Chemická rovnováha: která reakce běží a která ne, složení reagujícího systému v rovnováze Kinetika chemických reakcí rychlost reakce (rychlost úbytku reaktantu a vzniku produktu) mechanismus reakce posloupnost kroků katalýza zrychlování reakcí návrh reaktorů pro chemické a biochemické procesy
Cukrovarnická vsuvka aneb optická otáčivost Některé látky mají schopnost otáčet rovinu polarizovaného světla Cukry, bílkoviny, organické kyseliny, křemen Rozhoduje symetrie v molekule (krystalu) látky Pravotočivé, levotočivé - úhel Využití měření koncentrace opticky aktivních látek polarizátor vzorek
Rychlost chemické reakce 1850 Wilhelmy sledoval rychlost kyselé inverze sacharózy (disacharid) na glukózu a fruktózu (invertní cukr) rychlost dc k c d rychlost reakce klesá s poklesem koncentrace reaktantu(ů) rychlostní konstanta k tady závisí na koncentraci kyseliny (katalyzátor reakce bez něj neprobíhá)
Nejpomalejší krok určuje rychlost celého procesu Princip řídícího děje (rate determining step) většina procesů zahrnuje několik fyzikálních a/nebo chemických kroků karbonatace Ca(OH) 2 ve vápenné maltě (suspenze Ca(OH) 2 obsahuje roztok nasycený Ca 2+ a OH - ionty) Ca(OH) 2 CO2 CaCO 3 H2O 1. transport CO 2 ze vzduchu k suspenzi Ca(OH) 2 (přenos hmoty) 2. rozpuštění CO 2 v kapalné fázi suspenze (difuze) 3. v alkalickém prostředí CO 2 přechází na CO 3 2- (dif., chem. reakce) 4. reakce iontů Ca 2+ a CO 3 2- - krystalizace CaCO 3 (dif., chem. reakce s tvorbou nové fáze)
Kdy spolu dvě molekuly zreagují? v případě, že je alespoň jeden reaktant plyn nebo kapalina: 0. musejí chtít: ΔG r <0 (termodynamická podmínka) 1. musejí se srazit vyšší koncentrace = více srážek vyšší rychlost molekuly = více srážek kinetická teorie plynů: při dané teplotě mají všechny plynné molekuly stejnou střední kinetickou energii 1 2 mu lehčí molekula = větší rychlost = 2 více srážek = vyšší reaktivita
Kdy spolu dvě molekuly zreagují? alespoň jeden reaktant plyn nebo kapalina 2. musejí mít při srážce vhodnou orientaci sterické vlivy CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 3 CH 3 O 2 CH 3 C CH - CH 3 CH 3 CH 3 dobrá přístupnost přerušovaných vazeb
Motoristická vsuvka o oktanovém čísle OČ vyjadřuje odolnost benzínu vůči samozápalu ve válci ještě před zážehem, pouze vlivem stlačení Izooktan: OČ 100 Heptan: OČ 0 Čistý benzín z rafinace ropy nízké OČ Úprava OČ přísady: dříve tetra-ethyl-olovo, nyní jiné organokovy
2. musejí mít při srážce vhodnou orientaci sterické vlivy NO NO 3 - NO 2 + NO 2 -
3. srážka musí proběhnout s dostatečnou energií nutnou pro rozběhnutí reakce: aktivační energie různá pro jednotlivé reakce Distribuce srážek molekul podle jejich energie (Maxwell) Vyšší teplota = více srážek s dostatečnou energií - účinné srážky
Rychlostní rovnice Funkce udávající závislost rychlosti na teplotě a koncentraci reaktantů: Pro reaktant A v reakci A+B produkty: dca r k T f c,c k T c c d A B A B Rychlostní konstanta (funkce teploty, aktivační energie reakce a mechanismu) Složení systému (proměnné řeší se pomocí látkové bilance) Řád reakce: exponenty u koncentračních členů
Elementární reakce probíhá po efektivní srážce dvou molekul, nebo při rozpadu (izomeraci) jedné molekuly rychlost elementární reakce je dána rychlostní rovnicí A B A B produkty řád(y) reakce dca A r k ca c d B B reakce s pevnou fází: místo koncentrace se používá stupeň konverze (přeměny): c 0 c 0 c Reálné reakce: systém mnoha elementárních reakcí a fyzikálních (transportních) procesů: popis empirickou rovnicí
Reálná kinetika D. P. Bentz Materials and Construction Research Division National Institute of Standards and Technology 100 Bureau Drive Stop 8615 Gaithersburg, MD 20899-8615 USA rychlost hydratace portlandského cementu d A d A 2 B 1 3 exp cem cem cem B f exp cem cs c cem C f exp c C k f cs fexp 1 w w c w 2 2
Reakční koordináta Aktivovaný komplex (nestálý meziprodukt) E A 2 NOCl 2 NO Cl 2 H 0 ΔH r H 1 ΔG r < 0..vhodně orientovaná srážka..s dostatečnou energií
Kinetika monomolekulárních reakcí Reakce prvního řádu rychlost reakce závisí na koncentraci reaktantu a rychlostní konstantě A A ca A k d ca0 A 0 A dc d dc c A0 k c c c exp k A produkty
Poločas reakce (τ 1/2 ) Doba, potřebná ke zreagování poloviny původního množství reaktantu. Pro 1. řád: c A c A0 expk c c A A0 1 ln 2 1/2 exp k ln2 k k 1/2 pro reakce prvního řádu je poločas nezávislý čase a koncentraci
Radiokarbonová metoda vznik radioaktivního 14 C v atmosféře: 14 N + kosmické záření 14 C 14 C reaguje s kyslíkem na CO 2 CO 2 se zapojuje do potravního řetězce τ 1/2 ( 14 C) = 5730 let (±40 let) dynamická rovnováha: živé organismy obsahují 1,07.10-10 % 14 C (zbytek 12 C a 13 C) po odumření se přestane obsah 14 C obnovovat z potravy a koncentrace jen klesá kinetikou prvního řádu
Součástí chrámového pokladu katedrály sv. Víta (zemřel asi v roce 304) je údajné rameno svatého Víta, které získal kníže Václa od německého císaře Jindřicha kolem roku 930. Jeho pravost byla ověřována radiokarbonovou metodou. Byla změřena koncentrace 14 C 8,67.10-11 %. Může být toto rameno pravé? c 0 = 1,07.10-10 %
Bimolekulární reakce 2. řád dc 2 2 A produkty k c d 2 NO 2 2 NO + O 2 c0 c 1 c k 0
Bočné reakce jeden reaktant je spotřebováván dvěma paralelními reakcemi Argonové hodiny datace stáří hornin s obsahem K izotopy K: stabilní 39 K, 41 K radioaktivní 40 K rozpad 40 K: k1 40 Ca 40 K k2 40 Ar
Následné reakce k 1 k 2 A B C CH 3 -CO-CH 3 CH 2 =CO + CH 4 2 CH 2 =CO CH 2 =CH 2 + 2 CO dc d dcb k c d dcc kc d A k1 ca 1 A 2 B 2 B k c http://www.vscht.cz/fch/prikladnik/
Vratné reakce (rovnovážné) A B k 1 k 2 B A dc A k1 ca k2cb d r1 N 3 H 2 NH 2 2 r2 3 Po dosažení rovnovážného složení: r1 r2 Rovnovážná konstanta: 1 K k k 2
Reakce nultého řádu procesy, které mají velmi složitý mechanismus, ale na venek se tváří, že rychlost nezávisí na koncentraci reaktantu obvykle při velké koncentraci reaktantu dca k d dc k d ca A dc k d A ca0 0 c c k A A0
odbourávání alkoholu: k = 0.09 g kg -1 hod -1 Za jak dlouho odbourá osoba vážící 80 kg alkohol přijatý při vypití půllitrové láhve rumu? Uvažujte: hustota rumu 970 g/l, w ethanol = 0,32
Elementární reakce s účastí pevné fáze (heterogenní reakce) řád reakce je zlomkový řád závisí na mechanismu kroku určujícího rychlost reakce d k 1 dt rozpouštějící se kulovitá částice 2/3 rychlost tuhnutí sádry: 1. rozpouštění hemihydrátu 2. nukleace a krystalizace dihydrátu z roztoku a) urychlení: přidání krystalizačních zárodků CaSO 4.2H 2 O; zvýšení teploty; delší míchání b) zpomalení: želatina adsorpce na povrchu hemihydrátu pomalejší rozpouštění
Závislost rychlostní konstanty na teplotě Arrheniova rovnice: dlnk Ea 2 dt RT Ea lnk ln A RT Svante August Arrhenius k E a A exp RT Aktivační energie vždy kladná Předexponenciální faktor (stanovený experimentálně, ale ) Van t Hoffovo pravidlo: při zvýšení teploty o 10 C stoupne rychlost reakce na dvojnásobek. Rozlišení fyzikálních a chemických dějů. Fyzikální nezávisí na teplotě. Biochemické děje: od určité teploty neprobíhají.
Závislost rychlostní konstanty na teplotě Význam členu A v Arrheniově rovnici: není to čistě empirická záležitost Ea k A exp RT kt B S H k exp exp h R RT aktivační energie Planckova a Boltzmanova konstanta spojené se vznikem aktivovaného komplexu transmisní koeficient pravděpodobnost, s jakou se aktivovaný komplex rozpadne na produkty reakce (místo zpět na reaktanty); obv. 0,5-1
Katalýza katalyzátor: látka vstupující do reakce a vystupující v původní podobě. Snižuje aktivační energii = urychluje reakci. Může i měnit mechanismus víc kopečků. nižší E = vyšší k = rychlejší reakce ΔH R
Homogenní katalýza katalyzátor je ve stejné fázi, jako reaktanty (obvykle vše v kapalině) rychlost závisí na koncentraci reaktantů i katalyzátoru acidobazická katalýza: H + a OH - katalyzátory esterifikace, iontová polymerace (plasty), inverze sacharozy..
Heterogenní katalýza katalyzátor je pevný, nanesený na porézním nosiči vysoký povrch katalyzátoru = větší prostor pro reakci reaktanty plynné nebo kapalné musí být zajištěn dobrý kontakt mezi povrchem katalyzátoru a reaktanty míchání, tlakový spád heterogenní katalyzátory: oxidy kovů, čisté kovy katalyzátor výfukových plynů: keramický nosič aktivní vrtsva: Pt, Rh Pt: oxidace CO a uhlovodíků na CO 2 a vodu Rh: redukce NOx na N 2
Heterogenní katalýza Haber-Boschova syntéza amoniaku 1915 Plynné reaktanty: N 2 + 3 H 2 2 NH 3 Fritz Haber 1868-1934 Katalyzátor: železo, teplota 500 C (aby byl katalyzátor aktivní), tlak 30 MPa (kvůli rovnováze) exotermní proces teplo se musí odvádět 1. adsorpce dusíku na železe (vzniká nitrid železa) Fe-N 2. nitrid reaguje s volným vodíkem Fe N H 3. postupná redukce Fe N H 2 4. Fe N H 3 5. desorpce amoniaku Fe + NH 3
Enzymová katalýza enzym = bílkovina mající katalytické účinky (člověk 3000) katalyzují děje na buněčné úrovni a v trávícím traktu: rozklad a syntéza bílkovin a sacharidů pracují v mírných podmínkách (teplota, neutrální ph) vysoká efektivita (snižují E a více, než chemické katalyzátory) vysoká selektivita zámek-klíč enzymová hydrolýza dipeptidu (dvě aminokyseliny)
Technické využití enzymové katalýzy potravinářství sýry, jogurty, pivo, čištění džusů od vlákniny prací prášky enzymy proteinázy rozkládají proteiny v nečistotách na rozpustné aminokyseliny dětská výživa tripsyn rozkládá bílkoviny lepší stravitelnost mycí prostředky směs enzymů pro rozklad nečistot na nádobí (amylázy škrob, proteinázy, lipázy tuky) čištění kontaktních čoček, uměleckých děl