Rychlost chemické reakce

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Rychlost chemické reakce"

Vlasta Věra Havlová
před 5 lety
Počet zobrazení:

1 Reakční kinetika

2 Rychlost chemické reakce A B energeticky minimální reakční cesta Rare event vznik/zánik vazeb ~1-10 fs Náhodnost reakce ~ms až roky P R

3 Rychlost chemické reakce A B energeticky minimální reakční cesta TS p i = Q 1 e ε i k B T P R

4 Teorie tranzitního stavu A B P TS R Molekuly stojící na dělící ploše a mířící do P skončí v P Neuvažujeme recrossing a tunelování Za čas dt zreaguje dn molekul pravděpodobnost reakce Eyringova rovnice k = k BT h e ΔG RT Arheniova rovnice dn = k n dt k = Ae E a RT k = κ k BT h e ΔG RT

5 Teorie tranzitního stavu A B P TS R Eyringova rovnice k = k BT h e ΔG RT ΔG = ΔH TΔS vliv enthalpie (energie) k = k BT h e ΔH RT e ΔS R vliv entropie

6 Teorie tranzitního stavu A k B dn A dt = dn B dt = k n A dn A = k n A dt n A dn A = k dt n A0 n A 0 t k = k BT h e ΔG RT [s -1 ] ln n A n A0 = k t n A = n A0 e kt c A = c A0 e kt

7 Teorie tranzitního stavu A k B dn A dt = dn B dt = k n A dn A = k n A dt n A dn A = k dt n A0 n A 0 t k = k BT h e ΔG RT Není v rovnováze ln n A n A0 = k t n A = n A0 e kt c A = c A0 e kt

8 Teorie tranzitního stavu A k 1 k -1 B ΔG ΔG dc A dt = k 1 c A + k 1 c B dc B dt = +k 1 c A k 1 c B ΔG k 1 = k BT h e ΔG RT k 1 = k BT h e ΔG RT c A (t) lim t c B (t) = K = k 1 = e ΔG RT k 1

9 Reakční kinetika Molekularita reakce počet molekul v reakci Monomolekulární rozpady, přesmyky Bimolekulární většina reakcí Trimolekulární vzácně, např. reakce No x dn P dt = k n A a n B b aa + bb Řád reakce a +b Nemusí nutně odpovídat stechiometrickým koef. Nemusí být nutně celá čísla P

10 Poločas reakce Čas, za který zreaguje polovina látky n A = n A0 e kt n A0 2 T 1 2 = = n A0e kt 1 2 ln 2 k

11 Reakce 1. řádu A B dc A dt = dc B dt = k c A c A = c A0 e kt Reakce pseudo-prvního řádu Jedna složka v nadbytku relativně skoro neubývá A + B dc P dt = k c A c B P c B c A k = k c B dc P dt = k c A

12 Reakce 2. řádu A + B P dc P dt = dc A dt = dc B dt = k c A c B dx dt = k c A0 x c B0 x 0 x dx c A0 x c B0 x t = k dt 0 1 ln c B0 c A0 x c A0 c B0 c A0 c B0 x = kt c B0 c A0 Pseudo-prvního řádu

13 Následné reakce k A 1 k B 2 C dc A dt = k 1c A dc B dt = k 1c A k 2 c B dc C dt = k 2c C Stacionární stav Ale ne v rovnováze

14 A k 1 k 2 Bočné reakce B C dc A dt = k 1c A k 2 c A dc B dt = k 1c A dc C dt = k 2c A

15 Vratné bočné reakce A k 1 k -1 k 2 k -2 B C kineticky/termodynamicky řízený děj dc A dt = (k 1+k 2 )c A + k 1 c B + k 2 c C dc B dt = k 1c A k 1 c B dc C dt = k 2c A k 2 c C

16 Kineticky vs. Termodynamicky řízené reakce kineticky/termodynamicky řízený děj Teplota [ C] α-naftolsulfon. kys Reakce rovnováha Reakční doba [hod] 80 96% 3% > % 5% % 15% 4

17 Briggs-Rauscherova reakce IO H 2 O 2 + CH 2 (COOH) 2 + H + ICH(COOH) 2 + 2O 2 + 3H 2 O

18 Fotochemické reakce

19 Fotochemické reakce retinal rhodopsin

20 Rychlost reakce vs. teplota Cca co 10 C se rychlost reakce zvětší 2x k = k BT h e ΔH RT e ΔS R

Gibbs energy change in the reaction; the process is called

21 katalýza IUPAC: Catalyst is a substance that increases the rate of a reaction without modifying the overall standard Gibbs energy change in the reaction; the process is called catalysis. The catalyst is both a reactant and product of the reaction.

22 Homogenní katalýza Reakce probíhá v jedné fázi (např. jeden roztok) 2H 2 O 2 O 2 + 2H 2 O Heterogenní H 3 O + + H 2 O 2 H 2 O + H 3 O 2 + H 3 O 2 ++ I- HOI + H 2 O HOI+ H 2 O 2 H 3 O + + I - + O 2 Reakce probíhá na/poblíž fázového rozhraní (adsorbované látky na pevné fázi) Hraje roli i difuze látky k fázovému rozhraní Reakce na zeolitech, oxidech kovů, nanočástice

23 Acidobazická katalýza IUPAC The term catalysis is also often used when the substance is consumed in the reaction (for example: base-catalysed hydrolysis of esters). Strictly, such a substance should be called an activator.

24 Acidobazická katalýza Specifická acidobazická katalýza Reaktant je plně protonovaný/deprotonovaný v reakci Vyžaduje silnou kyselinu/zásadu OH H 3 C CH 3 C N + HO - Obecná acidobazická katalýza Proton transfer probíhá v průběhu reakce Proton (H + ion) je částečně přenesen v tranzitním stavu Vyžaduje spíše slabou kyselinu/zásadu O - H 3 C CH 3 C N + H 2 O O H 3 C CH 3 + CN - + H 2 O

25 Enzymatická katalýza Katalýza pomocí proteinů Protein 21 aminokyselin Kofaktor neproteinová skupina v aktivním místě např. heme nebo NADP/NADPH + Vstup substrátu do aktivního místa reakce Odchod produktu

26 Enzymatická katalýza

27 Enzymy - halogenalkandehalogenázy

28 RNA enzymy RNA katalýza malé ribozymy nts Replikace virů Velké ribozymy Self-splicing Alternativní splice Peptidyl transfer Syntéza proteinů Katalyzováno pouze RNA

29 RNA katalýza acidobazická rovnováha Obecná acidobazická katalýza pk a base < pk a acid pk a base > pk a acid

30 (Enzymová) Michaelis-Mentenová kinetika E + S k in k out ES k cat E + P Za předpokladu rovnováhy vazby substrátu k in E S = k out [ES] E + ES = c E ES = c E[S] K m + [S] K m = k out k in v = d[p] dt = k cat ES = v max[s] K m + [S] Quasi-steady state aproximace k in E S = k out ES + k cat [ES] K m = k out + k cat k in

31 Enzymatická katalýza Efektivita enzymu Enzym Katalyzovaná reakce K m [mol/l] k cat [s -1 ] K cat /K m [lmol -1 s -1 ] Chymotrypsin Ac-Phe-Ala Ac-Phe+Ala 1.5x Pepsin Phe-Gly Phe+Gly 3.0x x10 3 Tyrosyl-tRNA syntaza Tyrosin+tRNA tyrosyl-trna 9.0x x10 3 Ribonukleáza Cytidine-2,3 cyclic phospate cytidine-3 -phosphate 7.9x x10 2 1x10 5 Carbonic anhydráza HCO H + H 2 O + CO 2 2.6x10-2 4x x10 7 Fumaráza Fumarát malát 5.0x10-6 8x x10 8

32 Reakční mechanismus Sled dílčích elementárních reakcí 2NO+ O 2 2NO 2 k = k 2 k 1 k 1 rychlá k 1 2NO N 2 O 2 k -1 pomalý N 2 O 2 + O 2 2NO 2 k 2 Rychlost limitující krok

33 Měření kinetiky reakce Sledování průběhu reakce Pomalé a velmi pomalé reakce Měření signálu Spektrofotometricky absorpce/emise UV-vis, IČ, elektrochemicky ph vodivost

34 Měření kinetiky reakce quenched reaction metoda zastavení reakce Jednodušší měření Vhodné pro velmi pomalé reakce Zastavení reakce Přidání inhibitoru zamrazení zastavení enzymatické reakce denturace enzymu

35 Měření kinetiky reakce Rychlé a velmi rychlé reakce Flow (průtokové) metody Stopped-flow metody

36 dc P dt = k c A a c B b Měření řádu reakce Celkový řád reakce a +b aa + bb Nemusí nutně odpovídat stechiometrickým koef. Nemusí být nutně celá čísla P Oswaldova metoda měření rádu reakce Nadbytek všech složek kromě jedné dc P dt = k c A a

Podobné dokumenty

9. Chemické reakce Kinetika

9. Chemické reakce Kinetika Základní pojmy Kinetické rovnice pro celistvé řády Katalýza Evropský sociální fond Praha & EU: Investujeme do vaší budoucnosti reakční mechanismus elementární reakce a molekularita reakce reakční rychlost