Vysokoteplotní RTG prášková difrakce a její aplikace při studiu systému Fe-O-C Jan Filip 1, V. Blechta, J. Kašlík, I. Medřík, R. Zbořil, O. Schneeveiss 1 Regionální Centrum Pokročilých Technologií a Materiálů, PřF UP Olomouc
Aplikace RTG práškové difrakce Identifikace fází Kvantitativní fázová analýza Určení poměru amorfní/krystalická fáze Výpočet mřížkových parametrů Výpočet a zpřesňování struktur In-situ měření: HT/LT HP atm. čas Studium dilatace materiálů
RTG prášková difrakce nanomateriálů > 150 nm 20 nm 5 nm (LaB 6 ) (Fe 3 O 4 ) (g-fe 2 O 3 ) > 3 nm (g-fe 2 O 3 )
Metody měření velikosti částic pomocí XRD Nutno rozlišovat velikost částic a střední velikost koherentních domén velikost částic MCL Střední velikost koherentních domén (MCL) Scherrerova metoda Rietveldova analýza Velikost částic, velikost pórů, poměr povrch/bulk Rozptyl RTG záření pod nízkým úhlem (SAXS)
Peak Width (deg) Scherrerova metoda C = K l / (B cos q) B šířka píku v polovině výšky (FWHM) Částice Tvarový faktor K koule 0,89 2.000 1.800 1.600 1.400 krychle 0,83-0,91 tetraedry 0,73-1,03 oktaedry 0,82-0,93 1.200 1.000 0.800 0.600 0.400 0.200 Crystallite Size broading Instrumental Broadening 0.000 10 210 410 610 810 1010 Crystallite size (angstroms) P. SCHERRER, Estimation of the size and internal structure of colloidal particles by means of röntgen., Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, (1918), 2, 96-100.
Rietveldova analýza Hugo M. Rietveld - publikace 1967/1969 Rietveldova metoda umožňuje změnou parametrů přesně porovnat ideální strukturu s měřeným vzorkem - fitování metodou nejmenších čtverců s cílem nejlepší shody. Vypřesnění struktury Kvantitativní fázová analýza Střední velikost koherentních domén reziduální stres defekty struktury a pod.
Rozptyl RTG záření pod nízkým úhlem (SAXS) Určení velikosti částic Určení velikostní distribuce Výpočet velikosti specifické plochy povrchu
Vysokoteplotní RTG prášková difrakce Realizace: Anton Paar MRI Rigaku
HT XRD + DSC - Rigaku, Japonsko T max = 350 C 5-40 2 Theta Endo. Melting Endo. Amorphous Exo. Crystallization Endo. Phase Transition Exo. Endo.
Technické parametry XRK900 Teplotní rozsah: RT - 900 C Termočlánky: NiCr-NiAl Rozsah měření: 0-165 2 Theta Termostatovatelný plášť: RT - 150 C Okénka pro RTG svazek: berylium a Kaptonova folie Držák vzorků: sklo-keramický (Macor), ocel Absence teplotního gradientu na vzorku Navážky: ~1 mg až ~0,3 g (Fe 2 O 3 )
Použití reakčních plynů inertní redukční oxidační } <10 bar vakuum (~ 1 mbar) Možnost analýzy odchozích plynů (MS, IR)
Teplota ( C) Teplota ( C) Použití vysokoteplotní RTG práškové difrakce reakce v pevné fázi reakce pevná fáze - plyn kinetika reakcí fázová a strukturní analýza vzorků nestabilních na vzduch in-situ monitorování strukturních a katalytických parametrů 900 Teoretický průběh 300 Reálný průběh katalyzátorů 800 Dynamické strukturní změny a přechody RTG-dilatometrie 700 600 500 400 300 200 100 ~2 C/min ~1,5 C/min 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Čas (min) 250 200 150 100 50 ~40 C/min Teoretický průběh Reálný průběh 0 50 100 150 200 250 Čas (min)
Sběr a zpracování dat Kvalitativní fázová analýza: HighScore Plus & PDF4+ Kvantitativní f. analýza & výpočet střední velikosti koherentních domén: Rietveldova analýza HighScore Plus & ICSD PANalytical X PertPRO MPD Řízení průtoku a tlaku plynů
Vysokoteplotní experimenty Dynamické a isotermické žíhání vhodného prekurzoru v oxidačních/redukčních (vodík/formovací plyn - N 90 H 10 ) podmínkách Prekurzory: Ferrihydrit Fe 5 HO 8 4H 2 O Goethit a-feooh Akaganéit b-feooh Lepidokrokit g-feooh Maghemit g-fe 2 O 3 Hematit a-fe 2 O 3 Magnetit Fe 3 O 4 Variabilní průtoky plynů Variabilní tlaky plynů
Motivace Syntéza nanomateriálů pro environmentální aplikace Použití prekurzorů, které jsou: dostupné ve velkých objemech levné snadno transformovatelné do podoby vhodných nanosorbentů & nanokatalyzétorů Použití postupů, které jsou jednoduché, levné a snadno reprodukovatelné Hlavním cílem je příprava vysoce reaktivních nanočástic elementárního železa (nanoparticles of Zero-Valent Iron - nzvi)
Přírodní ferrihydrit Mössbauerova spektroskopie MCL ~ 4.3 nm EDX spektrum (TEM) SiO2 2,82 Mo 28,8 Sr 21,6 Al2O3 0,11 Cu 23,6 Th 0,1 Fe2O3 73,49 Pb 0,9 U 5,5 MgO 0,01 Zn 1312 W 73,6 CaO 0,66 Ni 16,7 Zr 3,2 Na 2 O 0,01 As 14,2 Y 63,7 K 2 O 0,04 Cd 1,3 La 77,1 TiO 2 0,01 Sb 0,2 Ce 104,2 P 2 O 5 0,15 Tl 0,1 Pr 13,34 MnO 0,35 Se 1,9 Nd 56,8 Cr 2 O 3 0,001 Sc 1 Sm 9,2 LOI 22,3 Ba 139,3 Eu 1,29 TOT/C 1,13 Be 1 Gd 11,25 TOT/S 0,88 Co 15,4 Tb 1,44 SUM 99,88 Rb 0,5 Dy 7,09 wt.% ppm Ho 1,32 Er 2,93 Tm 0,36 až 353 m 2 /g Yb 1,69 Lu 0,22
Magnetic susceptibility Transformační mechanismus v oxidačních a inertních podmínkách (z Eggleton & Fitzpatrick 1988) standardní TGA 1,0 full air-access conditions 0,8 0,6 0,4 TGA s aplikovaným vnějším magnetickým polem 0,2 0,0 0 100 200 300 400 500 600 700 Temperature ( C) Transformace na hematit: syntetický Fh = 300 400 C; přírodní Fh = ~550 C vliv Si
TG /% 100 95 Ferrihydrit - transformační mechanismus v H 2 : Mass Change: -7.18 % Mass Change: -8.99 % kvantitativní analýza amorfního podílu při reakcích v pevné fázi Mass Change: -10.19 % Mass Change: -11.19 % Mass Change: -12.00 % Dynamické experimenty Mass Change: -12.77 % Mass Change: -13.48 % Temp. / C 600 N 90 H 10 Counts Isotermické experimenty 6000 350 C, 2 h, H 2 3 bary MCL: ~ 12 nm! 90 Mass Change: -14.11 % Mass Change: -14.72 % Mass Change: -15.32 % 500 400 4000? FeO Mass Change: -15.92 % 85 Mass Change: -16.49 % Mass Change: -17.08 % Mass Change: -17.86 % Mass Change: -18.73 % 300 Mass Change: -19.68 % Mass Change: -21.69 % 80 2000 200 Mass Change: -25.13 % Mass Change: -28.30 % 75 Mass Change: -30.04 % Mass Change: -30.47 % Mass Change: -30.49 % Mass Change: -30.49 % Mass Change: -30.50 % Mass Change: -30.58 % 100 Mass Change: -30.53 % Mass Change: -30.57 % Mass Change: -30.55 % 30 40 50 60 70 70 50 100 150 200 250 300 350 400 Time /min Position [ 2Theta] (Cobalt (Co)) N 90 H 10 ; 30 ml/min Plocha povrchu (BET): >58 m 2 /g! růst Transf. koherentních Fh-Fe 0 domén Fe 0
6-line ferrihydrit Redukční podmínky (H 2 ) Oxidační podmínky 400 C 6LFh a-fe 2 O 3
Goethit: žíhání v oxidačních podmínkách SEM 117 m 2 /g SEM 121 m 2 /g
Goethit (Bayoxide EF200) žíhání ve formovacím plynu a vodíku N 90 H 10 H 2
Goethit (formovací plyn): nanokrystalický versus mikrokrystalický prekurzor 140 130 120 300 C 190 180 170 160 480 C a-fe a-fe 110 150 100 90 a-fe a-fe 140 130 120 80 110 70 60 50 W W W 100 90 80 70 40 30 60 50 40 20 10 0 25 30 Mgn Mgn Mgn Mgn Mgn Mgn HmHm Hm Hm Hm Hm Hm Hm 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Position [ 2Theta] (Co) 80 30 20 10 0 25 30 W W W Mgn Mgn Mgn Mgn Mgn Mgn 35 40 50 65 75 45 55 60 70 Position [ 2Theta] (Co) 80
Lepidokrokit: žíhání v oxidačních podmínkách a ve vodíku
Akaganéit: žíhání ve formovacím plynu! V oxidačních podmínkách transformace na maghemit ~ 250 C a dále na hematit >400 C
Intensity (counts) Intensity (counts) Maghemit žíhání ve vodíku Připravený mechanochemicky MCL = 5 nm 10000 311 difrakce maghemitu/magnetitu NanoTek MCL = 20 nm 6400 3600 1600 40.4 40.6 40.8 41.0 41.2 41.4 41.6 41.8 42.0 42.2 2Theta ( ) magnetit maghemit MCL = 33 nm 10000 8100 6400 4900 3600 2500 1600 41.0 41.2 41.4 41.6 41.8 42.0 42.2 42.4 42.6 42.8 2Theta ( ) V oxidačních podmínkách transformace na hematit >400 C
Maghemit: žíhání ve vakuu in-situ TEM Po schlazení 800 C, sekvence po ~5s RT 400 C 500 C 600 C 700 C
Intensity (counts) Magnetit žíhání v oxidačních podmínkách 220 difrakce magnetitu/maghemitu 6400 4900 3600 2500 1600 900 34.5 34.6 34.7 34.8 34.9 35.0 35.1 35.2 35.3 35.4 35.5 2Theta ( ) magnetit maghemit
Intensity (counts) Magnetit žíhání ve vodíku MCL: ~40 nm 14400 311 difrakce magnetitu 10000 6400 3600 1600 41.1 41.2 41.3 41.4 41.5 41.6 41.7 41.8 41.9 42.0 42.1 42.2 42.3 2Theta ( )
Hematit formovací plyn versus H 2 Hematite Magnetite a-fe 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperature ( C)
Kontrolovaná syntéza nzvi: vliv průtoku a tlaku plynu atm. pressure a-fe 2 O 3 a-fe + Magnetite + Hematite - Magnetite - SEM gas flow 30 ml/min SEM Gas pressure: 3 bars Gas flow: 30 ml/min
Octan železnatý versus šťavelan železnatý oxidační podmínky Fe(CH 3 CO 2 ) 2 FeC 2 O 4 2H 2 O TG /% Peak: 275.3 C 100 90 DSC /(mw/mg) exo up 30 25 80 20 70 15 60 10 50 5 100 200 300 400 500 600 700 Temperature / C 0 Heřmánek et al. J. Mater. Chem. 2006, 16, 1273-1280
Oxidační podmínky Amorfní Fe 2 O 3 z: Fe(CH 3 CO 2 ) 2 Amorfní Fe 2 O 3 220 C 560 C 880 C am-fe 2 O 3 a-fe 2 O 3 Fe 3 O 4 FeO Stejný mechanismus v N 2, He a vakuu, ale nižší teploty transformace Redukční podmínky (H 2 ) 220 C 260 C 320 C am-fe 2 O 3 a-fe 2 O 3 Fe 3 O 4 FeO Amorfní Fe 2 O 3 z: KFe 3+ [Fe 2+ (CN) 6 ] 530 C am-fe 2 O 3 a-fe 2 O 3 Amorfní Fe 2 O 3 z: Fe(CH 3 CO 2 ) 2
Teplota ( C) Redukce Fe 2 O 3 na Fe 0 Interakce nzvi s CO 2 350 H 2 CO 2 Teoretický průběh Reálný průběh 300 250 200 150 100 50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Čas (min) CO 2 V N 2 transformace na wüstit začíná při 550 C
Interakce nzvi s CO CNTs Plocha povrchu C + Fe 3 C (800 C): 81 m 2 /g
Děkuji za pozornost! V prezentaci byly použity obrazové materiály firem: PANalytical Bruker AXS Thermo ARL Rigaku Anton Paar (GmbH) www.nanocentrum.upol.cz http://nanotech.upol.cz