Textura Struktura propletených (protkaných) vláken nebo podobných elementů. Základní struktura nebo složení, zvláště něčeho složitého nebo jemného: pravidelná textura materiálu viditelná elektronovým mikroskopem. Vzhled, kvalita a dojem povrchu: hladká textura mýdla; hrubá textura zoraného pole; zrnitý povrch cihlové stěny. Tvar pórů: Textura nepravidelný (závisí na přípravě) mikroskop (SEM, TEM, konfokální) modely pórů: destičky, válce, koule, lahvičky, mezery mezi tuhými válci, destičkami, tyčkami,... Katalyzátory, adsorbenty: často lisování (ne)porézních prášků)
Textura Textura
Textura Při kvantitativním vyhodnocování se vždy uvažuje, že póry jsou válcové kapiláry. Výsledky nemohou být lepší, než platnost této představy. 1 m = 10 3 mm = 10 6 µm = 10 9 nm 1 mm = 1000 µm 1 µm = 1000 nm Textura Délkové míry 1 nm = 10 A (Angstroem)
Póry Rozměy pórů: klasifikace IUPAC (? tvar pórů) (Dubinin, Brunauer) ultramikropóry mikropóry < 2 nm supermikropóry mesopóry 2-50 nm makropóry >50 nm založeno na odlišném mechanismu fyzikální adsorpce plynů: mikropóry: objemové zaplňování supermikropóry: - - + vícevrstvová adsorpce mezopóry: vícevrstvová adsorpce+kapilární kondenzace Mechanismy adsorpce
Hustoty Standardní kvantitativní charakteristiky textury Hustoty: hmotnost/objem (g/cm 3 ) ρ: skutečná = skeletální = heliová skutečný objem tuhé fáze (bez pórů) pyknometricky s tekutinou, která má malé molekuly ρ p : zdánlivá = rtuťová objem tuhé fáze s póry pyknometricky s nesmáčitelnou kapalinou Globální charakteristiky V p = 1/ρ p -1/ρ Objem pórů: (cm 3 /g) ε = 1 - (ρ p /ρ) Porosita: (-)
Skeletální (heliová) hustota Micromeritics, USA; AutoPycnometer Specifický povrch: : (m 2 /g) Charakteristiky z fyzikální adsorpce (dusík při normálním bodu varu kapalného dusíku: 77 K) Distribuce velikosti pórů (distribuce pórů) kumulativní (integrální) V(r), V(log(r)) objem pórů s poloměrem větším než r diferenciální dv/dr, dv/d log(r) (diferenciální) objem pórů s poloměry mezi r a r+rdr
Adsorpční isoterma Adsorpční isoterma fyzikální adsorpce van derwaalsovy síly (rovnovážné) adsorbované množství při různém tlaku adsorbátu měření: změna váhy změna objemu (P, V) Fyzikální adsorpce Fyzikální adsorpce: : N 2, Ar, Kr při 77K (b.v. N 2 (liq)) adsorpční isoterma: a (mol/g) vers p/p o (-) 1) specifický povrch 2) distribuce objemu pórů podle velikosti (mikropóry, mesopóry) 3) objem pórů Zapotřebí: přesné určení adsorpční isotermy vhodné teorie
Fyzikální adsorpce Objemová metoda určení ads.. množství Snímač tlaku známý objem známý objem adsorbát/ vakuum vzorek p o (p atm,x) Tlak par N2,p N (= p o ), term ostatovaného v lázni kapalného dusiku, který obsahuje kyslik 1000 950 p N (Torr) 900 850 800 750 700 0.95 0.90 x N 0.85 0.80 800 780 760 740 720 700 p atm osf (Torr)
T bp (K) T bp (p atm,x) B od varu sm esi N 2 -O 2 (K ) pri ruzném atm osferickém tlaku 80 79 78 77 76 0.95 0.90 x N 0.85 0.80 800 780 760 740 720 700 p atmosf (Torr) Isotermy (IUPAC) 6 typů isoterem (klasifikace IUPAC)
Isotermy (IUPAC) Isotermy (IUPAC)
a cm3(ntp)/g 600 400 200 Typ IV Isotermy Obvyklé é typy Typ I Langmuir 200 100 a cm3(ntp)/g 0 0.0 0.5 x 0 0.0 0.5 x 1.0 a cm3(ntp)/g 500 Typ I + IV Typ I Langmuir 200 100 a cm3(ntp)/g 0 0.0 0.5 x 0 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10 x -1 10 0 Isoterma typu IV 400 a ml(ntp)/g 200 desorption branch BET region adsorption branch 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x (-)
Isoterma Adsorpce plynů adsorbované množství: mol/g mmol/g µmol/g cm 3 (NTP)/g [273 K 101,325 kpa] kinetika: adsorbované množství - čas rovnováha: adsorbované množství - tlak Adsorpční isoterma (rovnováha) podmínka chemické rovnováhy r = r r = r - r = 0 Langmuirova isoterma A(g)+X=A.X r ads =k ads p A (L-c AX ) r ads =r des k ads p A (L-c AX )=k des c AX L kadspa cax = kdes + kadspa Rovnovážná konstanta adsorpce: K A k ads /k des L KApA cax = 1+ KApA stupeň pokrytí povrchu: θ=c AX /L Kp A A θ= 1 + Kp A A
Langmuirova isoterma Předpoklady Langmuirovy isotermy: všechna adsorpční centra jsou stejná na každém centru jen jedna molekula ads. molekuly se neovlivňují Langmuirova isoterma 1.0 K A =1 kpa -1 stupen pokrytí 0.8 0.6 0.4 K A =0,1 kpa -1 K A =0,01 kpa -1 0.2 0.0 0 50 100 150 p A (kpa)
Isoterma BET Podmínka určení S BET : isoterma typu IV (nebo II) nepřítomnost kapilární kondensace 0,05 < p/po < 0,25~0,3 nepřítomnost mikropórů!!!!!! 1. vrstva Isoterma BET Specifický povrch (S BET BET: vícevrstvová adsorpce BET ) adsorbované molekuly se neovlivňují povrch je energeticky homogenní 3. vrstva 2. vrstva θ 1 θ ο θ 2 θ 3 θ 1 θ 2
Isoterma BET Vícevrstvová fyzikální adsorpce Brunauer, Emmet, Teller 1938 a....adsorbované množství a m..adsorbované množství při úplném zaplnění monovrstvy θ o.neobsazený zlomek povrchu θ 1.zlomek povrchu nad kterým je jen 1. vrstva θ 2.zlomek povrchu nad kterým je jen 1. a 2. vrstva : θ i..zlomek povrchu nad kterým je jen 1., 2.,... a i. vrstva θ ο + θ 1 + θ 2 + θ 3 +..+ θ i +.. = 1 Isoterma BET 1. adsorpční vrstva rovnováha adsorpce [AX1] K1 = = [A ][X] g A g + X = AX 1 [.. ] aktivita = fugacita/fugacita ve standardním stavu [A g ]..f Ag /f sts g = p/f sts g [AX 1 ].θ 1 [X].θ o
Isoterma BET p θ1 = K 1 θ sts o f g θ= k θ p/p 1 o o θ=θ 1 o k x K p = f 1 o sts g p θ po p relativní tlak adsorbátu x p o o Isoterma BET 2. adsorpční vrstva adsorpce na filmu v 1. vrstvě A g + AX 1 = AX 2 [AX2] θ2 K 2 = = sts [AX1][A g] θ1p/fg kondensace páry: sts [A1iq] f1iq / f1iq 1 K = = = sts sts [A g] po/fg po / fg standardní stav pro kapalnou složku je čistá kapalná složka; tense nasycené páry...p o adsorpce = kondensace K 2 = K θ2 1 = sts sts θ1 p/ fg po / fg p θ 2 = θ1 (zavedeme x p/p o ) θ p 2 = θ 1 x o
Isoterma BET další adsorpční vrstvy θ 3 = θ 2 x.θ i = θ i-1 x Přitom θ 1 = θ 0 kx θ 2 = θ 1 x θ 3 = θ 2 x.. θ i = θ i-1 x Vyjádření θ i pomocí θ o θ 1 = θ 0 kx θ 2 = θ 0 kx 2 θ 3 = θ 0 kx 3.. θ i = θ 0 kx i Isoterma BET Celkové adsorbované množství a: a = a1 + 2a2 + 3a3 +.. + iai +... a / a m = θ + 2θ 1 2 + 3θ 3 +.. + iθ +.. = i = kxθ o + 2kx 2 θ o + 3kx 3 θ o i +.. + ikx θ o +.. = = kθ (x + 2x o 2 + 3x 3 i +.. + ix +.. = = kθ o i= 1 i ix
Vyjádření θ o : Isoterma BET i= 0 θ i = 1 θo = 1 i= 1 θ i θ o θ o o i= 1 = 1 θ k 1 = 1+ k i= 1 i x i x Isoterma BET Celkové adsorbované množství a: a / a m = θ o i k ix i i= 1 ix = i= 1 1+ k k i= 1 i x Součty nekonečných řad: [x<1; p/p o (0,1)] i= 1 i x x = 1 x i x i x = i1 = (1 x) 2
Isoterma BET a a m k x = (1 x) 2 1 k x 1+ 1- x a am kx = 2 (1 x + kx) (1- x) 1 x k x = (1- x)(1- x + kx) Isoterma BET dva parametry: a m, C am C x a = (1 x)[1 + (C 1)x] Isoterma BET 2.0 1.5 C=1000 a/a m 1.0 C=100 0.5 C=10 C = 1 0.0 0.0 0.5 1.0 x x = p /p o
S(BET) Specifický povrch S(BET) (m 2 /g) am C x a = (1 x)[1 + (C 1)x] BET isoterma pro: neporézní látky látky bez mikropórů nebere v úvahu kondensaci v pórech a omezení počtu ads. vrstev vlivem šířky póru isoterma typu II a IV BET oblast x (0,05-0,30) experimentální závislost a - x nalezení a m a C 1. linearisací 2. fitování Linearisace: amcx a = ( 1 x)[ 1+ ( C 1) x] a (1 x) amc = x 1+ (C-1) x x a (1-1 C 1 = + x x) a C a C m S(BET) m závisle proměnná nezávisle proměnná úsek, ú směrnice, s C=1+s/ú a m =1/(s+ú)
Fitování: S(BET) Q(a,C) = (a a exp vyp 2! m i i = ) min 2.0 S(BET) 1.5 x/[a(1-x)] 1.0 g/cm 3 (NTP) 0.5 0.0 0.0 0.1 x 0.2 0.3 x = p/p o úsek=0,1 g/cm 3 (NTP) sm ernice=4.9 g/cm 3 (NTP)
S(BET) Výpočet S(BET) z a m S(BET) = a m A σ a m mol adsorbátu/g σ...plocha obsazená jednou molekulou adsorbátu A = 6,022.10 23 (molekul/mol) = Avogadrovo číslo σ N = 0,162 nm 2 /molekula S(BET) DUSÍK hustota kapalného dusíku ρ N =0,808 g/cm 3 molekulová hmotnost M N =28,014 g/mol molární objem kapalného dusíku M N /ρ N =34,585 cm 3 /mol objem (krychle) na jednu molekulu (M N /ρ N )/A = 5,74.10-23 cm 3 = = 57,4 A 3 = 0,0574 nm 3 packing factor pro objem 1.136; objem = 65.206 plocha základny krychle = (objem krychle) 2/3 = 0,149 nm 2 σ N = 0,162 nm 2 /molekula
S(BET) S(BET) má smysl, jen když nejsou přítomny mikropóry a adsorpční isoterma je typu II nebo IV Textura např. mikroporézní adsorbenty (aktivní uhlí atd.) 1000-3000 m 2 /g povrch monovrstvy 1 g uhlíku: 2630 m 2 adsorpce v mikropórech mechanismem objemového zaplňování (Langmuirova isoterma; typ I ) charakteristika: objem mikropórů (cm 3 /g) a x
Mesopory + mikropory Látky obsahující mesopóry+mikropóry s o u č e t is o te re m typ u I a IV 10 8 6 4 2 0 0.0 0.5 1.0 x = p/p o t-plot Metoda t-plot Adsorbované množství na vzorku, a, se koreluje s adsorbovaným množstvím na neporézním referenčním vzorku (stejné chemické složení) při stejném relativním tlaku x, a ref : a versus a ref Místo a ref se použije tlouštka adsorpční vrstvy, t a versus t (a/a m ) ref...počet adsorpčních vrstev na referenčním vzorku σ N...tlouštka monovrstvy: 0,354 nm pro dusík t = (a/a m ) ref σ N
t-plot Kdyby měřený vzorek neobsahoval mikropory a nedocházelo ke kapilární kondensaci graf a-t by byla přímka jdoucí počátkem. Směrnice S meso Přítomnost mikropórů se projevuje úsekem na ose a. Úsek = objem mikropórů Směrnice S meso Kapilární kondensace se projevuje adsorpcí zvýšenou nad přímkovou část závislosti a-t Adsorpce nižší než udává přímka omezení tvorby dalších vrstev adsorbátu vlivem stěn pórů t-plot t - plot 0.3 a (cm 3 liq /g) 0.2 0.1 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 t (nm )
Tvary t-plot α S -plot Metoda α S -plot Adsorbované množství na vzorku, a, se koreluje s adsorbovaným množstvím na neporézním referenčním vzorku (stejné chemické složení) při stejném relativním tlaku x, a ref : a versus a ref Místo a ref se použije α S = a/a 0,4, kde a 0,4 je adsorbované množství na standardu při relativním tlaku x=0,4 a versus α S Na rozdíl od t-plot není při konstrukci grafu a - α S třeba znát kapacitu adsorbované monovrstvy standardního vzorku,(a m ) ref, a tlouštku monovrstvy adsorbovaného dusíku, σ N [t = (a/a m ) ref σ N ].
α S -plot Objem mikroporů: úsek lineární závislosti a α S, proložené body z oblasti BET (x mezi 0,05 a 0,25-0,3) Povrch mesoporů: ze směrnice lineární závislosti a α S, proložené body z oblasti BET (x mezi 0,05 a 0,25-0,3) S(meso) = směrnice. S(BET) standard standard.(a 0,4 ) standard Jako u t-plot t je znalost (a( m ) standard a σ N stejně potřebná α S -plot Veličiny potřebné pro t-plot α S -plot Konstrukce závislosti (a m ) standard - σ N - Objem mikroporů úsek a - t úsek a - α S Povrch mesoporů směrnice a - t směrnice a - α S (a m ) standard σ N
Standardní isotermy Standardní isoterma neporézní vzorek počet úplných vrstev: n = a/a m tlouštka filmu adsorbátu: t = n σ N tlouštka jedné vrstvy adsorbátu: σ N VN σ N = ΣNA V N...molární objem kapalného dusíku (mol. váha/hustota) = 28,014/0,81 cm 3 /mol = 34.59 cm 3 /mol = = 34,59.10 21 nm 3 /mol Σ N...0,162 nm 2 A...6,022.10 23 1/mol σ N = 0,354 nm experimentální data a - x n - x t - x Standardní isotermy empiricky vystiženo: Halseyova rovnice 1/ 3 5 =σn t(x) nm ln(x) Micromeritics Harkins-Jura 0,399 5,885 t(x) = 0,276 nm ln(x) t(x) = 0.1399 0.0340 log(x)
Standardní isotermy 3 2 t (nm) 1 Halsey Micromeritics Harkins a Jura 0 0.0 0.5 1.0 x Standardní isotermy Nedávno: parametr C z BET isotermy sts C = K1 po / fg vliv interakce adsorbent-adsorbát při adsorpci v 1. vrstvì adsorpce v dalších vrstvách = kondensace Standardní isotermy pro adsorbenty s různým C Lecloux-Pirard třídy C: 20-30, 30-40, 40-100, 100-300, > 300 x< 0,6 t(x) = 0,354 (0,95x)C 1 5.18(0.95x) + 4.18(0.95x) 1 (0,95x) 1 + (C 1)(0.95x) C(0.95x) t(x) = 0,276 5,885 ln(x) 0,399 x > 0,6 4,18 5.18 5,18
Standardní isotermy 2.5 Lecloux - Pirard 2.0 t (nm) 1.5 1.0 C=200 C=100 C=50 C=20 C=10 0.5 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Standardní isotermy 0.6 Lecloux - Pirard t (nm) 0.4 0.2 0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 x
Textura Preadsorpce nonanu Sing 1975 adsorpce dusíku při 77 K (mikro-,meso-, makropóry) adsorpce nonanu; evakuace při 150 o C. odstraní se nonan z mesopórů. mikropóry blokovány nonanem. adsorpce dusíku při 77 K (meso-, makropóry) z rozdílu isoterem informace mikropórech Textura 200 puvodní vzorek a cm 3 (STP)/g 100 mikropóry vzorek s blokovanými mikropóry 0 0.0 0.5 x
Modifikovaná isoterma BET Tříparametrová modifikovaná BET isoterma a m Cx a= V + mikro (1 x)[1 + (C 1)x] 200 a exp a cm 3 (STP)/g 100 V mikro 0 0.0 0.5 1.0 Textura 600 500 a cm 3 (NTP)/g 400 Vzorek: Asap4724 (Branyik) BET analyza: C = 218.2 S(BET) = 236.2 m 2 /g am = 83.9 mm3/g = 54.5 cm 3 (NTP)/g 300 200 100 0 0.0 0.5 1.0 x (-)
Textura 0.5 Vzorek: Asap4724 (Branyik) a cm 3 liq /g 0.4 0.3 0.2 BET analyza: C = 218.2 S(BET) = 236.2 m 2 /g am = 83.9 mm3/g = 54.5 cm 3 (NTP)/g t-plot: V mikro = 51.9 mm 3 /g S meso = 139.7 m 2 /g C modif = 19.4 0.1 0.0 0.0 0.5 1.0 t (nm) Textura BET analyza: C = 218.2 S(BET) = 236.2 m2/g am = 83.9 mm 3 liq/g t-plot: Vmikro = 51.9 mm 3 /g Smeso = 139.7 m 2 /g C modif = 19.4 Modif BET isoterma: C modif = 19.4 S meso = 145.3 m 2 /g V micro = 51.5 mm 3 liq/g
Mikropory Mikropóry charakteristika objem, ne povrch!!! 200 povrch 1000 m 2 /g nemá smysl čistě mikroporézní látky (isoterma typu I) i) V mikro ~ výška horizontální části ii) V mikro = úsek t-plot směrnice t-plot = S meso 100 0 0.0 0.5 1.0 (S meso by mělo být ~ 0) x Kelvinova rovnice Distribuce mesopórů Kelvinova rovnice udává tlak nasycených par, p, nad (zakřiveným) povrchem o poloměru křivosti, r, pro kapalinu, jejíž tlak nasycených par nad rovným povrchem je p o. ln(p/p ) = 2 γ Vcos( θ ) o rrt k R..plynová konstanta (R = 8,314 J/mol K) T.. teplota (K) r k..poloměr křivosti povrchu r k > 0 vypuklý povrch (kapka0 r k < 0 vydutý povrch (meniskus) V.. molární objem kapaliny γ.. povrchové napětí kapaliny θ.. úhel smáčení
Textura Koule RT ln(x)=(2/r(2/r K ) γv cos(θ) Valec RT ln(x)=(1/r(1/r K ) γv cos(θ) Kelvinova rovnice Pro dusík při 77,4 K θ = 0 (tzn. cos(θ) = 1) γ = 8,88 mpa.m V = 34,68 cm 3 /mol p o = 101,325 kpa (= 760 Torr).
Kelvinova rovnice Meniskus Kulový vypuklý (kapka) Kulový vydutý (pór) Válcový vydutý (pór) Vztah r k - x r k = 0,953/ln(x) r k = 0,953/(-ln(x)) r k = 0,953/(-2 ln(x)) Kelvinova rovnice r k (nm) 1 2 5 10 20 50 100 200 500 1000 nad kapkou 2.592 1,610 1,210 1,100 1,049 1,019 1,010 1,005 1,002 1,001 x = p/p o nad kulovým vydutým meniske m 0.386 0,621 0,826 0,909 0,953 0,981 0,991 0,995 0,998 0,999 nad válcovým vydutým meniskem 0.621 0,788 0,909 0,953 0,976 0,991 0,995 0,998 0,999 0,9995
Kelvinova rovnice pro dusik Polouzavřený pór Hysterese Vznik hysterese Otevřený pór Při adsorpci Kapilární kondenzace Roste tlouštka ads. filmu. začne na konci póru. Při kritickém tlaku se zaplní Vznikne polokulový celý pór. Vzniknou polokulové menisky na obou meniskus koncích póru
Hysterese Polouzavřený pór Otevřený pór Při desorpci ln(x) =k/r ln(x) =k/2r Hysterese nevzniká vzniká Cohen L..H.: J. Am. Chem. Soc. 60, 433 (1938) Kelvinova rovnice Modifikovaná Kelvinova rovnice 2γV cos( θ) rk = r t= RTln(p/p ) o obvykle 1/ 3 5 t(nm) = 3.54 ln(p/p o Barret E.P., Joyner L.G., Halenda P.B.: J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951) Roberts B.F.: J. Colloid. Interf. Sci. 23, 266 (1967)
Distribuce mesoporů r 4 < r 3 < r 2 < r 1 x 3 <x 2 Distribuce mesoporů 1.Desorpční isoterma zkoumaného vzorku se nejprve vyjádří jako adsorbovaný objem kapaliny, a. 2.Relativní tlaky se nahradí poloměry pórů, r = r k + t, (Kelvinova rovnice (r k ), rovnice pro tloušťku adsorbovaného filmu adsorbátu (t)). 3.Pro řadu skupin pórů s poloměry podle bodu 2, r j (j=1, 2,..) se určí desorbované množství adsorbátu, w j = a max a j (j = 1, 2,..), (a max je nejvyšší adsorbované množství, a j je adsorbované množství při relativním tlaku, který odpovídá skupině pórů s poloměrem r j.
Distribuce mesoporů i= j 4. Objem pórů V j se určí jako = 1 Vi V j Q j,j w j i= 1 Qi, j 2 r i matice Q má prvky Q i,j Q = i,j ri t j (přepočet desorbovaného objemu při j-tém desorpčním kroku z i-tého póru (i-té skupiny pórů) na objem póru V i ). 5.Objem největších pórů, V 1, s poloměrem r 1 se vypočte jako první: V 1 = Q 1,1 w 1. Objem další skupiny pórů s menším poloměrem, r 2, se určí jako V 2 = Q 2,2 [w 2 -(V 1 /Q 1,2 )]. Tak se postupuje ve všech skupinách pórů a při každém kroku se využívají již napočítané objemy skupin pórů s vyšším poloměrem. Distribuce mesoporů Povrch skupiny porů Kumulativní povrch S V i i i = 2πrL =πr L Si 2 = V r 2 i V i S i = 2 r i i i S n = i= 1 S i
Distribuce mesoporů Distribuce pórů, f(r), je řešení integrální rovnice r(x) r r = + r t(x) neznámá funkce f(x) k k,max a(x) f(r)dr f(r) dr rk,min r k(x) f(r)dr.. objem pórů s poloměry r-r+dr 2 Saito S.: J. Chem. Eng. Japan 21, 534 (1988)) PSD Kumulativní distribuce objemu pórů Kumulativní í povrch by neměl převýšit S(BET) V >r cm 3 /g r (nm )
PSD (diferenciální)) distribuce d objemu pórů dv/dlog(r) cm 3 /g r (nm ) Teoretické isotermy: PSD Dekonvoluce Kelvinova rovnice + t(x) podle Broekhoffa a deboera aj. Sečtení teoretických isoterem s vahami, tak aby součet reprodukoval experimentální isotermu (dekonvoluce) Přítomnost mikropórů vadí Kumulativní distribuce povrchu a objemu Diferenciální distribuce povrchu a objemu
PSD Všechny distribuce pórů jsou založeny na nerealistickém modelu přímých, neprotínajících se válcových kapilár. Dosud neexistují postupy pro realističtější modely. Mikropory Distribuce mikropórů Předpoklad: Objemové é zaplňování mikropórů Při (nízkém) tlaku, x, se objemově zcela zaplní póry o poloměru r
Mikropory Horvath, Kawazoe: zjednodušená metoda statistické fyziky. 4 `10 4 10 A κ σ σ σ σ ln(x) = + 4 3 9 3 9 RT σ (L 2d ) 3(L d ) 9(L d ) 3d 9d o o o o o A Avogadrovo číslo (6,022.10 23 molekula/mol) R universální plynová konstanta (8,314.10 7 erg/mol K) T teplota lázně σ = (Z A + Z S )/2 Z A, Z S rovnovážné vzdálenosti jader adsorbátu a adsorbentu při nulové energii interakce L šířka štěrbiny (od jádra adsorbentu k jádru adsorbentu) d o = (D A +D S )/2 D A průměr molekuly adsorbátu D S průměr atomu adsorbentu κ interakční parametr Mikropory r(x) pro válcové pory x 10-1 10-2 N 2 / oxid N 2 / uhlík 10-3 Ar / oxid Ar / uhlík 10-4 10-5 10-6 0.5 1.0 1.5 r (nm) A.Saito, H.C.Foley: AICHE J.37(3)429(1991)
Mikropory Místo x se užije r. Dostane se kumulativní distribuce pórů. derivací => diferenciální distribuce a cm 3 (N TP)/g 100 0 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10 0 x Mikropory a - r micro 0.3 a liq cm 3 /g 0.2 0.1 0.0 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 r (nm)
Mikropory dv/dlog(r) mm 3 /g 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10 0 r eff (nm) Textura DFT - Density functional theory Statistická fyzika: výpočet isotermy pro póry různých velikostí Sečtení teoretických isoterem s vahami, tak aby součet reprodukoval experimentální isotermu Klady: celá isoterma bez dělení na mikro- a mesopory nepoužívá se Kelvinova rovnice r(x) nepoužívají se empirické vztahy t(x) Slabiny: zatím jen štěrbiny (příp. válce) znalost vlastností adsorbentu
Textura Adsorpce Ar na uhlíku (DFT) p o = 0,5 stěrbinový pór (4 nm) Textura Vytváření adsorpčních vrstev hustota kapaliny
Textura Textura
Textura Textura
Textura Směs ZSM-5 a MCM-41 (fitování isoterem z NLDFT) Textura Jiné adsorbáty Mol.v. (g/mol) b.t. (K) b.v. (K) ---------------------------------------------------------------------------- N 2 28 63.3 77.35 Ar 40 83.8 87.29 Kr 84 116.6 120.8
Textura Plocha pokrytá jednou molekulou adsorbátu Teplota (K) σ (nm 2 ) ------------------------------------------------------------------ N 2 liq.n 2 0.162 Ar liq.ar 0.142 Ar liq. N 2?(solid/liquid) Kr liq. N 2 0.210 Textura Tlak nasycených par p o (Torr) N 2 liq. N 2 760 Ar liq. Ar 760 Ar liq. N 2 195 Kr liq. N 2 2,5
Textura Ar kulové molekuly, nepolární, žádné dipolové interakce výhodné, ale kapalný Ar je drahý a málo dostupný v kapalném N 2 nejasnost (kapalinax tuhá látka) N 2 Kr nekulové molekuly, dipolmoment kapalný N 2 snadno dostupný pro malé povrchy (< 1 m 2 /g) p o (liq.n 2 ) = 2.5 Torr (1/300 p o (N 2, liq.n 2 ) malá korekce na obsah adsorbátu v měřícím objemu Textura Jiné způsoby měření adsorpce McBainova (spirálová) váha
Textura Jiné způsoby měření adsorpce Cahnova (mikro) váha Textura Jiné způsoby měření adsorpce Dynamická metoda
Textura Jiné způsoby měření adsorpce Dynamická metoda jeden bod ads. isotermy čas Porovnáním plochy peaku (na 1 g vzorku) s plochou peaku standardu (na 1 g standardu) o známém S(BET) se určí S(BET)-vzorku POZOR na přítomnost mikroporů Standard co nejpodobnější vzorku. (stejné C(BET) Textura Příklad
Textura Příklad Isoterma 600 500 a cm 3 (NTP)/g 400 300 200 100 0 0.0 0.5 1.0 x (-) Postup při analyze adsorpční isotermy I. 1. Nakreslit graf isotermy 2. Posoudit přítomnost mikroporů: A) když se nezdá, že vzorek obsahuje mikropory, pak a) vybrat body z BET oblasti (x = 0,05-0,25) b) výpočítat parametry BET-isotermy: a m, C c) výpočítat S(BET) z a m d) ověřit pomocí t-plot nepřítomnost mikroporů
Postup při analyze adsorpční isotermy II. B) když se zdá, že vzorek obsahuje mikropory, pak buď a) z t-plot určit objem mikroporů, V(mikro), a specifický povrch mesoporů, S(meso) nebo b) použít tříparametrovou BET-isotermu a spočíst C, V(mikro) a S(meso) Textura Přepočet cm 3 (g) na cm 3 (liq): 1 cm 3 g = 0,0015468 cm 3 liq = 1.5468 mm 3 liq pozn.: 1 cm 3 = 1000 mm 3
Postup při analyze adsorpční isotermy III. Spočítat distribuce objemu porů podle poloměru/průměru: dv/dr, dv/dlog(r) Příklad BET souřadnice Textura - příklad 0.005 usek = 8.642e-5 g/cm 3 liq smernice = 0.01831 g/cm 3 liq C(BET) = 212.9 (-) S(BET) = 236.6 m 2 /g am = 54.35 cm 3 (NTP)/g am = 84.07 mm 3 liq /g 0.004 x/a(1-x) g/cm 3 liq 0.003 0.002 0.001 0.000 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 x
Textura - příklad Příklad Tříparametrova BET isoterma: C = 19.28 (-) S(meso) = 139.8 m 2 /g V(mikro) = 33.63 cm 3 (NTP)/g = 56.02 mm 3 liq/g Textura - příklad Příklad t-plot C modif = 19.28 (-) V mikro = 51.6 (mm 3 /g) 0.4 0.3 a cm 3 /g liq 0.2 S meso = 139.8 (m 2 /g) 0.1 0.0 0.0 0.5 1.0 t (nm) Lecloux-Pirard pro C modif
Textura - příklad BET analyza: C = 218.2 S(BET) = 236.2 m2/g a m = 83.9 mm 3 liq/g t-plot: V mikro = 51.9 mm 3 /g S meso = 139.7 m 2 /g C modif = 19.4 Modif BET isoterma: C modif = 19.4 S meso = 145.3 m 2 /g V micro = 51.5 mm 3 liq/g Textura Příklad 3 Distribuce mesoporu z adsorpcni vetve isotermy fyzikalni adsorpce dusiku dv/dlog(r) cm 3 /g 2 1 0 10 0 10 1 10 2 r (nm)
Textura Příklad 4 Distribuce mesoporu z desorpcni vetve isotermy fyzikalni adsorpce dusiku 3 dv/dlog(r) cm 3 /g 2 1 0 10-1 10 0 10 1 10 2 r (nm) Rtuťová porozimetrie Kapilární elevace Kapilární deprese
Rtuťová porozimetrie Fázová rozhraní Rtuťová porozimetrie Úhly smáčení
Rtuťová porozimetrie Vytvoření kapky na tuhém povrchu smáčení povrchu σ(s-v) + σ(l-v) cos θ = σ(s-l) L-V Θ S-V S-L Θ Θ Θ Rtuťová porozimetrie Vytvoření kapky na tuhém povrchu smáčení povrchu
Rtuťová porozimetrie Rtuť nesmáčí většinu povrchů Rtuťová porozimetrie
Rtuťová porozimetrie Washburnova rovnice πr 2 p = 2πrγ cosθ 2γ cosθ r = p γ povrchové napětí rtuti (20 o C γ = 0,485 N/m) θ úhel smáčení povrchu porézní látky rtutí (obvykle 130 o ) r poloměr póru, do kterého rtuť vstupuje právě při tlaku p. rnm [ ] = 623 5 pmpa [ ] Rtuťová porozimetrie Dilatometr (penetrometr) víčko vzorek kovový plášť kapilára rtuť
Rtuťová porozimetrie Tlakový násobič (multiplikátor) p 2 S 2 "olej" brzdová kapalina EtOH S 1 p 1 olej Rtuťová porozimetrie síla působící na spodní píst F=p 1 S 1 síla působící na horní píst F=p 2 S 2 tlak v horní komoře p 2 = p 1 S 1 /S 2 Carlo Erba: p 1... 0-10 atm S 1 /S 2...100 p 2... 0-1000 atm poloměr pórů... > 7.5 nm Micromeritics, AutoPore 9200 p 1... 0-160 atm S 1 /S 2... 25 p 2... 0-4000 atm poloměr pórů... > 1,4 nm
Rtuťová porozimetrie Snímání polohy hladiny rtuti v kapiláře dilatometru Carlo Erba: mechanické sledování polohy jehly Rtuťová porozimetrie Micromeritics aj.: změna kapacity kondensátoru (kapilára dilatometru)
Rtuťová porozimetrie Rtuťová porozimetrie Intruzní křivka rtuti Intruze Hg cm 3 /g 0.6 0.4 0.2 0.0 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 p (MPa)
Rtuťová porozimetrie Kumulativní í distribuce pórů 0.6 Intruse Hg cm 3 /g 0.4 0.2 0.0 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 r (nm) Rtuťová porozimetrie Diferenciální distribuce pórů Monodispersní struktura 1.0 dv/dlog(r) c m 3 /g 0.5 0.0 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 r (nm)
Rtuťová porozimetrie Diferenciální distribuce pórů Bidispersní struktura 1.0 2.5 nm dv/dlog( r) ( c m 3 /g) 0.5 122 nm 0.0 r (nm) velikost mezer velikost koulí Rtuťová porozimetrie velikost koulí tlak pro intruzi rtuti Prášky Vnikání rtuti mezi částice prášku
Rtuťová porozimetrie vzestup intruze rtuti při nízkých tlacích předstírání přítomnosti velkých pórů r (n m ) 10 4 10 3 10 2 10 1 In tru s e H g c m 3 /g 0.6 0.4 0.2 0.0 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 p (M Pa) Rtuťová porozimetrie 10 3 10 2 d (µm) 10 1 10 0 analyza obrazu sedimentace analysis Při rtuťové porozimetrii: pozor na (zdánlivou) přítomnost širokých pórů!!! 10-1 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 1/p (MPa -1 ) d(prášek) = r(pór) 6 8
Rozměry porů a měřící techniky Porozimetrie x adsorpce dusíku Zcela rozdilne fyzikální procesy; odlišné ovlivnění např. zúžením/spojením porů aj.
Textura Textura