Přednáška 3 Vnitřní energie, teplo a práce 3.1 Vnitřní energie Pro popis stavu termodynamických soustav je výhodné zavést stavovou funkci, tzv. vnitřní energii soustavy U, která vyjadřuje charakter pohybu a vzájemné působení částic systému. Vnitřní energie má tyto složky: 1. Celková kinetická energie pohybu částic soustavy E k se započtením: (a) Kinetické energie translačního chaotického pohybu částic. (b) Kinetické energie rotačního pohybu částic. (c) Kinetické energie kmitavých pohybů částic. 2. Celková potenciální energie částic E p vyplývající ze vzájemného silového působení mezi částicemi. Do vnitřní energie bychom měli správně ještě zahrnout energii elektronů v obalech atomů a energii v jádrech atomů, ale vzhledem k tomu, že zde změny těchto druhů energií nepředpokládáme, nemusíme je uvažovat. V dalším tedy budeme definovat vnitřní energii takto: Definice 8 (Vnitřní energie) Vnitřní energie soustavy je dána součtem kinetických 3 1
Michal Varady Přednáška 3: Vnitřní energie, teplo a práce a potenciálních energií jednotlivých částic tvořících soustavu U = N E ki + 1 2 i=1 N E pij [J]. (3.1) i,j=1 i j Jednotkou vnitřní energie je Joule [J]. Jak jsme již zmínili, vnitřní energie je stavová funkce a tedy stejně jako pro všechny ostatní stavové funkce pro ni platí následující nesmírně důležitá věta: Věta 1 Vnitřní energie soustavy závisí pouze na stavu soustavy a nezávisí na způsobu (cestě) jak se soustava do daného stavu dostala. Ne všechny veličiny, které budeme v tomto textu používat mají tuto vlastnost. Později si ukážeme, že existují ještě veličiny dějové, např. práce a teplo, které tuto vlastnost nemají a jejich velikost tedy závisí na cestě po které se soustava do daného stavu dostane. V termice se budeme zabývat zejména změnami vnitřní energie, které budeme značit U = U 2 U 1 [J], kde U 2 je vnitřní energie v konečném a U 1 v počátečním stavu soustavy nebo du [J], jedná li se o nekonečně malé (infinitezimální) změny vnitřní energie. Vnitřní energii soustavy můžeme změnit dvěma způsoby: tepelnou výměnou a konáním práce. 3.2 Tepelná výměna teplo Ze zkušenosti víme, že necháme li šálek horkého čaje stát na stole, teplota čaje bude postupně klesat dokud se nevyrovná s teplotou okolní místnosti. Podobný proces lze sledovat s lahví studené limonády vyndané z ledničky, kdy její teplota se bude zvyšovat dokud se opět nevyrovná s teplotou místnosti. Taková změna teploty, v našem případě čaje, limonády, ale také vzduchu v místnosti je způsobena 3 2
Tepelná výměna teplo Michal Varady přenosem energie, tedy tepelnou výměnou mezi systémem a okolím. Při tepelné výměně se přitom mění vnitřní energie těles mezi kterými tepelná výměna probíhá. Významnou veličinou popisující přenos energie mezi tělesy při tepelné výměně je teplo: Definice 9 (Teplo) Teplo Q je rovno energii která se přenese při tepelné výměně z tělesa s vyšší teplotou na těleso s teplotou nižší. Teplo je dějovou veličinou a jeho jednotkou je Joule [J]. Probíhá li tepelná výměna mezi dvěma tělesy v adiabaticky izolované soustavě potom podle zákona zachování energie je Q = U [J], tedy teplo přenesené mezi oběma tělesy je rovno změně vnitřní energie každého z těles. Abychom rozlišili zda zkoumaný systém teplo přijímá nebo odevzdává domluvme si pro teplo následující znaménkovou konvenci: Q>0 pokud zkoumaný systém teplo přijímá od okolí. Q<0 pokud zkoumaný systém teplo odevzdává do okolí. 3.2.1 Tepelná kapacita Definice 10 (Tepelná kapacita) Tepelná kapacita C daného tělesa vyjadřuje jaké teplo je potřeba tělesu dodat, aby se je jeho teplota zvýšila o 1 K. Tedy C = d Q dt [J K 1 ], (3.2) kde d Q 1 je elementární teplo dodané tělesu a dt je přírůstek jeho teploty. Jednotkou tepelné kapacity je J K 1. Tepelná kapacita těles závisí na jejich složení, hmotnosti, vnitřní stavbě a podmínkách při jakých tělesa teplo přijímají. Obecně se tepelné kapacity mohou podstatně 1 Infinitezimální teplo budeme v tomto textu, podobně jako ostatní dějové veličiny, značit symbolem d Q. Důvod tohoto značení nalezne čtenář dále v tomto textu. 3 3
Michal Varady Přednáška 3: Vnitřní energie, teplo a práce lišit probíhá li tepelná výměna za stálého objemu či tlaku. Proto zavádíme tepelnou kapacitu soustavy za stálého objemu C v ( ) d Q C v = [J K 1 ], (3.3) dt a tlaku C p C p = v ( ) d Q dt p [J K 1 ]. (3.4) Vztah pro rozdíl tepelných kapacit soustavy při konstantním tlaku a objemu lze získat z I. termodynamického zákona. Ukazuje se, že zatímco pro pevné látky a kapaliny jsou tepelné kapacity za stálého objemu a tlaku skoro stejné, pro plyny se podstatně liší. Integrací rovnic (3.2), (3.3), (3.4), za předpokladu, že tepelné kapacity nezávisí na teplotě lze snadno snadno určit jaké teplo přijalo (či odevzdalo) těleso, při zvýšení (či snížení) své teploty z hodnoty T 1 na hodnotu T 2 Q = C T = C(T 2 T 1 ) [J]. (3.5) Měrná tepelná kapacita Z experimentů vyplývá, že tepelná kapacita chemicky stejnorodých a homogenních těles je přímo úměrná jejich hmotnosti, tedy C = mc [J K 1 ], kde m je hmotnost tělesa a veličina c se nazývá měrná tepelná kapacita látky. Měrná tepelná kapacita se zavádí zejména pro kapalné a pevné látky, proto v prvním přiblížení nemusíme rozlišovat mezi c p a c v. Definice 11 (Měrná tepelná kapacita) Měrná tepelná kapacita c dané chemicky stejnorodé a homogenní látky vyjadřuje jaké teplo je potřeba dodat jednomu kilogramu dané látky, aby se jeho teplota zvýšila o 1 K. Tedy c = C m = 1 d Q m dt [J kg 1 K 1 ], (3.6) kde m je hmotnost dané látky, d Q je elementární teplo dodané tělesu a dt je přírůstek jeho teploty. Jednotkou měrné tepelné kapacity je J kg 1 K 1. 3 4
Tepelná výměna teplo Michal Varady Integrací rovnice (3.6), opět za předpokladu, že c nezávisí na teplotě lze snadno snadno určit jaké teplo přijalo (či odevzdalo) těleso hmotnosti m, při zvýšení (či snížení) své teploty z hodnoty T 1 na hodnotu T 2 Q = cm T = cm(t 2 T 1 ) [J]. (3.7) Molární tepelná kapacita Mnohdy bývá nejvhodnější přepočíst tepelnou kapacitu na jeden mol látky. Tepelná kapacita homogenního tělesa tvořeného jedním druhem molekul či atomů, tedy je C = nc m [JK 1 ], kde n je látkové množství tělesa a c m se nazývá molární tepelná kapacita látky. Definice 12 (Molární tepelná kapacita) Molární tepelná kapacita dané homogenní látky tvořené jedním druhem částic při stálém tlaku c pm nebo při stálém objemu c vm vyjadřuje teplo jaké je třeba dodat jednomu molu dané látky, aby se její teplota zvýšila o 1 K. Tedy c pm = C p n = 1 n c vm = C v n = 1 n ( ) d Q dt p ( ) d Q dt v [J mol 1 K 1 ], (3.8) [J mol 1 K 1 ], (3.9) kde n je molární množství dané látky, d Q je elementární teplo dodané tělesu a dt je přírůstek jeho teploty. Jednotkou molární tepelné kapacity je J mol 1 K 1. Integrací rovnic (3.8) a (3.9), pokud c pm a c vm nezávisí na teplotě, lze snadno snadno určit jaké teplo přijalo (či odevzdalo) těleso s látkovým množstvím n, při zvýšení (či snížení) své teploty z hodnoty T 1 na hodnotu T 2, probíhal li ohřev při stálém tlaku Q = c pm n T = c pm n(t 2 T 1 ) [J], (3.10) nebo při stálém objemu tělesa Q = c vm n T = c vm n(t 2 T 1 ) [J]. (3.11) 3 5
Michal Varady Přednáška 3: Vnitřní energie, teplo a práce Změříme li molární tepelné kapacity mnoha pevných látek za pokojové teploty,. zjistíme, že řada z nich je přibližně stejná c m =25Jmol 1 K 1. Ukazuje se, že molární tepelné kapacity všech pevných látek se s rostoucí teplotou blíží k uvedené hodnotě. Toto zjištění se nazývá Dulongův Pettitův zákon. 3.2.2 Skupenská tepla Tání a tuhnutí Dodáváme li pevné krystalické látce teplo, její teplota roste až do okamžiku kdy dosáhne teploty která odpovídá skupenskému nebo obecněji fázovému 2 přechodu. Při skupenském přechodu k němuž dojde při teplotě tání dané látky se pevná fáze začne přeměňovat na kapalnou o stejné teplotě, tedy nárůst teploty se zastaví přesto, že soustavě neustále dodáváme teplo. Teplota začne opět růst až v okamžiku, kdy veškerá pevná látka změní své skupenství a stane se z ní kapalina. Teplo potřebné k uvedené změně skupenství se nazývá skupenské teplo tání Definice 13 (Skupenské teplo tání) Teplo, které přijme pevné těleso zahřáté na teplotu tání, aby se změnilo na kapalinu o stejné teplotě se nazývá skupenské teplo tání L t. Jednotkou skupenského tepla tání je J. Skupenské teplo tání tělesa lze vypočíst z měrného skupenského tepla tání dané látky l t [J kg 1 ] L t = ml t [J]. (3.12) Opačný proces, tedy přeměna kapaliny v pevnou látku se nazývá tuhnutí a probíhá při teplotě tuhnutí, která je pro chemicky čisté látky stejná jako teplota tání. Při tuhnutí látky odevzdává soustava do okolí skupenské teplo tuhnutí, přičemž při fázovém přechodu je teplota soustavy konstantní. Věta 2 Měrné skupenské teplo tuhnutí je pro danou látku za stejných podmínek rovno měrnému skupenskému teplu tání. 2 Při fázových přechodech se nemusí měnit jen skupenství, ale například také druh krystalické mřížky (grafit diamant), magnetické vlastnosti (feromagnetika paramagnetika), atd. 3 6
Tepelná výměna teplo Michal Varady Vypařování, var, kondenzace Ze zkušenosti víme, že nad volnými povrchy kapalin dochází k vypařování za každé teploty kdy kapalné skupenství existuje. Při vypařování kapaliny soustava od okolí přijímá skupenské teplo vypařování, které s rostoucí teplotou kapaliny klesá. Definice 14 (Skupenské teplo vypařování) Aby se kapalina hmotnosti m přeměnila v páru téže teploty, musí kapalina přijmout skupenské teplo vypařování L v. Toto teplo lze pomocí měrného skupenského tepla vypařování l v určit pomocí vztahu L v = ml v [J]. (3.13) Vypařování kapalin lze zrychlit zvýšením jejich teploty, až při teplotě varu t v dochází uvnitř kapaliny k tvorbě bublinek naplněných sytou párou. Při varu se tedy kapalina vypařuje nejen na povrchu, ale i uvnitř. Skupenské teplo vypařování při teplotě varu se nazývá skupenské teplo varu. Teplota varu závisí na na vnějším tlaku. Při opačném ději, tedy kondenzaci (kapalnění par) se uvolňuje skupenské teplo kondenzační. Měrné skupenské teplo kondenzační pro danou látku je rovno měrnému skupenskému teplu vypařování při stejné teplotě. Sublimace a desublimace Přímý přechod pevné fáze v plynou se nazývá sublimace. Takový přechod lze pozorovat například u jodu, kafru nebo pevného oxidu uhličitého. Při sublimaci přijímá pevná látka skupenské teplo sublimační L s, které lze analogicky vyjádřit pomocí měrného skupenského tepla sublimace l s Opačný proces se nazývá desublimace. L s = ml s [J]. (3.14) 3.2.3 Měření tepelných kapacit a skupenských tepel kalorimetrie K experimentálnímu určení tepelných kapacit a skupenských tepel látek se používají kalorimetry. Směšovací kalorimetr je tepelně izolovaná nádoba s teploměrem 3 7
Michal Varady Přednáška 3: Vnitřní energie, teplo a práce a míchačkou pro urychlení tepelné výměny. Vlastní měření probíhá tak, že do kalorimetru s vlastní tepelnou kapacitou C nalijeme kapalinu hmotnosti m 1 se známou měrnou tepelnou kapacitou c 1. Po vyrovnání teplot mezi kapalinou a kalorimetrem změříme na teploměru její teplotu t 1 a do kalorimetru vložíme těleso z látky jejíž měrnou tepelnou kapacitu chceme změřit, zahřáté na teplotu t 2. Po ustavení tepelné rovnováhy (lze urychlit míchačkou) mají kalorimetr, kapalina i měřené těleso stejnou teplotu t. Tepla přijatá, či odevzdaná jednotlivými částmi soustavy tedy jsou: teplo odevzdané měřeným tělesem teplo přijaté kapalinou a teplo přijaté kalorimetrem Q 2 = c 2 m 2 (t 2 t) [J], Q 1 = c 1 m 1 (t t 1 ) [J], Q c = C(t t 1 ) [J]. Při zápisu jednotlivých tepel je výhodné psát rozdíly teplot tak, aby výsledná tepla byla kladná. Nyní, vzhledem k tomu, že tepelná výměna proběhla v tepelně izolované soustavě (nádoba kalorimetru), takže veškeré teplo odevzdané měřeným tělesem beze zbytku přijala soustava kalorimetr a kapalina, lze psát: Q 2 = Q 1 + Q c [J], kde na levé straně rovnice je teplo odevzdané měřeným tělesem a na pravé straně je teplo přijaté vodou a kalorimetrem. Po dosazení vztahů pro jednotlivá tepla dostaneme c 2 m 2 (t 2 t) =c 1 m 1 (t t 1 )+C(t t 1 ) [J]. (3.15) Tento vztah se nazývá kalorimetrická rovnice, která má zásadní význam při určování měrných tepelných kapacit látek. Měrná skupenská tepla se určují podobným způsobem, jen je nutné do kalorimetrické rovnice zahrnout skupenské teplo daného fázového přechodu. 3.2.4 Mechanizmy přenosu tepla V přírodě se realizují tři způsoby přenosu tepla: vedením (kondukcí), prouděním (konvekcí) a zářením. 3 8
Tepelná výměna teplo Michal Varady Přenos tepla vedením Vložíme li jeden konec ocelové tyče do ohně a ponecháme li ji tam delší dobu, po určitém čase zjistíme, že je horký i druhý konec tyče. Vysvětlení tohoto jevu je snadné. Zahřejeme li jeden konec tyče intenzita kmitů částic tvořících tyč v tomto místě vzroste. Díky vazebným silám mezi částicemi se však bude tento rozruch srážkami s částicemi dál od místa ohřevu šířit a ohřívat i chladnější konec tyče. Pro jednoduchost budeme nyní uvažovat desku s plochou S a tloušt kou d, která odděluje dvě oblasti s různými teplotami T 1 a T 2, kde T 1 <T 2. Jestliže Q je teplo přenesené deskou za čas t potom tepelný tok deskou je dán vztahem H = Q t = ks T 2 T 1 d [Js 1 ], (3.16) kde k je koeficient tepelné vodivosti [W m 1 K 1 ]. V technické praxi se tímto druhem přenosu tepla musíme zabývat při konstrukci výměníků, při výpočtu tepelných ztrát budov a podobně. Přenos tepla prouděním Postavíme li hrnec se studenou vodou na rozpálená kamna, začne se nejprve ohřívat voda u dna hrnce. Protože hustota vody klesá s její teplotou, zahřátá voda ze dna hrnce začne vlivem hydrostatické vztlakové síly stoupat k povrchu. Zde se zchladí, vroste její hustota, opět klesá ke dnu a koloběh pokračuje. Popsaný mechanizmus nazýváme přenos tepla prouděním a realizuje se například v atmosféře Země, v oceánech ale také v určité vnitřní slupce Slunce (zóna konvekce) se energie vytvořená termonukleárními reakcemi v jádru přenáší k povrchu prouděním. Přenos tepla zářením Teplo se přenáší také ve formě elektromagnetických vln. Ostatně jak také jinak by tepelná energie ze Slunce překonala vzdálenost skoro 1, 5 10 8 km téměř dokonalého vakua, které odděluje Slunce a Zemi. Výkon, který je vyzařován tělesem s plochou S o teplotě T, je dán Stefan Boltzmannovým zákonem 3 9
Michal Varady Přednáška 3: Vnitřní energie, teplo a práce Zákon 2 (Stefan Boltzmannův) Celkový výkon vyzářený z tělesa s plochou S, emisivitou ε, zahřátého na teplotu T je dán vztahem P = εsσt 4 [W ], (3.17) kde σ =5, 670 3 10 8 Wm 2 K 4 je Stefanova Boltznannova konstanta. Emisivita tělesa je určena číslem z intervalu ε 0, 1, kde ε =1odpovídá tzv. absolutně černému tělesu, tedy tělesu, které pohlcuje veškerou dopadající energii. Ze Stefan Boltzmannova zákona také vyplývá, že každé těleso s teplotou větší než 0 K vyzařuje tepelnou energii. 3.3 Práce termodynamické soustavy Termodynamická soustava koná práci proti vnějším silám tím, že zvětšuje svůj objem. Podobně může soustava konat práci například při změně svých elektrických nebo magnetických vlastností. V tomto kurzu se omezíme pouze na mechanickou práci kterou soustava koná v souvislosti se změnou svého objemu. Uvažujme jednoduchou termodynamickou soustavu tvořenou válcem pod jehož pístem je uzavřen ideální plyn s tlakem p, obrázek 4.1. Posune li se píst vlivem tlaku plynu ve válci o vzdálenost dx proti vnějším silám, bude mechanická práce, kterou soustava vykoná proti vnějším silám rovna d W = F dx = ps dx = p dv [J], kde symbol d W označuje, že práce je dějová veličina. Práci, kterou soustava vykoná, případně kterou vykonají vnější síly na soustavě při přechodu ze stavu (1) do stavu (2), potom určíme integrací předchozího vztahu: d W = p dv = W = kde V (1) je objem na začátku a V (2) na konci děje. V (2) V (1) p dv [J], (3.18) Zakreslíme li závislost tlaku na objemu při sledovaném ději do takzvaného p V diagramu (také pracovní diagram) obrázek 4.2, vidíme, že integrací vztahu (3.18) dostaneme geometricky plochu pod křivkou, která zobrazuje průběh termodynamického děje mezi stavy (1) a (2). Můžeme tedy zformulovat důležitou větu: 3 10
Práce termodynamické soustavy Michal Varady Věta 3 Práce vykonaná soustavou při přechodu ze stavu (1) do stavu (2) je rovna obsahu plochy pod křivkou zobrazující daný termodynamický děj soustavy v p V diagramu. Z hlediska dorozumění je důležité zavést znaménkovou konvenci pro práci. Tato konvence může být zavedena libovolně a v literatuře se také objevují obě možné alternativy zastoupené zhruba stejně četně. Domluvme si v tomto textu následující znaménkovou konvenci pro práci: W>0 potom zkoumaný systém koná práci na okolních tělesech W<0 potom vnější síly konají práci na zkoumaném systému, tedy systém práci přijímá. 3 11
Michal Varady Přednáška 3: Vnitřní energie, teplo a práce 3 12