HYDROCHEMIE ZS, 2/1, Zk (4 kr.)

Hydrochemie 1 HYDROCHEMIE ZS, 2/1, Zk (4 kr.) Martin Pivokonský Ústav pro hydrodynamiku AV ČR, v. v. i. Tel.: 233 109 068 e-mail: pivo@ih.cas.cz http://www.pivokonsky.wz.cz http://www.ih.cas.cz/zamestnanci/martin-pivokonsky/prednasky Zkouška: 1. písemný test (minimálně 60 %) 2. ústní pohovor Hydrochemie - turnusové cvičení LS, 0/5, Z (4 kr.) 1. cca 10 laboratorních úloh 2. písemný test

Hydrochemie 2 Program přednášky: Fyzikální a fyzikálně-chemické vlastnosti vody Obecné složení vod (skupinová stanovení), anorganické látky ve vodách (kovy a polokovy obecně, Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba) Disperzní systémy, koloidní látky a jejich stabilita Anorganické látky ve vodách (Al, Fe, Mn, Si) Anorganické látky ve vodách (nekovy F, Cl, S) Anorganické látky ve vodách (P, N) Oxid uhličitý a jeho iontové formy, ph, neutralizační kapacita Tlumivá kapacita, acidobazické titrace, vápenato-uhličitanová rovnováha, agresivita a stabilizace vody Organické látky, sumární stanovení organických látek (CHSK, TOC, DOC, BSK, NEL atd.) Přírodní organické látky (huminové látky, AOM) Chemické reakce a chemické rovnováhy ve vodách Povrchové vody, chemická stratifikace, koloběh látek, eutrofizace

Hydrochemie 3 Doporučená literatura Pitter, P.: Hydrochemie. Vydavatelství VŠCHT Praha, 2009. Stumm, W., Morgan, J. J.: Aquatic chemistry. Wiley, New York,1996. Morel, F. M. M., Hering, J. G.: Principles and applications of aquatic chemistry. Wiley, New York,1993. Benjamin, M.: Water chemistry. McGraw-Hill, New York, 2002. Manahan, S. E.: Environmental chemistry. CRC Press, Boca Raton, 2005.

4 Voda vykazuje překvapující řadu fyzikálních vlastností, některé zjevně jedinečné, které slouží k definici její neobvyklé osobnosti. F. H. Stillinger, Adv. Chem. Phys. 31, 1 (1975)

5 VODA = H 2 O Směs izotopů vodíku 1 H, 2 H (D - deuterium) a 3 H (T - tritium) a kyslíku 14 O, 15 O, 16 O, 17 O, 18 O a 19 O Oxidan, oxid vodný, dihydrogenmonooxid bezbarvá, čirá kapalina bez chuti a zápachu Převládá molekula 1 H 2 16 O Těžká voda D 2 16 O (výzkum pohybu, geneze a stáří podzemní vody) zastoupení cca 0,015% Super těžká voda T 2 16 O slabě radioaktivní (T je β zářič) H: 1s 1 O: 1s 2 2s 2 2p 4 H 2O

6 Vlastnost Těžká voda (D 2 O) Normální voda (H 2 O) Teplota tání 3,82 C 0 C Teplota varu (při p n = 101,325 kpa) 101,42 C 100 C Maximální hustota 1,1072 g/cm 3 1,0 g/cm 3 Maximální hustota je při 11,2 C 3,98 C Hodnota pk v (při 25 C) 14,869 14,000 ph (při 25 C) 7,41 7,00

7 Charakter molekul vody: 1) Mezi atomem kyslíku a vodíku se vytváří kovalentní vazba 2) Dochází k sp 3 hybridizaci (centrální atom kyslíku je ve středu tetraedru, 2 atomy vodíku (2 vazby) a 2 elektronové páry jsou v jeho vrcholech) předpoklad úhly mezi vazbami O-H 109,5 realita - úhel mezi vazbami O-H 104,45 příčina repulze volných elektronových párů

_ Charakter molekul vody: 3) Molekula vody tvoří dipóly 8 - příčina: rozdíl v elektronegativitě O (3,44) a H (2,1) + 4) Molekuly vody vytváří pomocí vodíkových můstků (vazeb) (d = 156 pm, E = 96 kj.mol -1 ) tzv. shluky (clustery, asociáty) hlavní příčina anomálních vlastností vody! Příčiny vzniku vodíkových můstků: 1) dipólový charakter molekul 2) van der Waalsovy síly

9 Charakter molekul vody: Shluky molekul vody mají přechodný charakter. Jejich tvorba a rozbíjení probíhá v závislosti na změně tepelné energie. Skupenství: 1) Pevné 4 vodíkové můstky na každou molekulu vody - hexagonální uspořádání krystalické mřížky ledu (hexagonální led č. I, existuje ještě cca dalších 7 modifikací mřížky) - nárůst objemu o cca 9% oproti kapalné fázi 2) Kapalné cca 3,5 vodíkových můstků na molekulu vody - přiblížení molekul vody nárůst hustoty 3) Plynné molekuly jsou izolovány, vodíkové můstky nevznikají

10 Charakter molekul vody: 5) Vazba O-H má polární charakter polární molekula H 2 O voda je polární rozpouštědlo dobře rozpouští polární a iontové sloučeniny dochází k jejich disociaci, ionizaci nebo štěpení uvolněné ionty následně podléhají hydrataci interakce ion-dipól V případě polárních sloučenin je jejich rozpustnost ve vodě dána tvorbou vodíkových můstků V přírodě nikdy není chemicky čistá, obsahuje příměsi.

11 Hydratace iontové sloučeniny, např. NaCl interakce ion (Na + a Cl - ) - dipól H 2 O Hydratace polární sloučeniny, např. NH 3 tvorba vodíkových můstků

12 Charakter molekul vody: 6) Tvorba hydrátů - solí krystalizujících z roztoků hydratovaných kationtů a aniontů voda je v hydrátech vázána: a) slabou vazbou v krystalové mřížce, tzv. krystalová voda např. křemičitany, hlinitany atd. CaSO 4 1/2 H 2 O + 3/2 H 2 O CaSO 4 2H 2 O b) silnou donor-akceptorovou (koordinační) vazbou např. hydrát BeSO 4 4H 2 O H 2 O Be OH 2 2+ SO 4 2- H 2 O OH 2

13 Fyzikální charakteristiky vody: 1) Tepelné vlastnosti 2) Hustota 3) Viskozita 4) Povrchové napětí

Hydrochemie 1. přednáška 14 Tepelné vlastnosti vody Fázový diagram vody Trojný bod: T = 0,001 C, p = 0,61173 kpa - rovnovážný stav kapalné, pevné a plynné fáze k t k p Kritický bod: T = 374 C, p = 22140 kpa - látka se již vyskytuje pouze v plynné fázi - zvýšením tlaku ji nelze zkapalnit k s k t křivka tání k s sublimační křivka K p křivka sytých par

15 Tepelné vlastnosti vody Vysoká měrná tepelná kapacita vysoká hodnota velká tepelná setrvačnost vody (zadržuje teplo) vliv na klima - transport tepla (ústřední topení) Látka (18 C) c [J.kg -1.K -1 ] Voda 4180 Etanol 2460 Olej 2000 Kyslík 917 Hliník 896 Železo 450 Měď 383 Stříbro 235 Platina 133 Teplo - část vnitřní energie, kterou systém vymění (přijme nebo odevzdá) při styku s jiným systémem, aniž by přitom docházelo ke konání práce Zlato 129

16 Přenos tepla izochorický děj [V = konst.] => W(obj.) = 0 => U = Q Q U T 2 T 1 C V dt n T 2 T 1 C Vm dt C V U T V C Vm je závislá na teplotě!!! pokud C Vm = konst. => U = n C Vm (T 1 -T 2 ) = C V (T 1 -T 2 ) = m c (T 1 -T 2 ) = Q W(obj.) = objemová práce U = změna vnitřní energie Q = teplo C V = izochorická tepelná kapacita, C V = n C Vm, C V = m c [J.K -1 ] C Vm = molární izochorická tepelná kapacita [J.mol -1.K -1 ] c = měrná izochorická tepelná kapacita [J.kg -1.K -1 ] T = teplota

17 Tepelné vlastnosti vody měrné skupenské teplo [J.kg -1 ] 1) tání (l t ) je teplo, které přijme 1 kg pevné látky, jestliže se při teplotě tání celý přemění na kapalinu téže teploty 2) varu (l v ) je teplo, které přijme 1 kg kapalné látky, jestliže se při teplotě varu celý přemění na plyn téže teploty 3) kondenzace (l k ) je teplo, které odevzdá 1 kg plynu, jestliže se přemění na kapalinu téže teploty Látka l t [kj.kg -1 ] hliník 399 led 334 železo 289 etanol 108 zlato 64 rtuť 11,8 Látka l v [kj.kg -1 ] hliník 10 500 železo 6 340 voda 2 257 etanol 879 vodík 454 rtuť 301 Vysoké l k efektivní ochlazování ekosystémů

18 Hustota ρ [kg.m -3 ] - mění se s teplotou a tlakem - max. hodnota 999,973 kg.m -3 (minimální objem) při T = 3,98 C a p = 101,325 kpa Závislost hustoty vody na teplotě při různých hodnotách tlaku Závislost hustoty vody na teplotě při tlaku 101,325 kpa. Hustota vody je vetší než hustota ledu, poměr 12:11

19 Dynamická viskozita ( ) udává poměr mezi tečným napětím (τ) a změnou rychlosti (u) v závislosti na vzdálenosti (z) mezi sousedními vrstvami proudící kapaliny (gradientu rychlosti) - charakterizuje vnitřní tření newtonské kapaliny Newtonův zákon du dz = [N s m -2 ], [Pa s] du je gradient rychlosti G (smyková rychlost - ) dz (růst rychlosti ve směru na ní kolmém) γ a τ je tečné napětí Rychlostní profil toku v kapalině mezi nepohyblivou a pohybující se deskou

20 Napětí (mechanické napětí) je veličina charakterizující stav kontinua podrobeného vnějšímu silovému působení (podíl síly F a plochy S, na kterou tato síla působí) df ds σ = [N.m -2 ] = [Pa] 1) normálové napětí kolmé (tahové) působení síly na plochu 2) tečné napětí (smykové) - působení ve směru tečny na plochu Podíl dynamické viskozity ( ) a hustoty kapaliny (ρ) se označuje jako součinitel kinematické viskozity nebo kinematická viskozita (v) = [m 2.s -1 ]

21 Viskozita je látkovou charakteristikou, její hodnota závisí na teplotě a tlaku. Viskozita kapalin klesá s teplotou a roste s tlakem (s výjimkou nízkých teplot) Látka (18 C) Kinematická viskozita [m 2. s -1 ] voda 1,06.10-6 benzen 7,65.10-6 benzín 7,65.10-7 glycerín 1,314.10-3 chloroform 3,89.10-6 nitrobenzen 1,72.10-5 topný olej 5,2.10-5 motorový olej 9,4.10-5 rtuť 1,16.10-7 Závislost dynamické a kinematické viskozity vody na teplotě petrolej 2,06.10-6

22 Newtonské tekutiny platí Newtonův zákon - křivka tečení je lineární a vždy prochází počátkem souřadnicového systému τ,γ - zpravidla nízkomolekulární látky např. voda, líh atd. Nenewtonské tekutiny neplatí Newtonův zákon - křivky tečení jsou nelineární a nemusí vždy procházet počátkem souřadnicového systému τ,γ - jejich viskozita - zdánlivá viskozita (nenewtonská viskozita) není při daném tlaku a teplotě konstantní závisí na dalších faktorech jako je např. smyková rychlost kapaliny (rychlost smyku), okrajové a počáteční podmínky, nebo historie předchozí deformace kapaliny - vysokomolekulární látky, taveniny polymerů, tixotropní barvy, suspenze, krev atd.

23 Tokové křivky (křivky tečení) kapalin Bez meze toku: A1 pseudoplastická (řídnoucí) kapalina polymery, lepidla, barvy A2 dilatantní (houstnoucí) kapalina škrob, rozpouštědla S mezí toku (zubní pasty, čokoláda, krémy): A3 Binghamova (plastická) kapalina A4 Cassonova kapalina

24 Proudění tekutin stacionární (ustálené) - rychlost proudění tekutiny je v daném místě v závislosti na čase konstantní nestacionární (neustálené) - rychlost proudění tekutiny je v daném místě proměnná v čase s volnou hladinou proud omezen pevnými stěnami, na povrchu volná hladina, pohyb důsledkem vlastní tíhy kapaliny tlakové proud omezen ze všech stran pevnými stěnami, pohyb důsledkem rozdílu tlaků proudové paprsky ohraničeny kapalným nebo plynným prostředím, pohyb vlastní tíhou nebo setrvačností 1D, 2D, 3D např. 1D: jedna ze 3 složek vektoru rychlosti u je mnohem větší než dvě další složky, např. ux>>uy, ux>>uz=>ux= u, uy 0,uz 0

25 Proudění tekutin 1) laminární (vrstevnaté) částice kapaliny se pohybují v paralelních drahách 2) turbulentní nepravidelný a neuspořádaný pohyb částic kapaliny, časové a prostorové fluktuace vektoru rychlosti, uvnitř proudu dochází k míchání

26 Kritérium charakteru proudění Reynoldsovo číslo Re < 2320 laminární (v kruhovém potrubí) Re > 4000 turbulentní (v kruhovém potrubí) Re = vl ν v charakteristická rychlost, např. průřezová L charakteristická délka, např. průměr potrubí n kinematická viskozita

27 Povrchové napětí 1) Síla, která působí ve směru tečny k povrchu na úsečku jednotkové délky mezifázové napětí v systémech kapalina/plyn. 2) efekt, při kterém se povrch kapalin snaží minimalizovat svou plochu, respektive zaujmout energeticky nejvýhodnější stav (pokud by na kapalinu nepůsobily vnější síly, měla by kulovitý tvar)

28 Povrchové napětí g d F dl g = [N.m -1 ] df přírůstek elementární kohezní síly působící ve směru tečny k povrchu kapaliny koheze (soudržnost látky) působení přitažlivých sil mezi molekulami látky dl - úsečka procházející povrchem kapaliny látka (20 C) g [mn.m -1 ] aceton 23,3 benzen 28,9 etanol 22,55 n-hexan 18,4 n-pentan 16,0 rtuť 476 voda 72,75 g = f (druh kapaliny nebo plynu a T)

29 Příčiny povrchového napětí 1) přitažlivé interakce (síly) mezi molekulami tekutiny - jsou silnější než síly mezi molekulami plynu nebo molekulami kapaliny a plynu 2) rozdíl mezi vnitřní potenciální energií molekul v povrchové vrstvě a vnitřní potenciální energií molekul uvnitř kapaliny Povrchové napětí působí v povrchové vrstvě kapaliny, ne kolmo k němu! Povrchová vrstva - tvořena molekulami, které se nacházejí ve vrstvě volného povrchu kapaliny o tloušťce rovné poloměru sféry molekulového působení. Výsledná síla působící na molekuly kapaliny v této vrstvě směřuje směrem dovnitř do kapaliny. Kapaliny se proto chovají tak, jako by jejich volný povrch byl pokryt tenkou pružnou blánou.

30 Povrchové napětí v praxi Styk kapaliny se vzduchem 1) Kapky vody 2) Vzduchové bubliny ve vodě kulový tvar 3) Mastnota na hladině ropná skvrna v beztížném stavu kapka na skle padající kapka Mýdlo, saponáty snížení přitažlivých interakcí mezi molekulami vody snížení povrchového napětí projevuje se tvorbou pěny.

Styk kapaliny s pevnou stěnou kombinace přitažlivých interakcí mezi molekulami kapaliny (kohezní síly) a mezi povrchovými molekulami kapaliny a stěny (adhezní síly) adheze (vzájemná přilnavost dvou různých látek). 1) Nelpící kapalina kapilární deprese a vypouklý meniskus adheze < koheze Pokles hladiny kapaliny v kapiláře pod hladinu kapaliny v nádobě h Např. rtuť ve skleněné kapiláře 2g r 2g R g cos A B 31 h je rozdíl hladin kapaliny v široké nádobě a v kapiláře ρ A a ρ B jsou hustoty fází A a B γ mezifázové rozhraní, g tíhové zrychlení r poloměr menisku, R poloměr kapiláry θ úhel smáčení (90 > θ > 180 )

32 2) Lpící kapalina kapilární elevace a vydutý meniskus adheze > koheze Vzestup kapaliny v kapiláře nad hladinu kapaliny v nádobě h 2g r 2g R g cos A B Např. voda ve skleněné kapiláře h je výška sloupce kapaliny v kapiláře ρ A a ρ B jsou hustoty fází A a B γ mezifázové napětí g tíhové zrychlení r poloměr menisku R vnitřní poloměr kapiláry θ úhel smáčení (0 < θ < 90 ) dobře smáčející kapalina dokonale smáčející kapalina

Vliv teploty na povrchové napětí vody - klesá s teplotou a při kritické teplotě je nulové Eötvösova rovnice - závislost povrchového napětí na teplotě 33 M g f 2/3 k T c T k - empirická konstanta f - hustota kapaliny T c - kritická teplota T - teplota M - molární hmotnost kapaliny (směsi) Pro vodu v rozmezí T = 0 až 30 C byl odvozen interpolační vztah: g 4 2 75,621 0,15 T 1,0266 10 T T je teplota ve C

34 Disociace (autoprotolýza) vody 2 H 2 O (l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) Voda má amfoterní charakter chová se jako kyselina i zásada Rovnovážná konstanta: K = [H 3 O + ].[OH - ]/[H 2 O] 2 (3,23.10-18 ) Iontový součin vody: K v = [H 3 O + ].[OH - ] - závislý na T, při T = 25 C K v = 1,2.10-14 mol 2.l -2 Pro chemicky čistou vodu při konstantní teplotě platí: [H 3 O + ] = [OH - ] K v = [H 3 O + ] 2 [H 3 O + ] = K v 1/2 = 10-7 mol.l -1 [H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 mol.l -1

35 ph vody (potential of hydrogen) - vyjadřuje koncentraci H 3 O + iontů ph = -log [H 3 O + ] Kyselé roztoky - převládají H 3 O + ionty, proto [H 3 O + ] > 10-7 mol.l -1 a [OH - ] < 10-7 mol.l -1 Zásadité roztoky - převládají ionty OH -, proto [OH - ] > 10-7 mol.l -1 a [H 3 O + ] < 10-7 mol.l -1 výsledné K v stále 10-14 mol 2.l -2