménko > platí pro nevratné děje a rovnítko pro děje vratné. Vztah platí pro uzavřené systémy. Pozn: V části uzavřeného systému entropie může klesat, ale vždy lze najít stejně velký či větší přírůstek entropie v jiné části systému, takže entropie jako celek nikdy neklesá. 12
Jiná formulace 2. věty termodynamiky Tepelný stroj = zařízení, které si se svým okolím vyměňuje teplo a práci: tepelný motor - se svým okolím si vyměňuje teplo a koná práci. lednička, tepelná pumpa dodáváme jim práci, aby odebíraly teplo chladnější lázni a dodávaly ho lázni teplejší. Motor Základem je pracovní látka (v parním stroji voda či pára, v automobilovém motoru je to (spálená i nespálená směs benzínových par a vzduchu). Motor pracuje v cyklech. Definujme účinnost motoru: W η =, Q kde W je motorem vykonaná práce a Q je tepelná energie mu dodaná. Uvažujme ideální stroj (bez ztrát způsobených třením či vířením pracovní látky tedy děje v něm jsou vratné), jehož pracovní látkou je ideální plyn. 13
Nechť motor pracuje v tzv. Carnotově cyklu. Carnotův děj (cyklus). (Pozn.: Při izotermickém ději se teplota systému nemění, při adiabatickém ději si systém nevyměňuje s okolím teplo.) Lze ukázat, že účinnost takového motoru je: 14
η = TH T T H S p 1 Pozn.: Tento výsledek platí pro jakoukoliv pracovní látku. Tepelný stroj pracující v Carnotově cyklu přemění jen část z dodaného tepla na mechanickou práci, zbytek musí odevzdat chladnější lázni. Neboli 2. věta termodynamiky Neexistuje perpetum mobile II. druhu (motor, který by jen ochlazoval teplejší lázeň a trvale měnil veškeré dodané teplo v mechanickou práci. Pozn.: Ideální motor pracující v Carnotově cyklu má nejvyšší možnou účinnost. Reálné motory mají účinnost nižší. 15
3. věta termodynamiky Druhá věta termodynamiky zavádí přírustek entropie, nikoliv však počátek stupnice entropie. To činí teprve 3. věta termodynamiky: Při absolutní nule je entropie systému nulová: je-li T = 0, je i S = 0. (Absolutní nula je nedosažitelná) 16