Stavové chování plynů a kapalin Ing. Martin Keppert Ph.D. Katedra materiálového inženýrství a chemie keppert@fsv.cvut.cz A 329
Stav a velikost systému stav systému je definován intenzivními veličinami: T, p, složení velikost systému je definována extenzivními veličinami: m, n, V systém v termodynamické rovnováze: nemění se jeho stav (velikost se měnit může)
Stavové chování popis vztahu mezi množstvím látek a složením, objemem, teplotou a tlakem systému Stavová rovnice funkce popisující vztah mezi stavovými a nestavovými veličinami popisujícími systém: p f T,V,n,x i molární zlomky - složení
Tlak podle kinetické teorie plynů plyn je tvořen molekulami, které se stále pohybují a srážejí a vyměňují si energii (hybnost) každá molekula má jinou rychlost tlak: vzniká nárazy molekul na stěnu nádoby závisí na jejich množství (koncentraci) a pohybové energii (hmotnosti * rychlost 2 ) teplota: souvisí se střední rychlostí molekul ū u 8 R T M
Fázový p-t diagram čisté látky V solid m V H 2 O liquid solid liquid m Vm Vm Kritický bod T c, p c Nadkritický stav Superkritická tekutina (SF) pára plyn Trojný bod
vznik superkritické tekutiny (CO 2 ) 1 2 3 4 Superktitický stav: hustota téměř jako kapalina viskozita 10x menší než kapalina difuzní koeficienty 10x větší než v kapalině využití superkritická extrakce (pomocí CO 2 ) dekofeinace kávy, chmelové extrakty, čištění oděvů CO 2 : 31 C, 7,3 MPa plynný CO 2 superkritický CO 2
nadkritický kotel elektrárny Ledvice produkovaná pára: 600 C, 26 MPa vyšší účinnost než klasické (podkritické) kotle Kotel: 83 x 88 x 140 m
Praktická realizace trojného bodu vody: evakuovaná ampule s čistou vodou http://www.vscht.cz/fch/prikladnik/zkhtml/p.1.2.7.html#avpr
p-t diagram vody Logaritmická stupnice Závislost teploty varu na tlaku: papiňák x vysokohorské vaření Trojný bod vody: 273.16 K, 611 Pa
bod varu vody Teplota varu vody jako funkce nadmořské výšky 120 100 80 60 40 20 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 nadmorska vyska
kapalina p-v diagram Kritická Izoterma Mizí rozdíl g a l Blíží se hyperbole p sat (T): Tlak nasycené páry (rovnováha) l g T 6 p sat T k T 1 plyn Kapalina velmi málo stlačitelná - Prudký nárůst tlaku
Stlačování plynů - kompresory Turbokompresor Pístový kompresor Nižší průtok, vyšší stlačení Vysoký průtok Malé stlačení čerpání plynu v plynovodech Plyn se zahřívá dodáváme mu energii
Zkapalňování plynů A) S vysokou kritickou teplotou: ke zkapalnění stačí pouze vyšší tlak (Cl 2, NH 3, SO 2, propan) uchovávání v kapalném stavu v tlakové nádobě B) S nízkou kritickou teplotou: plyn se musí ochladit pod T c a stlačit (postupně v několika stupních) - zkapalněný plyn se uchovává při nízké teplotě a v nádobě otevřené do atmosféry (chladí se vlastním vypařováním var odebírá teplo) (N 2, O 2, H 2 )
Zkapalňování plynů s nízkou kritickou teplotou Linde cyklus (1895) Expanze Joule-Thomsonův jev - ochlazení Kondenzace Kompresor Chladič
Zkapalňování a separace plynů s nízkou kritickou teplotou Destilace kapalného vzduchu var kyslík: -183 C var dusík: -196 C (těkavější)
Kritický bod a jeho význam pro zkapalňování plynů Kritická teplota: nejvyšší teplota, při které může být látka kapalná Element [1][ 2] Critical temperature Critical pressure Argon -122.4 C (150.8 K) 48.1 atm (4870 kpa) Bromine 310.8 C (584 K) 102 atm (10340 kpa) Chlorine 143.8 C (417 K) 76.0 atm (7700 kpa) Fluorine -128.85 C (144.3 K) 51.5 atm (5220 kpa) Helium -267.96 C (5.19 K) 2.24 atm (227 kpa) Hydrogen -239.95 C (33.2 K) 12.8 atm (1297 kpa) Krypton -63.8 C (209.4 K) 54.3 atm (5500 kpa) Neon -228.75 C (44.4 K) 27.2 atm (2760 kpa) Nitrogen -146.9 C (126.2 K) 33.5 atm (3390 kpa) Oxygen -118.6 C (154.6 K) 49.8 atm (5050 kpa) CO2 31.04 C (304.1 K) 72.8 atm (7377 kpa) Xenon 16.6 C (289.7 K) 57.6 atm (5840 kpa) Water ~ 374 C (647.096 K) 217.7 atm (22059 kpa) [4]
Počátky studia plynů meteorologové a balónoví letci v 18. a 19. stol. Joseph Louis Gay-Lussac 1778-1850 1804 vyletěl do 7000 m
Boylův zákon (1660): při izotermickém stlačování plynu roste tlak [T, n] V ~ 1/P
Gay-Lussacův zákon: objem plynu roste s teplotou [P, n] V ~ T p1v1 p2v2... kons tanta n T n T 1 1 2 2 Avogadrův zákon: stejné objemy všech ideálních plynů obsahují za stejného tlaku a teploty stejný počet molekul (všechny plyny se chovají stejně bez ohledu na druh ) Pro ideální plyny platí: objemový zlomek = molární zlomek
Stavová rovnice ideálního plynu (1845) ideální plyn: nekonečně stlačitelný molekuly se chovají jako hmotné body molekuly (částice) se vzájemně neovlivňují pv m nebo pv nrt RT R univerzální plynová konstanta 8,314 J K -1 mol -1 funguje pro plyny za normálních podmínek nad kritickou teplotou, za atmosférického tlaku
Určete hmotnost vzduchu v místnosti. Vzduch: 80 mol. % N 2, 20 mol. % O 2 M N2 = 28 g/mol M O2 = 32 g/mol
Další veličiny pro popis stavu Molární objem: V Hustota látkového množství: m 3 V m n mol 1 mol m 3 Vm m Kompresibilitní faktor: z pv nrt pv m RT Pro ideální plyn: z=1; vyjadřuje odchylky od id. chování
1 Nm 3 normální metr krychlový objem, který by plyn zaujal při 0 C a tlaku 101325 Pa Elektrárna Prunéřov II produkuje 700.000 Nm 3 spalin za hodinu. Spaliny mají na výstupu z komína teplotu 150 C. Jaký je jejich reálný hodinový objem?
Nafukovací balonek z pouti (objem 5 litrů, vlastní hmotnost 1 g) je naplněn heliem (tlak v balonku 104 kpa, M He = 4 g/mol). Jakou zátěž balonek unese? Hustota vzduchu je 1,18 kg/m 3. Kolik by unesl stejný balonek, naplněný vodíkem (M H2 = 2 g/mol)?
Účinnou složkou dynamitu je nitroglycerin (M = 227 g/mol). Ten je napuštěn v sorbentu (např. křemelina). Jedna patrona o objemu 0,2 litru obsahuje 100 g nitroglycerinu. Jaký tlak ve vývrtu vyvinou spaliny při výbuchu? Teplota spalin je 2200 K. 3 CO + 5/2 H 2 O + N 2 + NO
Pokročilejší stavové rovnice pro popis chování plynů a kapalin
Odchylky od ideálního chování atomy (molekuly) mají konečný rozměr nelze je nekonečně stlačit částice mezi sebou silově působí: ionty elektrostatická interakce pouze plazma permanentní dipóly i elektricky neutrální částice obsahují oblasti s vyšší a nižší hustotou elektronů silové působení indukované dipóly polární molekula polarizuje svým dipólem molekulu nepolární
energie Odchylky od ideálního chování Londonovy disperzní síly částice se ovlivňují, i když v systému nejsou žádné polární molekuly (např. čisté helium atomy He) - působí mezi sebou jednotlivé elementární částice (nesoucí náboj elektrony a protony) He-dimer minimum energie vzdálenost atomů (Å)
Van der Waalsova stavová rovnice Pro tlak Pro kompresibilitní faktor p z RT a V b V m 2 m Vm a V b RTV poloměr molekuly 4 3 Parametr b: korekce na objem molekul b 4N A r 3 Parametr a: korekce na mezimolekulární síly Zjištění a a b: měření s konkrétním plynem nebo odhad 27 RT 2 c c a= 64 p c b 1 RT 8 p Podobná je Redlich Kwongova rovnice c m m
p Pa Butan podle Van der Waalse 7000000 6500000 6000000 5500000 5000000 p RT a V b V m 2 m T c = 425 K P c = 3,8 MPa V c = 0,000255 m 3 mol -1 a = 1,386 Pa m 6 mol -2 b = 0,00012 m 3 mol -1 4500000 4000000 Kritický bod 3500000 3000000 p sat (400 K) 500 K 2500000 400 K 2000000 0,0001 0,0003 0,0005 0,0007 0,0009 0,0011 0,0013 0,0015 Molarni objem m3/mol
Pro dlouhodobé skladování zemního plynu (CH 4, T c 190 K, M 16 g/mol) byl vybudován podzemní zásobník (soustava chodeb v žulovém masivu) Háje u Příbrami. Objem prostoru je 620 000 m 3 a plní se na tlak 12,5 MPa. Určete kapacitu tohoto zásobníku v a) tunách b) Nm 3. Použijte vdw rovnici, výskedek porovnejte se SRIP. a=0,23 Pa m 6 mol -2 b= 4,3. 10-5 m 3 mol -1 M CH4 = 16 g/mol p RT a V b V m 2 m
Rovnice Benedict Rubin Webb c1 B C a V z 1 exp V V V RT V V kde 2 m 2 5 3 2 2 m m m m m A C B B RT RT b a C RT 0 0 0 3 Osm konstant pro plyny, získávají se z měření. Pro popis kapalin: až 20 konstant
Fyzikální význam viriálních koeficientů: silové působení mezi molekulami Viriální (mocninný) rozvoj pv CT B T m z 1... 2 RT Vm Vm Viriální koeficienty B(T) a další jsou funkcemi druhu plynu, teploty a eventuálně složení směsi Viriální koeficienty pro jednotlivé plyny se získávají měřením nebo odhadem na základě kritických parametrů První viriální z van der Waalsovy rovnice: a B b RT
Teorém korespondujících stavů TKS Redukované proměnné: T p r r V T T c p p c Vp NO m c r RTc Nelson a Obert Mají li dvě látky (kapalné i plynné) stejnou redukovanou teplotu a redukovaný tlak, mají i stejný redukovaný molární objem. Jinak: stavové chování látek v redukovaných proměnných nezávisí na konkrétní látce.
Teorém korespondujících stavů TKS TKS pro směsi: místo kritických veličin se používají Kayovy pseudokritické veličiny pro danou směs T p V x T / c i ci x p / c i ci / i mc x RT p ci Z těch se vypočtou redukované veličiny jako u čisté látky
1 mol amoniaku je umístěn v nádobě o objemu 0.3 litru. Teplota je 325 C. Určete jeho tlak podle TKS. Kritické parametry amoniaku: p c 11.35 MPa, T c 405.5 K. Porovnejte s výsledkem podle vdw rovnice a stavové rovnice id. plynu. T p r r V T T c p p c Vp NO m c r RTc p RT a V b V m 2 m a=0,423 Pa m 6 mol -2 b=3,71*10-5 m 3 mol -1
Stavové chování kapalin Stavové rovnice pro kapaliny velmi složité Zjednodušený přístup: koeficient izobarické roztažnosti α koeficient izotermické stlačitelnosti β Rackettova rovnice
Koeficient izobarické roztažnosti α Změna molárního objemu vlivem teploty za konstantního tlaku Kapalina se při zahřívání rozpíná. lnv T m p Integrace: V m,2 ln T2 T1 V m,1
Koeficient izotermické stlačitelnosti β Změna molárního objemu vlivem tlaku za konstantní teploty Objem kapaliny se při stlačování zmenšuje. ln V p m T Integrace: Vm,1 ln p p V m,2 2 1
Racketova rovnice výpočet molárního objemu nasycené kapaliny (kapalina v rovnováze s párou vařící se kapalina) T 1 T c m c c V V z 2 7
Kapalný propan (44,1 g/mol) je uchováván v tlakové nádobě, při odběru plynu se kapalina odpařuje. Určete hustotu vařícího (nasyceného) propanu při teplotě 300 K podle Racketovy rovnice. Kritické veličiny: 370 K, 4.25 MPa, 200 cm 3 /mol T 1 T c m c c V V z 2 7