Možnosti intenzifikace etážového reaktoru se zkrápěnou vrstvou katalyzátoru

ÚCHP AV ČR Možnosti intenzifikace etážového reaktoru se zkrápěnou vrstvou katalyzátoru Jiří Hanika Seminář Česká rafinérská a.s., Kralupy n.vlt. 11.4.2006

Osnova Zkrápěné reaktory v průmyslu Záludnosti toku plynu a kapaliny ložem katalyzátoru Možnosti intenzifikace režimu a dynamické řízení Modulovaný nástřik kapaliny - dynamický model Hydrogenace nenasycených uhlovodíků - experimenty Shrnutí

Zkrápěné reaktory Použití: Hydrorafinace ropných frakcí Petrochemie (hydrogenace, oxidace, ) Výhody: Nevýhody: Jednoduchá konstrukce (vysokotlaké operace) Nižší provozní náklady Nízký účinnostní faktor katalyzátoru (vnitřní difuze) Nerovnoměrný tok kapaliny (možnost tvorby horkých zón)

Hydrogenace pyrolýzního benzinu Hydrogenace dienů a olefinů Různá reaktivita dvojných vazeb složek Mnohasložková reakční soustava (18 hlavních reakcí) Palladiový katalyzátor Eggshell 0.1 wt.% Pd / Al 2 O 3 pelety dp =3 mm BET specifický povrch 90 m 2 /g

Bezpečné řízení zkrápěného reaktoru Určující fyzikální parametry Nástřik kapaliny a její složení Průtok plynu Teplota nástřiku Celkový tlak Tvar a velikost katalyzátoru Způsob nasypání katalyzátoru INERT hydrogen H1 TW3 0 T8 100 T7 200 T6 H2 TW2 300 T5 plyn kapalina liquid feed 400 T4 Problémové chemické parametry Koncentrace substrátu v surovině Rozsah vedlejších reakcí v systému H3 500 600 T3 T2 T1 TW1 produkt

Adiabatický zkrápěný reaktor Teploty v loži katalyzátoru a bezpečné řízení procesu Teplotní profil vyjadřuje: Aktivitu katalyzátoru Konverzi substrátu (tepelné projevy reakce) Selektivitu procesu (rozkladné reakce) a je ovlivněn: Teplotou nástřiku Hmotnostním průtokem reakční směsi Poměrem průtoků plynu a kapaliny Koncentrací substrátu Tepelným zabarvením a tepelnými kapacitami

Obecné důvody vysoké parametrické citlivosti reakčního systému (rychlosti produkce tepla) Vysoká koncentrace reaktantů - malá tepelná kapacita soustavy - vysoký adiabatický ohřev Vysoká aktivační energie - vliv povahy katalyzátoru Změna selektivity procesu s teplotou - průběh rozkladných reakcí (methanizace při hydrogenacích na Ni katalyzátoru) Snížení odporu přenosu hmoty - vícefázové reakční soustavy (změna poměru reagujících fází v reakčním prostoru) - vymizení fázového rozhraní (vypaření kapaliny, překročení kritického bodu)

Osnova Zkrápěné reaktory v průmyslu Hydrodynamika toku plynu a kapaliny ložem katalyzátoru Možnosti intenzifikace režimu a dynamické řízení Modulovaný nástřik kapaliny - dynamický model Hydrogenace nenasycených uhlovodíků - experimenty Shrnutí

Mapa rychlostí průtoků plyn/kapalina Chem.Eng.Sci. 60, 2183-5197 (2005) Pulsní tok Filmový tok A konstantní průtoky obou fází B periodicky modulovaný průtok kapaliny (split = 0,5)

Možnosti intenzifikace etážového zkrápěného reaktoru Omezení vlivu vnitřní difúze v částici katalyzátoru - tvarování extrudátů (Rashig rings, polylobes, ) - neisotropní distribuce aktivní složky (egg-shell, ) Zvýšení hustoty lože katalyzátoru (orientované nasypání) Zvýšení interakce mezi plynem a kapalinou - posun hydrodynamiky do režimu pulsního toku Modulace řídících parametrů etážového reaktoru - dynamické řízení reaktoru

Tvarování částic katalyzátoru Zvětšení vnějšího specifického povrchu intenzivnější přenos hmoty a tepla vyšší výkon reaktoru Vyráběné typy profilovaných extrudátů: - Rashig rings ( duté tablety ) 4 StarRing 3 Trilobe 2 Quadrulobe 1 - Cylinder - Polylobes (příčný průřez: třílístky,čtyřlístky, ) - StarCat, StarRings (Engelhard Co.)

Tvarování částic katalyzátoru Koncentrační pole ve čtyřlístkovém etrudátu následné, stejně rychlé reakce 1. řádu, Thieleho modul = 7 a -> b -> c

Tvarování částic katalyzátoru Selektivita v soustavě následných reakcí 4 StarRing 3 Trilobe 2 Quadrulobe Thiele Modulus 1 - Cylinder

Effectiveness Factor Katalyzátory typu egg-shell - neisotropní distribuce aktivní složky - aktivitní profil: k = k o ( r/r) a Cylinder 1 st order Thiele Modulus

Hydrogenace cyklohexenu na Pd katalyzátoru v kapalné fázi Radiální distribuce palladia v částici katalyzátoru a účinostní faktor vnitřní difuze Teplota 38 o C; Tlak vodíku 0.6 MPa Radiální profil průměr r Kinet r Diff E mm mol / (kg (Pd) s) % Rovnoměrný profil 4.2 15 0.13 0.86 Povrchová slupka 4.0 11 0.77 7.0 Řádově vyšší výkon katalyzátoru

Orientovaně sypaná lože katalyzátoru Zvýšení hustoty lože katalyzátoru (vyšší výkon reaktoru) Rovnoměrnější tok reakční směsi ložem (nižší riziko tvorby horkých zón) Vyšší tlaková ztráta lože katalyzátoru (zvýšené provozní náklady)

Orientovaně sypaná lože katalyzátoru Densicat System UOP Inc., US Pat. 3 995 753 (1975) Catalyst Oriented Packing Atlantic Richfield Co., US Pat. 4 039 431 (1975) Pneumatické husté sypání Chemopetrol Litvínov, A.O. 245 875 (1988)

Orientovaně sypaná lože katalyzátoru Vliv tvaru částic katalyzátoru na zvýšení hustoty lože (zvýšení výkonu reaktoru): % rel. Kuličky 5 Tablety (5 x 5 mm) 10 Extrudáty (1,8 x 7 mm) 16 Profilované extrudáty > 20 Významné aplikace: HDS plynového oleje DPG proces,

Intenzifikace a bezpečné řízení reaktoru Režim vysoké interakce fází plyn/kapalina Pístovější tok reakční směsi Intenzivnější přenos hmoty a tepla Modulovaný charakter toku Minimalizace tvorby horkých zón Periodická modulace rychlosti nástřiku kapaliny

Dynamické řízení etážového reaktoru Periodická modulace vstupních parametrů: Časová modulace průtoku kapaliny Periodické změny tlaku/průtoku plynu Modulace složení nástřiku Periodické změny vstupní teploty Průkopnické práce: P.L. Silveston, Waterloo University, Kanada

Parametry časové modulace průtoku kapaliny SR1 SR2 SR- Stacionární režim PR Periodický režim SR- Stacionární režim T A S Délka periody Amplituda Split: Tz/(Tz+Tv) Faktor zvýšení výkonu reaktoru: Poměr středních reakčních rychlostí v periodickém a stacionárním režimu

Perioda Filmový model (pseudo-ustálený stav) Katalyzátor Kapalina z Katalyzátor Kapalina z x 1 0 x cataly st 0 1 1 s s ON Split=0,5 (a) y (b) y

Faktor zvýšení výkonu Pe*P=0,01

Periodicky proměnná rychlost nástřiku kapaliny Menší střední tloušťka tekoucího filmu Kratší difúzní dráha plynu Přímý přístup plynné složky ke katalyzátoru Turbulizace stagnantních zón v reaktoru

Kaskádový model zkrápěného reaktoru CSTR s Cascade F L0,c 0,T 0 Předpoklady 1 2 i n F Ln,c n,t n 1. Adiabatická CSTR kaskáda 2. Rovnoměrné rozložení katalyzátoru 3. Stejný objem členů kaskady 4. Zanedbatelný vliv průtoku plynu

Dynamický model kaskáda CSTR Tenze par: Kinetická rovnice: Hmotnostní bilance: Entalpická bilance: Bilance zádrže: p r T p T i i dc dt i dt dt dv dt i c r H v Ti T 0 exp RTiT0 0,25 E T 0 T p p T i i 0 B i 0 exp c 0 RTiT0 pb F F Ai Ai T c i 1 i 1 F F Ai F Bi F V Ai T i i Ai V i c r i i rv i H c p k r V k 0,61

Počáteční podmínky Počáteční koncentrace, teplota a zádrž - profily podél kaskády t = t 0 c i (t 0 ) = c 0, T i (t 0 ) = T 0, V i (t 0 ) = V 0 i = 1,2,,10 Parametry modelu hydrogenace cyklohexenu - laboratorní adiabatický zkrápěný reaktor Příklad: c 0 = 4.85 mol/l, T 0 = 313 K, V 0 = 0.45 ml F prům = 154 ml/h, F spodní = 112 ml/h, F horní = 361 ml/h

Dodatečné předpoklady Objem i-tého reaktoru:v i = V r / n Bernouliho rovnice: F i = v i S = (2 g V i / S r ) 0.5 S Průřez výtoku reaktoru S určen z podmínek plynulého nástřiku: S = F / (2 g V i / S r ) 0.5 Je-li V i = 0 a T i > T b.p. pak stop simulace

Parametry modelu parametr rozměr hodnota Tenze par kapaliny, 313 K Pa 23000 Tlak Pa 101325 Výparné teplo reakční směsi J mol -1 30200 Plynová konstanta J mol -1 K -1 8,314 Reakční rychlost, 313 K, parciální tlak vodíku 101 kpa mol s -1 m -3 kat 0,1513 Activační energie J mol -1 20900 Hustota reakční směsi kg m -3 795 Specifické teplo kapalné reakční směsi J kg -1 K -1 1838 Reakční entalpie J mol -1-130820 Objem katalyzátoru v každém členu kaskády ml 13.1, or 6.55

Časově proměnná zádrž kapaliny podél kaskády Hydrogenace cyklohexenu, 3% Pd/C V (m 3 ) 1,4E-06 1,2E-06 1,0E-06 8,0E-07 6,0E-07 4,0E-07 0 100 200 300 400 500 600 t (s) 1. člen 2. člen 3. člen 4. člen 5. člen 6. člen 7. člen 8. člen 9. člen 10. člen perioda 100 s, split 0.17

Časově proměnné koncentrace substrátu v kaskádě c (mol/m 3 ) 4900 4800 4700 4600 4500 4400 4300 Hydrogenace cyklohexenu, 3% Pd/C 0 100 200 300 400 500 600 t (s) 1. člen 2. člen 3. člen 4. člen 5. člen 6. člen 7. člen 8. člen 9. člen 10. člen perioda 100 s, split 0.17

Vliv modulace rychlosti nástřiku na teploty podél kaskády Hydrogenace cyklohexenu, 3% Pd/C T (K) 370 360 350 340 330 320 310 300 U l,p U l,p U l,p U l,p U l,b U l,b U l,b U l,b 800 900 1000 1100 1200 t (s) perioda 100 s, split 0.17 1. člen 2. člen 3. člen 4. člen 5. člen 6. člen 7. člen 8. člen 9. člen 10. člen

Vliv splitu na zvýšení střední teploty (dt) v kaskádě CSTR a na zvýšení výkonu kaskády (dp) při periodickém režimu v porovnání s plynulým nástřikem reakční směsi dt a dp versus split %rel, resp. o C 6 4 2 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 split

Korelace mezi zvýšením teploty a výkonem kaskády pro periodický a plynulý nástřik reakční směsi delta T (oc) 0,5 Delta T vs. zvýšení výkonu CSTR's kaskády 2 1,5 1 0 0 2 4 6 performance (rel%)

Porovnání výkonu kaskády s časově modulovaným a plynulým nástřikem reakční směsi reakční rychlost 1,2E-04 1,2E-04 1,2E-04 1,1E-04 1,1E-04 1,0E-04 Vliv splitu na střední reakční rychlost periodický nastřik konstantni nástřik split 0,06 split 0,14 split 0,3 split 0,5 split 0,7

Faktor zvýšení výkonu vs. délka periody a split Adiabatický laboratorní reaktor, hydrogenace cyklohexenu, Pd/C

Pokusná základna CHEMOPETROL, a.s. Litvínov

Pokusná základna CHEMOPETROL, a.s. Litvínov Řídící pult

Pokusná základna CHEMOPETROL, a.s. Litvínov Schema jednotky

Pokusná základna CHEMOPETROL, a.s. Litvínov Detail zkrápěného reaktoru

Pokusná základna CHEMOPETROL, a.s. Litvínov Řízení nástřiku reakční směsi

Modulace nástřiku a výkon reaktoru 75 Obsah ethylbenzenu v produktu Hydrogenace styrenu, T o = 30 o C, P = 0,2 MPa A B A koncentrace (% rel) 70 65 60 8 10 12 14 16 čas (h) A: plynulý nástřik F = 125 lt/h, B: modulovaný nástřik, P = 60 s, S = 0,15

Časový profil tlakové ztráty v poloprovozním zkrápěném reaktoru při modulaci rychlosti nástřiku 20,000 18,000 100 90 Tlaková ztráta kpa 16,000 14,000 12,000 10,000 8,000 6,000 4,000 80 70 60 50 40 30 20 Nástřik kapaliny (velká pumpa) l/hod vysoká interakce fází filmový tok 2,000 10 0,000 500 510 520 530 540 čas min Perioda = 540 s, Split = 0.4 Rychlost nástřiku F = 56,5 l/hod 0

Příklad teplotních oscilací v poloprovozním adiabatickém zkrápěném reaktoru při periodické modulaci rychlosti nástřiku Axiální pozice: 50,0 300 výstup 1 m vstup Teplota / oc 45,0 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 250 200 150 100 50 Nástřik kapaliny (velké čerpadlo) / l/hod 0,0 0 55 60 65 70 75 80 85 90 95 čas / min TIR1 TIR2 TIR3 TIR4 TIR5 TIR6 TIR7 TIR8 TIR9 TIR10 FIR3

Teplotní oscilace v poloprovozním reaktoru při modulované rychlosti nástřiku reakční směsi Hydrogenace 10% DCPD, 2% Pd/C Teplota / oc 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 250 200 150 100 50 Nástřik kapaliny (velké čerpadlo) / l/hod 0,0 0 460 461 462 463 464 čas / min TIR1 TIR2 TIR3 TIR4 TIR5 TIR6 TIR7 TIR8 TIR9 TIR10 FIR3

Střední teploty v poloprovozním reaktoru při periodické modulaci rychlosti nástřiku Hydrogenace 10% DCPD, 2% Pd/C 22,5 22 21,5 střední teplota ( o C) 21 20,5 20 19,5 19 18,5 18 kontinuální nástřik perioda 120 s perioda 540 s split = 0.14

Výhody periodického režimu Lepší účinnost smočení lože katalyzátoru Kratší difuzní dráhu plynu filmem kapaliny Přímý přístup plynu ke katalyzátoru Turbulizace stagnantních zón v reaktoru Prevence tvorby horkých zón v loži Bezpečnější řízení exotermních procesů

Vliv periodické modulace rychlosti nástřiku na výkon zkrápěného reaktoru Zkušenosti z hydrogenace nenasycených uhlovodíků 12% Vliv vyšší interakce fází 6% 6% Vliv zlepšení přenosu vodíku Vliv teploty Poloprovoz Laboratoř

Závěry Výhody periodické modulace rychlosti nástřiku: - zvýšení výkonu reaktoru - zlepšení bezpečnosti provozu Testy jsou v kvalitativním souladu se simulacemi reaktoru - dynamický model kaskády reaktorů (vyšší průměrná teplota) Poloprovozní testy probíhají v a.s. Chemopetrol

Osobní poděkování Doktorandi: Kolegové: P. Karnetová D. Skála J. Šimek V. Chyba M. Šimíčková P. Stavárek V. Tukač J. Lederer J. Kolena V. Jiřičný V. Staněk

Poděkování Finanční podpora: MPO ČR Project: Nové metody řízení průmyslových zkrápěných reaktorů Intensifikace a bezpečné řízení Grant č.: FT-TA/039 Řešitelé: VÚANCH, VŠCHT, ÚCHP AV

Konec ÚCHP AV ČR