ANALYTICKÁ CHEMIE I Zdeněk Klika

Transkript

1 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO ANALYTICKÁ CHEMIE I Zdeněk Klika Autor: Zdeněk Klika

2 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO ÚVODNÍ SLOVO Podpůrný studijní materiál vznikl přepracováním skript autorů Z. Kliky a P. Prause: Analytická chemie I. Je určen pro studenty programu Procesní inženýrství se zaměřením na obory Chemické a fyzikální metody zkoušení materiálu a Chemie a technologie ochrany prostředí. Protože jde o první variantu toho textu, autor rád přijme veškerá upozornění kolegů a studentů na eventuální nedostatky, které se mohou v textu vyskytovat. Poděkování patří rovněž Doc. Ing. Zuzaně Navrátilové, CSc, která text pečlivě recenzovala. Autor sestavil tento text za použití podkladů z následující literatury: Použitá a doporučená literatura: BENÁTSKÁ, Ludmila. Výpočty v analytické chemii. Ostrava: skripta FMMI, VŠB- TUO, ISBN GARY, D. Christian. Analytical Chemistry. New York: John Wiley & Sons, Inc, ISBN HOLZBECHER, Zdeněk, a CHURÁČEK, Jaroslav. Analytická chemie. Praha: SNTL/Praha, KLIKA, Zdeněk a PRAUS, Petr. Analytická chemie I. Ostrava: skripta FMMI, VŠB- TUO, ISBN PÁNEK, Petr a DOMBEK, Václav. Základy analytické chemie pro studenty ekologie. Ostrava: skripta OU, VOLKA, Karel. Analytická chemie I. Praha: skripta VŠChT, 1997, ISBN 80_ VOLKA, Karel a kol.: Analytická chemie II. Praha: skripta VŠChT, 1997, ISBN 80_ Autor: Zdeněk Klika

3 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO 1. ÚVOD Členění kapitoly: Co je analytická chemie? Vývoj analytické chemie, její uplatnění a perspektiva Rozdělení metod analytické chemie Rozdělení podle skupenství analyzovaného vzorku Rozdělení podle povahy analyzovaného vzorku Rozdělení metod podle druhu (typu) a účelu analýzy Rozdělení podle principu analýzy Rozdělení podle množství analyzovaného vzorku Základní pojmy, vyjadřování obsahu analytu Čas potřebný ke studiu: 90 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly budete vědět co to je analytická chemie, jak vznikla a jaké má uplatnění; budete mít informace o různých odvětvích analytické chemie seznámite se základními pojmy; Autor: Zdeněk Klika 1

4 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO Výklad Co je analytická chemie? Název analytická chemie vznikl z řeckého slova analysis, kterým se označoval postup, při němž se látka rozkládala na jednodušší složky. Tyto složky charakterizované jednodušším složením pak byly snadněji rozpoznávány a jejich množství následně stanoveno. Původně byla chemická analýza považována za prostředek k získávání informací o zastoupení prvků ve studovaných vzorcích. Postupně se s rostoucím rozšiřováním instrumentálních analytických metod možnosti analýzy značně rozšířily. Dnešní analytická chemie je obor, který pojednává o: a) separačních postupech, které ze složitějších směsí umožňují oddělit stanovovanou složku od ostatních přítomných komponent (dělící metody); b) chemických a fyzikálně chemických metodách důkazu (identifikace) prvků, anorganických a organických sloučenin a jejich směsí v plynných, kapalných a pevných vzorcích (kvalitativní analýza); c) chemických a fyzikálně chemických metodách kvantitativního stanovení prvků, anorganických a organických sloučenin a jejich směsí v plynných, kapalných a pevných vzorcích (kvantitativní analýza); d) izotopovém složení prvků ve vzorku (analýza izotopů); e) uspořádání atomů, iontů a funkčních skupin ve struktuře molekul či makromolekul (strukturní analýza); f) distribuci analytu v heterogenním vzorku (topografická analýza). Vývoj analytické chemie, její uplatnění a perspektiva Analytické postupy, které umožnily podat důkazy o změnách složení a struktury látek ke kterým dochází při chemických reakcích, stály při zrodu chemie jako samostatného vědního oboru. Určit přesně začátky vzniku analytické chemie je poněkud problematické. Byl zakladatelem Agricola ( ), který publikoval v knize De Re Metallica stanovení rtuti v rudách destilačně-gravitační metodou, nebo dokonce Archimedes ( př.n.l.), který za Autor: Zdeněk Klika 2

5 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO použití hustoty dokázal, že panovníkova koruna je zhotovená ze slitiny zlata a stříbra? Jisté však je, že metody kvantitativní analytické chemie mohly vzniknout až po objevení zákona o zachování hmoty při chemických reakcích (Lomonosov a Lavosier, 18.století). S využitím tohoto zákona pak analytická chemie přispěla k objevení základních stechiometrických zákonů, které jsou od té doby rovněž využívány při chemické analýze. Původní požadavky určování, z jakých prvků nebo skupin se jednotlivé látky skládají (kvalitativní analýza), byly brzy rozšířeny o potřebu kvantitativních údajů, které umožnily určit, v jakém poměru jsou tyto ve studovaném vzorku zastoupeny (kvantitativní analýza). Při bližším poznávání hmoty se ukázalo, že vždy nevystačíme ani s kvantitativními údaji o složení, ale že je nutno rovněž mít informace o struktuře látek t.j. o uspořádání atomů nebo iontů, respektive atomových skupin v molekulách (strukturní analýza). S rozvojem studia pevných materiálů a jejich vlastností se objevila zejména u heterogenních materiálů potřeba znalosti o distribuci prvků resp. jejich sloučenin ve studovaných vzorcích. Topografická analýza, která se touto distribucí prvků zabývá, umožnila daleko hlubší poznání distribuce prvků v minerálech, hutnických materiálech, polovodičích, katalyzátorech a dalších pevných vzorcích. Izotopová analýza zase umožnila určovat geologické stáří hornin a dávno vyhynulých živočichů. V českých zemích se analytické chemii věnovalo mnoho významných odborníků. Byli to např. E. Bořický (složení minerálů), F. Herles (analytika v cukrovarnictví), B. Brauner (stanovení atomových hmotností), O. Tomíček (chemické indikátory) a zejména nositel Nobelovy ceny akademik J. Heyrovský, který položil základy polarografie. Vedle nich lze z celé řady dalších významných českých analytiků jmenovat alespoň O. Okáče (organická činidla), R. Přibyla (komplexometrické metody) a F. Čůtu (přístrojové metody). V současné době je obrovské množství analýz nutné jako podklad pro řídící a rozhodovací procesy v nejrůznějších oblastech lidské činnosti. Jsou to např. kontrola kvality a jakosti surovin, poloproduktů a výrobků, která umožňuje optimalizovat výrobní proces jak po stránce kvality finálních výrobků, tak z pohledu minimalizace výrobních nákladů. Nedílnou součástí výroby jsou i odpady, které při výrobních procesech vznikají. Jejich analytická kontrola, která je obvykle zaměřena na charakteristiky dokumentující jejich toxicitu, respektive negativní vliv na životní prostředí, je v současné době již zcela běžná. Kontrolní funkce analytické chemie zasahuje i do nevýrobní sféry lidské činnosti. Lze jmenovat např. monitorování stavu znečistění ovzduší, vody, analýzu potravin a všech článků v potravinových řetězcích, použití analytických metod pro klinické účely, v kriminalistice, analýzu vesmírných objektů apod. Analytická chemie zaznamenala v posledních desetiletích Autor: Zdeněk Klika 3

6 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO na celém světě obrovský rozvoj. Ten byl způsoben extrémně zvýšenými požadavky na počet chemických analýz a současným rozvojem nových, zejména instrumentálních metod, které tyto zvýšené požadavky umožnily realizovat. Množství analytických stanovení provedených za jeden rok ve světě se odhaduje v bilionech a podílí se na nich téměř 1/5 všech chemiků, kteří se analytickou chemii zabývají. S rozvojem požadavků na kvalitu a jakost výrobků, ale i s ohledem na požadavky nevýrobní sféry, lze i nadále očekávat bouřlivý rozvoj tohoto oboru. Rozdělení metod analytické chemie Metody analytické chemie je možno rozlišovat podle různých hledisek. Takovéto dělení, respektive označování analytických metod, má své opodstatnění a v praxi se často používá. Rozdělení podle skupenství analyzovaného vzorku Analyzovaná látka může být v různém skupenství. Z praktického hlediska je vzhledem k různosti použitých analytických metod je někdy účelné rozlišovat: Analýzu plynů Analýzu kapalin a roztoků Analýzu pevných látek Analýzu povrchu pevných látek Rozdělení podle povahy analyzovaného vzorku Vzorek k analýze bývá buď převážně anorganické, nebo organické povahy. S ohledem na často odlišné metody stanovení, hovoříme o metodách anorganické (a) nebo organické (b) analýzy. Rozdělení metod podle druhu (typu) a účelu analýzy Podle druhu analýzy analytické metody rozdělujeme na : kvalitativní, jejichž cílem je určit přítomnost složek t.j. prvků, iontů nebo sloučenin ve vzorku. V některých případech nás zajímá v jaké formě se daný prvek nachází. Např. Cr může být ve formě Cr 3+, nebo CrO 2 4 resp. Cr 2 O 2 7. Za složku můžeme považovat i některou fázi v heterogenním multifázovém vzorku; kvantitativní, jejichž cílem je kvantitativní analytické stanovení dané složky. I v tomto případě může být vedle sebe provedeno analytické stanovení různých forem téhož prvku (např.fe 2+ nebo Fe 3+ ) nebo je stanoven pouze jeho celkový obsah (např. celk.fe ). Autor: Zdeněk Klika 4

7 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO Rovněž zde za složku můžeme považovat i některou fázi v heterogenním multifázovém vzorku.v některých případech se spokojíme s přibližným analytickým stanovením, které pak označujeme jako semikvantitativní; vyjma výše uvedených, nejfrekventovanějších typů analýz, se ke studiu struktury chemických sloučenin používá strukturní analýza, distribuce prvků na povrchů vzorků se monitoruje za použití topografické analýzy a izotopy stanovují metodami izotopové analýzy. Prvková analýza vzorku organického původu se provádí tzv. elementární analýzou, zatím co pro stanovení funkčních skupin v molekule se používá analýza funkčních skupin. Obě mohou být jak kvalitativní tak kvantitativní. Pro vlastní analýzu je obvykle nutné pevný vzorek převézt do roztoku. Taková analýza, kdy dochází k nevratné přeměně vzorku, se nazývá destruktivní, zatímco při použití metod, které zachovávají pevný vzorek v původním stavu, hovoříme o nedestruktivní analýze. Podle účelu rozeznáváme analýzy: provozní standardní arbitrážní čili rozhodčí Rozdělení podle principu analýzy Podle způsobu provedení analytické metody rozdělujeme na: senzorické (smyslové) posouzení barvy, vzniku sraženiny, uvolnění plynu apod. chemické podkladem je chemická reakce mezi stanovovanou složkou a reagencii fyzikální a fyzikálně chemické podkladem je využití vhodných fyzikálních vlastností za použití přístrojového vybavení (též instrumentální metody). biochemické-podkladem jsou reakce s mikroorganismy Rozdělení podle množství analyzovaného vzorku Provádíme-li analýzu vzorku o hmotnosti větší než 10-1 g označujeme ji jako gramovou analýzu (též makroanalýzu). Má-li vzorek hmotnost v rozmezí g, označujeme ji jako centigramovou, je-li navážka v rozmezí 10-3 až 10-2 g, pak ji označujeme jako miligramovou a je-li navážka vzorku menší než 10-3 g, pak se jedná o mikrogramovou analýzu. Autor: Zdeněk Klika 5

8 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO Základní pojmy, vyjadřování obsahu analytu Složka (prvek, ion, funkční skupina, fáze apod.), která se stanovuje za použití některé z analytických metod se nazývá analyt. Výsledkem kvalitativní analýzy je zjištění přítomnosti analytu ve zkoumaném vzorku. Pozitivní zjištění analytu ve vzorku se nazývá důkaz. Ten je založen na interakci mezi analytem a vhodným činidlem (reagentem). Jsou-li k důkazu použity chemické analytické metody, reagentem je roztok takové látky, která jednoznačně reaguje s přítomným analytem. V případě použití fyzikálních metod je reagentem obvykle záření o určité energii. Termínu identifikace se používá v případě, kdy se jedná o kvalitativní zjištění látky molekulové povahy nebo o zjištění určité fáze v multifázovém heterogenním vzorku (např. minerálů v hornině). Výsledkem kvantitativní analýzy je zjištění obsahu nebo poměrného zastoupení analytu (jednoho nebo více) ve vzorku. Analytický postup, jehož výsledkem je zjištění obsahu analytu, se nazývá stanovení. Můžeme tedy shrnout, že chemická analýza je proces, který nám umožňuje získat analytickou informaci o zkoumaném objektu. Popis všech kroků, operací a zařízení, které umožňují experiment realizovat, se nazývá analytický postup. Ten na rozdíl od analytické metody zahrnuje operace týkající se odběru vzorku, plánování experimentu a analytickou informaci, která se vztahuje ke zkoumanému objektu. Analytická metoda se vztahuje na konkrétní zpracování vzorku v laboratoři, včetně vyhodnocení obsahu analytu, podle určitého analytického principu. Analytický princip je založen na vztahu mezi měřitelnou fyzikální veličinou a kvalitativním nebo kvantitativním, či strukturním údajem o analytu. Vztah mezi výše uvedenými termíny je graficky znázorněn na obr Autor: Zdeněk Klika 6

9 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO Obr.1.1 Znázornění vztahu mezi principem analýzy (a), analytickou metodou (b) a analytickým postupem (c). Výsledkem kvantitativní analytické metody je obvykle stanovení obsahu analytu ve zkoumaném vzorku. Je-li analyt stanoven v pevném vzorku, jeho obsah se nejčastěji vyjadřuje ve formě zlomků (respektive odpovídajících %). Obsah analytu v roztoku vyjadřujeme nejčastěji koncentracemi (viz. tab.1.1). Tabulka 1.1 Vyjadřování obsahu složky (analytu) A ve směsi. Způsob vyjádření obsahu analytu Definice Jednotka*) 1. Zlomky Látkový zlomek x A = n A /a mol/mol (dříve molární zlomek) kde n = Σn i Látkový podíl δ A = n A /n r mol/mol n r látkové množství rozpouštědla Hmotnostní zlomek w A = m A /m g/g m hmotnost směsi Objemový zlomek ϕ A = V A /V cm 3 /cm 3 V objem směsi 2. Koncentrace Látková (molární) koncentrace c A = n A /V mol/cm 3 Hmotnostní koncentrace ρ A = ρ A = m A /V g/cm 3 3. Jiný způsob Molalita m A = n A /m r mol/g m r hmotnost rozpouštědla Látkový obsah η A = n A /m mol/g m hmotnost směsi Autor: Zdeněk Klika 7

10 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO Poznámka: - indexem A je označen analyt např. n A je počet molů analytu A, nebo m A je hmotnost analytu A; kromě označení n A se používá rovněž označení n(a) a pro m A označení m(a). - je-li hmotnostní zlomek vyjádřen v procentech, znamená to, že hodnota tohoto zlomku je 10 2 krát větší (např. látková procenta analytu A se vypočtou jako 10 2.x A, hmotnostní procenta p A = 10 2.w A a objemová procenta 10 2 ϕ A ). *) V textu se používá namísto dm 3, jednotka litr (l) a namísto cm 3, jednotka mililitr (ml). Používání těchto jednotek má jednak starou tradici, používají se ve světové literatuře a proto jejich užívání je v analytické chemii povoleno (ČSN ISO 1000). Zlomky obvykle vyjadřují poměr mezi látkovým množstvím analytu A a celkovým látkovým množstvím celého vzorku. Látkové množství se vyjadřuje jako molární (mol), hmotnostní (g), nebo objemové (cm 3 ) Mezi zlomky naleží i jednotky, které se používají pro vyjadřování velmi nízkých koncentrací. Jsou to: 1 ppm = 1 µg/g =1 mg/kg = 1 g/t = 10-4 % ( ppm - part per million) 1 ppb = 1 µg/kg =1 mg/t = 1 mg/t = 10-7 % (ppb - part per billlion) 1 mol látky (např. H, H 2, H +, e -, CO 2, nebo Ca 2+ ) obsahuje vždy týž počet částic jako je počet atomů uhlíku v 12,0000 g nuklidu 12 C. Tento počet částic je dán Avogadrovou konstantou N A = 6, mol -1. Hmotnost 1/12 nuklidu 12 C slouží jako základ pro stanovení relativních atomových hmotností prvků. Jako částice mohou být definovány i zlomky molekul např. 1/3 H 3 PO 4 nebo i jejich násobky, např. 2 Cl - apod. Z definice je zřejmé, že jeden mol představuje určitý počet částic, přičemž teprve jeden mol konkrétní látky má určenou hmotnost. Tisíckrát větší jednotka je označována jako kmol, tisíckrát menší jednotka jako mmol. Koncentrace obvykle vyjadřují poměr mezi látkovým množstvím (hmotností, objemem) látky A a celkovým objemem směsi V. Kromě uvedených zlomků a koncentrací jsou definovány i jiné způsoby vyjadřování obsahu analytů jak je uvedeno v tab.1.1. Autor: Zdeněk Klika 8

11 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO Shrnutí pojmů: Po prostudování kapitoly by vám měly být jasné následující pojmy: kvalitativní, kvantitativní a semikvantitativní analýza; analýzy provozní, standardní a arbitrážní; důkaz a identifikace; analytický postup, metoda a princip; analyt; látkové, hmotnostní a objemové zlomky; látková, hmotnostní a objemová koncentrace; jednotky ppm a ppb; mol. Otázky: 1. Čím se zabývá analytická chemie? 2. Popište vývoj a uplatnění analytické chemie. 3. Jak se dělí analytická chemie? 4. Definujte vyjádření různých obsahů analytu ve vzorku. Autor: Zdeněk Klika 9

12 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO 2. CHEMICKÉ ROVNOVÁHY A KINETIKA CHEMICKÝCH REAKCÍ Členění kapitoly: Chemické rovnováhy Kinetika chemických reakcí Čas potřebný ke studiu: 180 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly Porozumíte základům chemických rovnováh a kinetice chemických reakcí; uvědomíte si význam rovnovážné konstanty pro posuzování průběhu chemických rovnováh a význam rychlostní konstanty, která určuje rychlost reakce; budete vědět, co to je aktivita a aktivitní koeficient; seznámite se základním vztahem používaným k vyjádření rychlosti chemických breakcí; Autor: Zdeněk Klika 1

13 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO Výklad Chemické rovnováhy Chemická reakce mezi analytem a reagentem jsou základem pro chemické metody kvalitativní i kvantitativní analýzy. Přímá reakce mezi analytem A a reagentem R probíhá za vzniku produktů C a D. a A + rr c C + d D (A) Reakční rychlost v r lze vyjádřit s použitím aktivit výchozích látek A a R: v r k.a r = (2.1) a r A. a R kde k r je reakční rychlost chenické reakce (A) a r a, a jsou aktivity výchozích látek A a R. A R Obecně vzato, vzniklé produkty C a D spolu mohou rovněž reagovat za vzniku výchozích látek A a R. c C + d D a A + rr Rychlost této zpětné reakce v s lze analogicky vyjádřit prostřednictvím aktivit produktů C a D. v s k.a s = (2.2) c d C. a D Mezi přímou a zpětnou reakcí se po určité době vytvoří dynamická rovnováha, kterou je možno zapsat formou následující zvratné reakce: Autor: Zdeněk Klika 2

14 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO a A + rr c C + d D Za stavu dynamické rovnováhy je rychlost přímé reakce rovna rychlosti zpětné reakce, takže platí: v r s = v (2.3) Dosazením z rovnic (2.1) a (2.2) do rov. (2.3) obdržíme poměr mezi oběma rychlostmi který se nazývá termodynamická rovnovážná konstanta K T, která byla odvozená C. M. Guldbergem a P. Waagem. Tato konstanta charakterizuje rovnováhu výsledné reakce: K T o = r k s k = c d [ a C ] [ a D ] a [ a ] [ a ] r A R (2.4) Vliv rovnovážné konstanty K T a rychlostních konstant k r a k s na průběh reakce je znázorněn na obr Má-li rovnovážná konstanta velkou hodnotu, rovnováha reakce (A + R C + D) je posunuta zcela ve prospěch produktů, takže po ukončení reakce je hmotnost výchozích látek zahrnující analyt A a reagent R blízká nule (obr. 2.1a, b). Při velkých rychlostních konstantách reakce dospěje k rovnováze rychle (obr. 2.1.a), při malých rychlostních konstantách se doba dosažení rovnováhy prodlužuje (obr. 2.1.b). Má-li rovnovážná konstanta K malou hodnotu po dosažení rovnováhy vedle vzniklých produktů C a D zůstává v roztoku i nezreagovaný podíl analytu A a reagentu R (viz obr. 2.1.c, d). Analogicky jako v předchozím případě, při velkých rychlostních konstantách reakce dospěje k rovnováze rychle (obr. 2.1.c), při malých rychlostních konstantách se doba dosažení rovnováhy prodlužuje (obr. 2.1.d). Autor: Zdeněk Klika 3

15 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO Obr.2.1 Průběh reakce analytu A s činidlem R v závislosti na čase. c koncentrace výchozích látek ( A+R) nebo produktů reakce (C + D). a) velká hodnota K, velké hodnoty k r a k s ; b) velká hodnota K, malé hodnoty k r a k s ; c) malá hodnota K, velké k r a k s ; d) malá hodnota K, malé hodnoty k r a k s. V termodynamice byl odvozen následující vztah mezi aktivitami jednotlivých složek a i : o G, reakční teplotou T a kde c C a A d D r R o a.a o G = RT.ln = RT ln K T (2.5) a.a o G je standardní změna reakční Gibbsovy energie, za předpokladu že reaktanty i produkty reakce jsou ve standardních stavech. Z rovnice (2.5) je možno vyjádřit shodný výraz pro rovnovážnou konstantu reakce, jak již bylo uvedeno v rovnici (2.4). Aktivita i-té složky (a i ) je v přímém vztahu s relativní látkovou koncentrací této složky (c i ) rel, která je definována vztahem (c i ) rel = c i /c i,o, kde c i,o = 1 mol.l -1. Aktivitu i-té složky lze vyjádřit rovnicí (2.6): a i = y i. (c i ) rel (2.6) Autor: Zdeněk Klika 4

16 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO kde y i je aktivitní koeficient i-té složky vztahující se k relativní látkové koncentraci (c i ) rel. Pro tento koeficient platí limitní vztah: lim y i = 1 (2.7) c i 0 Rovnice (2.7) vyjadřuje skutečnost, že ve zředěných roztocích aktivitní koeficient y i 1 a tedy a i (c i ) rel. Pro uvedený případ zředěných roztoků, lze pak rovnovážnou konstantu vyjádřit ve tvaru: [ ] c [ ] d C D K c = [ A] a [ R] r (2.8) kde K c je koncentrační rovnovážná konstanta a symboly v hranatých závorkách jsou rovnovážné relativní látkové koncentrace jednotlivých složek. Mezi termodynamickou rovnovážnou konstantou K T a konstantou K c platí vztah: y K T = K c. y c C a A.y.y d D r R (2.9) S ohledem na rovnici (2.7) bude pro velmi zředěné roztoky platit rovnost mezi termodynamickou a koncentrační rovnovážnou konstantou tj. K T = K c. V koncentrovanějších roztocích je nutno obecně předpokládat platnost hodnoty K T, která je závislá zejména na teplotě (T). Tlak (P) ovlivňuje hodnotu rovnovážné konstanty v roztocích jen velmi málo. Vyjma teploty je tato konstanta závislá ještě na koncentračních podmínkách v daném roztoku, a proto lze konkrétní hodnotu K c použít jen pro podmínky, za nichž byla naměřena nebo vypočtena. Hodnoty K T (stanovené obvykle při 20 o C), nebo hodnoty K c, u kterých je vedle teploty ještě uveden údaj o iontové síle roztoku, lze nalézt v tabulkách. Pro posouzení průběhu reakce je velikost hodnoty rovnovážné konstanty zcela rozhodující. Pro kvantitativní stanovení je nutné, aby ve výsledné rekci byly výchozí látky kvantitativně převedeny na produkty, a to alespoň z 99 %. Z tohoto důvodu musí rovnovážná konstanta příslušné reakce mít hodnotu alespoň Abychom mohli pro výpočty využívat tabelovaných hodnot rovnovážných konstant K T, je nutno pracovat s aktivitami jednotlivých složek, které se účastní reakce. Protože se v analytické chemii běžně pracuje s koncentracemi, je nutné obvykle přepočítávat koncentrace na aktivity. K tomuto účelu se používají aktivitní koeficienty y i (viz rov. 2.6), jejichž hodnota Autor: Zdeněk Klika 5

17 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO se v koncentrovanějších vodných roztocích liší od jedné. Tyto koeficienty zohledňují rozdíl mezi chováním jednotlivých i-tých složek v reálném a ideálním (nekonečně zředěném) roztoku. Jejich hodnotu lze vypočítat na základě Debey - Hűckelovy teorie z empiricky korigovaného Daviesova vztahu: I 1+ I -log y i = 0,5. z 2. 0,3.I i (2.10) kde z i je náboj i-tého iontu, jehož aktivitní koeficient se vypočítává a I - iontová síla roztoku, která zohledňuje působení všech částic v roztoku. Iontová síla roztoku se vypočítává ze vztahu: 1 I = c 2 k. z k 2 (2.11) kde c k je látková koncentrace a z k náboj k-tého iontu přítomného v roztoku (index i zohledňuje ionty zúčastněné při chemické reakci, zatímco index k zohledňuje veškeré ionty, tj. včetně těch, které se reakce nezúčastní). V případě, kdy platí I < 0,01, lze pro výpočet aktivitních koeficientů použít zjednodušený tvar Daviesovy rovnice -log y i = 0,5. zi 2. I (2.12) Aktivitní koeficienty neelektrolytů (tj. těch složek, které nenesou náboj) jsou jednotkové, takže jejich aktivita je shodná s látkovou koncentrací v roztoku. Za použití rovnovážné konstanty a dalších dat lze z rovnice (2.4) nebo (2.8) vypočítat rovnovážnou aktivitu nebo koncentraci některé složky. Tyto výpočty jsou však správné pouze v tom případě, že v roztoku se uplatňuje jen jedna rovnováha, která je daná příslušnou rovnovážnou konstantou, z které výpočet provádíme. V reálných roztocích se velmi často uplatňují ještě další rovnováhy, které je rovněž nutno zohlednit a pak výpočet koncentrací jednotlivých složek je komplikovanější. V analytické chemii se nejčastěji využívají následující typy chemických reakcí: potolytické Autor: Zdeněk Klika 6

18 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO koplexotvorné oxidačně-redukční srážecí O chemických rovnováhách, které se při těchto reakcích uplatňují, bude pojednáno v kapitole 3. Kinetika chemických reakcí Každá chemická reakce dospěje po určité době do chemické rovnováhy. Prakticky to znamená, že soustava je ve zdánlivém klidu (množství jednotlivých složek, které se reakce zúčastňují se nemění), jestliže se nemění teplota, tlak a množství reagujících látek. Rychlost, s jakou se soustava ustaví do rovnovážného stavu, popisuje reakční kinetika. Aby chemické reakce mohly být využitelné pro analytické stanovení, je nutné, aby nejen probíhaly kvantitativně, ale rovněž aby bylo dosaženo chemické rovnováhy v krátkém čase. Rychlost přeměny látek v chemické reakci je úměrná koncentraci výchozích látek. Např. pro již výše uvedenou reakci (A), lze její reakční rychlost rozepsat do tvaru (viz též rovnice 2.1): r d[a] d[c] r a r v = = = k[a] [R] (2.13) dτ dτ Hodnoty exponentů a a r se nemusí nutně shodovat se stechiometrickými koeficienty. Jejich součet udává řád reakce. Jestliže pracujeme se značným nadbytkem reagentu R, snižuje se tím řád reakce neboť i po jejím proběhnutí zůstává koncentrace R přibližně konstantní, takže rov.(2.13) je možno psát ve tvaru: r d[a] d[c] r v = = = k [A] dτ dτ a (2.14) O rychlosti chemických reakcí rozhoduje rychlostní konstanta k r, která je závislá na teplotě, iontové síle, složení rozpouštědla i na přítomnosti ostatních látek, které se mohou reakce zúčastnit jako katalyzátory nebo inhibitory. Hodnota této konstanty je podle Arrheniovy rovnice (2.15) zejména závislá na aktivační energii E a a teplotě T, při které reakce probíhá. Rychlost chemické reakce tedy nesouvisí s velikostí její rovnovážné konstanty K, což znamená, že i v případě, že K má velkou hodnotu, reakce může dospět do rovnovážného stavu velmi pomalu. Autor: Zdeněk Klika 7

19 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO E a RT k = A.e (2.15) kde k je rychlostní konstanta, A - frekvenční faktor, E a aktivační energie a T teplota dané reakce. Již malá změna teploty může mít za následek poměrně velkou změnu reakční rychlosti. Obvykle chemické reakce probíhají při zvýšené teplotě rychleji. V případě katalyzovaných reakcí, rychlost, s kterou reakce (A) probíhá je závislá na množství přidaného katalyzátoru K. To obvykle platí jen pro velmi malé koncentrace katalyzátoru, který se za této podmínky zcela zúčastňuje všech chemických přeměn. Při jeho větším množství, reakční rychlost pak již není na koncentraci katalyzátoru lineárně závislá. Závislost rychlosti reakce na teplotě nebo na aktivační energii reakce může být rovněž využita pro analytické stanovení. Těmito metodami stanovení se zabývá kinetická analýza, která není součásti tohoto učebního textu. Stručně shrnuto: Chemická rovnováha je dynamický děj, při kterém z výchozích látek prostřednictvím chemické reakce vznikají produkty. Jestli dojde k úplné přeměně výchozí látky na produkt, nebo jestli produktu reakce vznikne jenom málo či vůbec nevznikne, to závisí na velikosti rovnovážné konstanty této reakce. Je-li rovnovážná konstanta velká, reakce proběhne úplně, je-li tato konstanta velmi malá reakce neproběhne vůbec. Množství vzniklého produktu není ovlivněno jenom rychlostí přímé reakce, ale závisí i na rychlosti zpětné rekace. Představme si, že máme rovnovážnou konstantu reakce K C = Tato hodnota se rovná podílu dvou rychlostních konstant příslušejících reakcím přímé a zpětné (viz rovnice 2.4). Tuto hodnotu obdržíme např. jako podíl 10 8 /10 5 (velké rychlostní konstanty = rychlé ustavení rovnováhy) nebo jako např. jako podíl 10/10-2 (malé rychlostní konstanty = pomalé ustavení rovmnováhy). Pro účely analytické chemie je obvykle žádoucí aby používané reakce probíhaly úplně a co nejrychleji. Shrnutí pojmů: Po prostudování kapitoly by vám měly být jasné následující pojmy: reakce přímá, zpětná a zvratná; Autor: Zdeněk Klika 8

20 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO termodynamická rovnovážná konstanta; aktivita i-té složky; aktivitní koeficient i-té složky; koncentrační rovnovážná konstanta; iontová síla roztoku; rychlostní konstanta chemických reakcí; aktivační energie chemické reakce. Otázky: 1. Jaké jsou typy reakcí z pohledu směru jejich průběhů? 2. Vyjádřete termodynamickou rovnovážnou koncentraci reakce: 2 A + R 3 C + D 3. Jaký je vztah mezi standardní změnou reakční Gibbsovy energie a termodynamickou rovnovážnou konstantou? 4. Co to aktivita složky v roztoku? 5. Jaký je vztah mezi aktivitou a koncentrací? 6. Jaký je aktivitní koeficient v ideálním roztoku? 7. Co je to koncentrační rovnovážná konstanta? 8. Co je to iontová síla roztoku? 9. Vyjádřete Daviesův vztah pro aktivitní koeficient i-té složky. 10. Jaké typy chemických reakcí se využívají v analytické chemii? 11. Jak se vyjadřuje rychlost chemických reakcí? 12. Napište a vysvětlete symboly v Arrheniově rovnici. Úloha k řešení: Příklad 2.1. Analyt A reaguje s reagentem R podle reakce: A + R C + D Rovnovážná konstanta této reakce K c má hodnotu 0,30. Jaké jsou rovnovážné koncentrace, jednotlivých složek po dosažení rovnováhy, když v 1 l roztoku je na počátku reakce 0,20 mol látky A a 0,50 mol látky R. Předpokládejte, že aktivní koeficienty se rovnají 1,00. Jaké by byly rovnovážné koncentrace za těchže podmínek kdyby rovnovnovážná konstanta K c = 10 6? Autor: Zdeněk Klika 9

21 katedra analytické chemie a zkoušení materiálů, FMMI, VŠB TUO Řešení: A + R C + D K c = [ C][ D] [ A][ R] V čase τ = 0 je [A] = 0,20 mol.l -1, [R] = 0,50 mol.l -1, [C] = [D] = 0 mol.l -1 Předpokládejme, že při dosažení rovnováhy, v čase τ r zreagovalo x mol.l -1 látky A. Pak rovnovážné koncentrace lze vyjádřit následovně : [A] = 0,20-x mol.l -1, [R] = 0,50 x mol.l -1, [C] = [D] = x mol.l -1. Po dosazení do výrazu pro rovnovážnou konstantu 2 x obdržíme: K = 0,20 x 0,50 x ( )( ) 2 2 Výpočet pro K c = 0,30 x = 0,30( 0,10 0,7x + x ) 2 0,70x + 0,21x 0,03 = 0 Řešením kvadratické rovnice obdržíme x = 0,11.mol.l 1 Rovnovážné koncentrace budou: [ A] = 0,20 x = 0,09 mol.l 1 [ R] = 0,50 x = 0,39 mol.l 1 [ C] = [ D] = x = 0,11 mol.l 1 Výpočet pro K c = Platí : x 10 ( 0,10 0,70x + x ) =. Protože 10-6 x 2 << x 2 lze psát: x 2 0,7x + 0,1 = 0 x 1 1 0,20mol. l = (řešení x 2 = 0,50 mol.l -1 nevyhovuje reakčnímu schématu) 1 [ A] = 0 mol.l Autor: Zdeněk Klika 10

22 3. CHEMICKÉ ROVNOVÁHY V ROZTOCÍCH Členění kapitoly: Protolytické rovnováhy Teorie kyselin a zásad Protolytické rovnováhy vody Protolytické rovnováhy v kyselých a zásaditých vodných roztocích Komplexotvorné rovnováhy Komplexní sloučeniny používané pro chemickou analýzu Komplexotvorné rovnováhy různých forem kovu v roztoku Srážecí rovnováhy Součin rozpustnosti a rozpustnost čistých látek Vliv teploty a koncentrace iontů na vylučování sedliny Oxidačně redukční rovnováhy Úvod Oxidačně redukční potenciály Faktory ovlivňující oxidačně redukční potenciály Katalytické a indukované reakce, inhibitory Čas potřebný ke studiu: 780 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly porozumíte protolytickým, komplexotvorným, srážecím a oxidačně redukčním rovnováhám; pochopíte, co tyto rovnováhy ovlivňuje a do jaké míry mohou být změněny vlivem teploty, vedlejších reakcí a apod. Autor: Zdeněk Klika 1

23 Výklad Protolytické rovnováhy Teorie kyselin a zásad Podle Brönstedovy a Lowryho teorie se kyselinou (HA) označují látky, které jsou schopny odštěpovat proton, zásadou pak látky, které jsou schopny proton vázat. Podle této teorie se kyselina po odštěpení protonu 1 stává zásadou (A), která je schopna proton opět přijmout: HA H + + A - Kyselina HA a odpovídající zásada A, které se liší o jeden proton, se nazývají konjugovaná kyselina a zásada. Jako příklad takovýchto konjugovaných párů lze uvést HCOOH a HCOO -, NH + 4 a NH 3, H 2 O a OH - apod. Existují i sloučeniny, které se za určitých podmínek chovají jako kyselina, za jiných jako zásada. Tyto látky nazýváme amfolyty. Mezi ně náleží např. anionty vícesytných kyselin. Jako příklad lze uvést reakce aniontu H 2 PO 4. H 2 PO 4 H + + HPO 2 4 H 2 PO 4 + H + H 3 PO 4 Z výše uvedených rovnic je zřejmé, že ion H 2 PO 4 se chová jednou jako kyselina, jindy jako zásada. Podobně jako amfolyt vystupuje ion HPO 2 4 a pochopitelně řada dalších solí nebo iontů vzniklých částečnou neutralizací vícesytných kyselin. Má-li chemická reakce probíhat za vzniku protonu, musí být vedle kyseliny přítomná látka (zásada), která proton váže a tím posunuje reakci směrem doprava. Takovou látkou může být i rozpouštědlo, kterým je v analytické chemii většinou voda. Reakci mezi kyselinou a vodou znázorňuje následující rovnice: 1 Proton H + není schopen samostatné existence a ve vodném prostředí se váže k molekule vody za vzniku iontu H 3 O +. Autor: Zdeněk Klika 2

24 HA + H 2 O H 3 O + + A kyselina(1 zásada(2 kyselina(2 zásada(1 ) ) ) ) Kyselina HA se reakcí mění na konjugovanou zásadu (A - ), zatímco rozpouštědlo (H 2 O) se chová jako zásada, neboť během reakce se transformuje do formy konjugované kyseliny (H 3 O + ). Tuto reakci nazýváme protolytická reakce. Při protolýze vždy vystupují dva konjugované páry kyselina(1)-zásada (1) a zásada(2)-kyselina(2). Voda patří mezi tzv. amfiprotní rozpouštědla která jsou charakteristická tím, že se mohou chovat buď jako kyselina nebo jako zásada. Tato rozpouštědla podléhají autoprotolýze, při které současně vzniká kyselina i zásada. 2 H 2 O H 3 O + + OH - Kdybychom použili namísto vody jako rozpouštědlo kapalný NH3, kterákoliv kyselina by uvolňovala svůj proton daleko snadněji (t.j. chovala by se jako silnější kyselina), neboť NH3 váže proton daleko silněji než H2O. Jako příklad lze uvést kyselinu mravenčí, která v prostředí NH3 je daleko silnější kyselinou než ve vodě. Naopak např. H2SO4, která je ve vodě silnou kyselinou, se v bezvodé HClO4 chová jako zásada. Vedle amfiprotních rozpouštědel existují rozpouštědla aprotogenní, která mohou protony pouze přijímat (např. pyridin, ethery apod.), a inertní rozpouštědla, která protony ani nepřijímají ani neuvolňují (jako např. hexan, benzen apod). Síla kyselin a zásad je tedy závislá nejenom na síle vazby protonu, ale rovněž na rozpouštědle, které proton váže. Protolytické rovnováhy vody Ionizaci vody lze vyjádřit rovnicí: 2 H 2 O H 3 O + + OH -. Rovnovážnou konstantu této autoprotolýzy lze zapsat vztahem: K H a = + H3O OH O = a +. a OH 2 2 H3O (3.1) a.a H O 2 V rov.(3.1) se K H2 O nazývá iontový součin vody. Aktivita a O čisté vody je na základě určení standardního stavu rovna 1. Koncentrace H 3 O + a OH - jsou velmi nízké, a proto se H 2 Autor: Zdeněk Klika 3

25 jejich aktivitní koeficienty blíží hodnotě 1, takže namísto aktivit je možno uvádět rovnovážné koncentrace těchto iontů. Pro odlišení např. od celkové koncentrace budeme rovnovážné koncentrace uvádět v hranatých závorkách: celkovou koncentraci látky A označujeme jako c(a), resp. c A, zatímco rovnovážnou koncentraci téže látky označujeme [A]. Vzorec hydroxoniového kationtu H 3 O + neodpovídá zcela skutečnosti, neboť se vyskytuje ve formě H 3 O +.(H 2 O) n. Z tohoto důvodu a rovněž pro zjednodušení jej budeme označovat H +. Iontový součin vody pak můžeme psát ve tvaru: K H2 = [H + ].[OH - ] = (3.2) O Hodnota odpovídá přibližně teplotě 20 o C, při teplotě cca 100 o C je přibližně rovná Z disociační rovnice vyplývá, že při disociaci čisté vody vzniká stejné látkové množství iontů H + a OH -, takže platí: K H2 = [H + ] 2 = [OH - ] 2 (3.3) O V čisté vodě, při 20 o C, [H + ] = [OH - ] = = 10-7 mol.l -1. Abychom nemuseli vyjadřovat velmi nízké koncentrace [H + ] a [OH - ], byly zavedeny parametry ph a poh, které jsou definovány rovnicí (3.4): ph = -log [H + ] poh = -log [OH - ] (3.4) Rovnice (3.4) platí pouze pro čistou vodu a velmi zředěné roztoky. Vypočítáváme-li ph nebo poh z roztoků o větší iontové síle je nutno namísto rovnovážných koncentrací [H + ] a [OH - ] používat jejich aktivity a + H a a - OH. Po zlogaritmování rov.(3.2) a dosazení z rov. (3.4) obdržíme pro vztah mezi ph a poh: ph + poh = 14 (3.5) Pro čistou vodu, při teplotě 20 o C, platí: ph = poh = 7 Protolytické rovnováhy v kyselých a zásaditých vodných roztocích V kyselých roztocích bude platit, že [H + ] > [OH - ] a pro zásadité roztoky [H + ] < [OH - ]. Autor: Zdeněk Klika 4

26 (a) Jestliže přidáme do vody kyselinu HA ve vodném roztoku se ustaví rovnováha podle rovnice: HA + H 2 O A - + H 3 O + Rovnovážnou konstantu této reakce, s přihlédnutím k zavedeným zjednodušením, můžeme psát ve tvaru: K HA + [ H ][ A ] = (3.6) [ HA] Vedle této rovnováhy se uplatňuje i autoprotolýza vody, ke které se vztahuje iontový součin vody K H2 (viz rov.3.2). Jestliže kyselina HA zcela nedisociuje, pak celková O (analytická) koncentrace kyseliny c(ha) sestává z nedisociovaného podílu kyseliny [HA] a disociovaného podílu kyseliny [A - ], jak vyjadřuje rovnice (3.7): c(ha) = [HA] + [A - ] (3.7) kde v hranatých závorkách jsou odpovídající rovnovnovážné koncentrace. Vezmeme-li v úvahu i ionizaci vody, lze celkovou koncentraci [H + ] iontů vyjádřit rovněž jako součet [H + ] HA = [A - ] iontů vzniklých disociací kyseliny (HA H + + A - ) a [H + ] H2O = [OH - ] iontů vzniklých disociací vody (H 2 O H + + OH - ). Celkovou rovnovážnou koncentraci [H + ] lze pak zapsat rovnicí (3.8): [H + ] = [H + ] HA +[H + ] H2O = [A - ] + [OH - ] (3.8) Jestliže vyjádříme z rov.(3.7) rovnovážnou koncentraci [HA] a za [A - ] dosadíme z rov. (3.8), obdržíme vztah (3.9): [HA] = c(ha) [H + ] + [OH - ] (3.9) (b) Jestliže přidáme do vody konjugovanou zásadu A - dochází k ustavení rovnováhy podle rovnice: A - + H 2 O HA + OH - Autor: Zdeněk Klika 5

27 Rovnovážnou konstantu této reakce s přihlédnutím k výše zavedeným zjednodušením můžeme psát ve tvaru: [ HA ][ OH ] [ A ] K A = (3.10) Vedle této rovnováhy se rovněž uplatňuje i autoprotolýza vody. Jestliže výše uvedená rovnice hydrolýzy neprobíhá zcela ve prospěch vzniku kyseliny, pak celková (analytická) koncentrace konjugované zásady c(a) se rovná příspěvku nedisociovaného podílu zásady [A - ] a jejího hydrolyzovaného produktu, kterým je konjugovaná kyselina [HA]. c(a) = [A - ] + [HA] (3.11) kde v hranatých závorkách jsou odpovídající rovnovážné koncentrace. Vezmeme-li v úvahu ionizaci vody, ke které ve vodném roztoku vždy dochází, lze celkovou koncentraci [OH - ] iontů vyjádřit jako příspěvek iontů [OH - ] A = [HA] vzniklých hydrolýzou zásady A - a iontů [OH ] H2O = [H + ] vzniklých disociací vody. Platí tedy vztah: [OH - ] = [OH - ] A + [OH - ] H2O = [HA] + [H + ] (3.12) Jestliže vyjádříme z rov.(3.11) rovnovážnou koncentraci [A - ] a za [HA] dosadíme z rov.(3.12) obdržíme vztah (3.13): [A - ] = c(a) + [H + ] - [OH - ] (3.13) Dosadíme-li do rovnovážné konstanty kyseliny HA vyjádřené rovnicí (3.6) za [HA] z rov.(3.9) a za [A - ] z rov.(3.13) po úpravě obdržíme výraz: + + c(ha) [ ] [ H ] + [ OH ] = K + c(a) + [ H ] [ OH ] H HA (3.14) Odvozená rovnice (3.14) je všeobecně platný vztah, který je možno použít pro konjugované soustavy kyselina-zásada. Z výše uvedených rovnic, platných pro disociaci kyseliny (3.6) a zásady (3.10), lze snadno odvodit vztah: Autor: Zdeněk Klika 6

28 K HA.K A = K H2 = [H + ][OH - ] (3.15) O Rovnice (3.15) nám umožňuje vypočítat z disociační konstanty kyseliny K HA konstantu její konjugované zásady K A a naopak. Jestliže zavedeme: - log K HA = pk HA a - log K A = pk A pak s ohledem na rov.(3.15) platí: disociační pk HA + pk A = pk H2 (3.16) O V tab jsou uvedeny disociační konstanty nejvíce používaných kyselin a zásad. Tabulka 3.1 Disociační konstanty některých kyselin a zásad. Kyselina (ion) pk HA Kyselina (ion) pk HA amonium pk HA 9,245 ftalová pk HA1 2,95 benzoová pk HA 4,20 pk HA2 5,41 boritá pk HA1 6,10 jantarová pk HA1 4,207 pk HA2 8,80 pk HA2 5,636 pk HA3 10,52 kyanovodík pk HA 9,22 citronová pk HA1 3,128 mravenčí pk HA 3,752 pk HA2 4,761 octová pk HA 4,756 pk HA3 6,396 pyridinium pk HA 5,18 EDTA pk HA1 2,07 sulfan pk HA1 7,07 pk HA2 2,75 pk HA2 12,20 pk HA3 6,24 siřičitá pk HA1 1,764 pk HA4 10,34 pk HA2 7,205 fenol pk HA 9,98 uhličitá pk HA1 6,352 fosforečná pk HA1 2,16 pk HA2 7,205 pk HA2 7,21 vinná pk HA1 3,026 pk HA3 12,32 pk HA2 4,366 V následujícím textu jsou objasněny acidobazické rovnováhy roztoků různých protolytů a je odvozen zjednodušený výpočet jejich ph. V koncentrovanějších roztocích je většinou nutno, namísto rovnovážné koncentrace [H + ], použít aktivitu a H+. Silná kyselina Ve vodném roztoku se předpokládá 100%ní disociace silných kyselin, takže jejich disociaci lze zapsat rovnicí: HA H + + A - Autor: Zdeněk Klika 7

29 Z toho vyplývá, že pro silné kyseliny HA je rovnovážná koncentrace nedisociovaného podílu [HA] 0. Je-li c(ha) > 10-6 mol.l -1, pak lze rovněž předpokládat, že c(ha) >> [OH - ] tj [OH - ] 0. Proto platí: [H + ] = c(ha). Po dosazení do rovnice (3.4) obdržíme vztah: ph= - log [H + ] = -log c(ha) (3.17) Při výpočtu ph kyselin o koncentracích c(ha) < 10-6 mol.l -1 je nutno již vzít do úvahy i ionty H + vzniklé disociaci vody. Silná zásada Analogicky lze postupovat při odvození vztahu pro výpočet poh silných hydroxidů (např. BOH). Pro ně lze předpokládat 100%ní disociaci podle rovnice: BOH B + + OH - Rovnovážná koncentrace nedisociovaného podílu hydroxidu BOH je [BOH] 0. Je-li c(boh) > 10-6 mol.l -1 pak lze rovněž předpokládat že c(boh) >> [H + ] tj [H + ] 0. Proto platí: [OH - ] = c(boh). Po dosazení do rovnice (3.4) obdržíme vztah: poh = - log [OH - ] = - log c(boh) neboli ph = 14 - poh = 14 + log c(boh) (3.18) Slabá jednosytná kyselina Je-li ve vodném roztoku slabá jednosytná kyselina (bez významnější přítomnosti její konjugované zásady), pak platí tyto předpoklady: c(a) 0, [H + ] >> [OH - ] tj. [OH - ] ) 0. Po dosazení do rovnice (3.14) obdržíme vztah: + + c(ha) [ ] [ H ] = K + [ H ] H HA (3.19) Výpočet [H + ] se provede řešením následující kvadratické rovnice: Autor: Zdeněk Klika 8

30 + 2 + [ H ] + K [ H ] K.c(HA) = 0 HA HA (3.20) (Řešením je pouze kladný kořen této rovnice). Jestliže dále platí, že disociace kyseliny je velmi malá, tj. [H + ] < 0,05.c(HA), pak rovnici (3.19) je možno zjednodušit a upravit na výsledný tvar: + [ H ] = K.c(HA) HA 1 tj. ph = (pk HA log c(ha)) (3.21) 2 Slabá jednosytná zásada Je-li ve vodném roztoku slabá jednosytná zásada A - (bez významnější přítomnosti její konjugované kyseliny HA), pak platí tyto předpoklady: c(ha) 0, [OH - ] >> [H + ] tj. [H + ] 0. Po dosazení do rovnice (3.14) obdržíme vztah: + [ ] [ OH ] K H2O H = K HA = c(a) [ OH ] [ OH ] Po úpravách lze odvodit analogický vztah jako pro slabé kyseliny: (3.22) [ OH ] = K.c(A) A takže ph slabé zásady vypočteme ze vztahu: 1 tj. poh = (pk A log c(a) 2 ) (3.23) 1 2 ph = 14 - ( pk log c(a) ) A (3.24) Poznámka: hodnota pk A platí obecně pro jakoukoli slabou zásadu (= pk BOH ) Slabá vícesytná kyselina Acidobazické soustavy představují obvykle dosti složité protolytické rovnováhy. V roztoku vícesytné kyseliny se kromě autoprotolýzy vody ustaví např. u dvojsytné kyseliny následující rovnováhy: [ ][ ] H 2 A HA - + H + + H HA K HA1 = (3.25) [ H A] 2 Autor: Zdeněk Klika 9

31 [ ][ ] HA - A 2- + H H A K 2 = [ HA ] HA (3.26) Rovnovážná konstanta K HA1 je disociační konstanta kyseliny H 2 A, při její disociaci do prvého stupně a konstanta K HA2 disociační konstanta téže kyseliny H 2 A při její disociaci do druhého stupně. Celková analytická koncentrace kyseliny c(h 2 A) je součtem všech jejich rovnovážných forem, které se vyskytují v roztoku. Platí: [ ] [ ] [ ] 2 H A + HA + c (H 2A) = 2 A (3.27) Exaktní řešení je složitější, ale pro běžné řešení lze ale zavést některé zjednodušující předpoklady. Jestliže zanedbáme koncentraci H + vzniklou disociací vody, pak rovnovážná koncentrace H + iontů v roztoku bude sestávat z příspěvku [H + ] H2A = [HA - ] (viz rov.3.25) a z příspěvku [H + ] HA = [A 2- ] (viz rov.3.26). Po dosazení za [H + ] do rovnice (3.26), ze vztahu [H + ] H2A = [HA - ], obdržíme K HA2 = [A 2- ]. Pro celkovou koncentraci [H + ] lze napsat vztah: [ H ] = [ H ] H A + [ H ] HA = [ HA ] + [ A ] = [ HA ] + K HA2 2 (3.28) Hodnota disociační konstanty K HA1 je téměř u všech dvojsytných (i všech běžných vícesytných) kyselin nejméně 10x větší než hodnota K HA2. V praxi to znamená, že disociaci do druhého stupně lze většinou zanedbat a ph roztoku vypočteme tak, jako by kyselina H 2 A byla jednosytná, tj. pro výpočet použijeme vztah (3.21). Je-li K HA2 < 5% z [H + ], je vypočtená hodnota ph dostatečně správná. Obdobná úvaha platí při výpočtu ph slabých vícesytných zásad. Disociační konstanty některých slabých kyselin jsou uvedeny v tab.3.1. Tlumivé roztoky Tlumivé roztoky obvykle obsahují: a) slabou kyselinu a její sůl se silnou zásadou (např. CH 3 COOH + CH 3 COONa), nebo b) slabou zásadu a její sůl se silnou kyselinou (např. NH 4 OH + NH 4 Cl) Tyto roztoky se vyznačují schopností udržovat přibližně konstantní ph i po přídavku menšího množství kyseliny nebo zásady. Pro tuto vlastnost se nazývají tlumivé neboli ústojné roztoky čili pufry. Přidáme-li k roztoku s pufrem (viz a) malé množství silné kyseliny, vznikne sodná sůl silné kyseliny a silné zásady a uvolní se malé množství slabé kyseliny, Autor: Zdeněk Klika 10

32 které ph roztoku změní jen nepatrně. Naopak, přidáme-li malé množství silné zásady, vznikne další množství soli alkalického octanu na úkor CH 3 COOH a ph se rovněž příliž nezmění, neboť došlo pouze k úbytku slabé kyseliny. Stejný princip se uplatňuje pro druhý typ pufru (viz b). Pufr typu (a) se používá pro stabilizaci kyselého prostředí (obsahuje kyselinu), zatímco pufr typu (b) pro stabilizaci alkalického prostředí (obsahuje hydroxid). Pro výpočet ph roztoků, které obsahují tyto pufry lze vycházet opět z rovnice (3.14): + + cha [ ] [ H ] + [ OH ] H = K + c + [ H ] [ OH ] HA (3.14) A Výpočet [H + ] lze obvykle zjednodušit, neboť pro pufry většinou platí: c(ha) c(a), kde c(ha) je celková koncentrace kyseliny a c(a) celková koncentrace soli. Pak platí: [H + ] << c(ha) c(a) >> [OH - ] Za předpokladu platnosti těchto zjednodušujících podmínek po úpravě rov. (3.14) obdržíme pro výpočet ph tzv. Hendersonovu rovnici (3.29). + [ H ] = K HA c(ha). c(a) (3.29) a po převedení do logaritmického tvaru: ph = pk HA log c(ha) + log c(a) (3.30) Lze shrnout, že kyselinou je látka, která je schopna odštěpovat proton a zásadou latka která jej přijímá. Silné kyseliny zcela disociují, tj. uvolňují ze 100% svůj proton, zatímco slabé kyseliny odštěpují proton jen částečně. Míru slabých kyselin vyjadřuje disociační konstanta. Čím je tato konstanta větší, tím více se slabá kyselina disociuje a je považována za silněší. U zásad je to podobné, s tím rozdílem, že zde jako kriterium bereme schopnost proton přijímat, nikoliv odštěpovat. Kyselost nebo alkalitu roztoku charakterizujeme za použití ph, které je definováno pro zředěné vodné roztoky kyselin nebo zásad vztahem ph = - log[h + ]. Kyselost nebo alkalitu roztoku je často zapotřebí udržovat na konstantní hodnotě, což prakticky provádíme tak, že k takovému roztoku přidáváme pufr (tlumivý roztok). Autor: Zdeněk Klika 11

33 Komplexotvorné rovnováhy Komplexní sloučeniny používané pro chemickou analýzu Ke vzniku komplexní sloučeniny ML n dochází např. při reakci iontů kovu M s ligandem L. Reakci je možno zapsat rovnicí, v které jsou pro jednoduchost vynechány náboje jednotlivých iontů: M + nl ML n Aby výše uvedená reakce mohla být v odměrné analýze využita, je nutné, aby reakcí vzniklá komplexní sloučenina ML n byla dobře rozpustná ve vodě a téměř nedisociovaná. Pro využití komplexních sloučenin ve vážkové analýze se naopak požaduje, aby vzniklé komplexní sloučeniny byly co nejméně rozpustné. V roli ligandů, které s kovy reagují za tvorby komplexních sloučenin, se vyskytují vedle F -, Cl -, CN -, CNS - aniontů často organická činidla jako jsou např. aminopolykarboxylové kyseliny, ethylendiamin apod. Reakce mezi ligandem a tzv. centrálním kovovým iontem je založena na schopnosti ligandu obsadit volné orbitaly kovového iontu. To má obvykle za následek vznik termodynamicky velmi stabilní komplexní sloučeniny. Komplexní sloučeniny nacházejí v analytické chemii uplatnění jak při kvalitativní, tak i kvantitativní analýze. Podle náboje komplexu je dělíme do následujících skupin: komplexní kationty (1), anionty (2), neelektrolyty (3) a cyklické komplexy (4). Komplexní kationty Nejjednoduššími komplexními kationty jsou ty, které vznikají koordinací polárních molekul ke kationtu. Takto vzniklý komplex má kladný náboj shodný s nábojem centrálního kationtu. Ve vodném roztoku řada kationtů (např. Zn 2+, Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+, Cr 3+ a další) hydratuje za vzniku tzv. aquakomplexů. Jejich hydratační obal není připoután pouhými elektrostatickými silami, ale volné elektronové páry molekul vody jsou sdíleny centrálním kationtem. Jako příklad lze uvést reakci: Cd H 2 O [Cd(H 2 O) 6 ] 2+ Autor: Zdeněk Klika 12

34 Rozdíl mezi aquakomplexem a hydratovaným kationtem není velký, neboť aquakomplexy nejsou příliš stabilní a voda v nich může být snadno nahrazena jiným ligandem. V prostředí amoniaku vznikají v přebytku NH 3 s kationty těžkých kovů amminkomplexy jejichž vlastnosti, které lze využít zejména při kvalitativní analýze. Cu NH 3 Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Cr NH 3 [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ Amminkomplexy jsou často charakteristické výrazným zbarvením; např. amminměďnatý a amminnikelnatý komplex jsou modré, amminkobaltnatý komplex růžový apod. V kvalitativní analýze je významný např. diamminstříbrný kation [Ag(NH 3 ) 2 ] +. Stříbro vázané v nerozpustné sloučenině AgCl se v nadbytku NH 3 rozpouští za vzniku rozpustného [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl, což lze využít pro jeho separaci od ostatních nerozpustných chloridů (např. PbCl 2, Hg 2 Cl 2 ). Velmi časté jsou komplexní sloučeniny o obecném vzorci [M m+ (L - ) n ] (m-n)+, kde obvykle m = 2 nebo 3 a n v rozmezí od 1 do 6. Je-li hodnota n < m, pak se jedná o komplexní kationty, jeli m = n, jedná se o komplexní neelektrolyt a v případě n > m je to komplexní anion. (Komplexní neelektrolyty jsou hraničním typem mezi komplexními kationty a anionty). Jako příklad ligandů, které poskytují jak komplexní kationty i anionty, mohou sloužit ionty F -, Cl -, Br -, CN -, CNS -, OH - a další. Z nich v analytické chemii nacházejí značné využití zejména F - a CN -, které tvoří velmi stabilní komplexy s řadou kationtů. Jsou-li tyto kationty vázány do fluoridových nebo kyanidových komplexů, velmi často se již nezúčastní dalších reakcí s ostatními činidly. Zafixování kationtu (aniontu) do velmi stabilního komplexu, který již neposkytuje další reakce, se nazývá maskování. Detailněji o něm bude pojednáno v kap Komplexní anionty Je-li součet nábojů koordinovaných ligandů kolem centrálního kationtu větší než jeho náboj, vzniká komplexní anion. Mezi ně náleží především halogenkomplexy, kyanokomplexy, thiokyanátokomplexy, thiosulfátokomplexy, hydroxokomplexy a thiokomplexy. Jako příklad halogenkomplexů lze uvést reakci Al 3+ s přebytkem iontů F -. Al F - [AlF 6 ] 3- Autor: Zdeněk Klika 13

35 Tato reakce se využívá při stanovení hliníku, který je v prostředí s některými ostatními kationty. Zatímco hliník je pevně vázán v komplexu hexafluorohlinitanu (a nezúčastňuje se již dalších reakcí), ostatní prvky (např. některé další trojmocné a dvojmocné prvky), které tvoří méně stabilní fluorokomplexy, poskytují chemické reakce, které slouží k jejich analytickému stanovení. Podobně jako Al 3+ reagují Fe 3+, i když tvoří s fluoridy méně stabilní komplexy. Stálé jsou rovněž chloro a bromokomplexy Hg 2+, Zn 2+, Co 2+, Cd 2+, Sn 2+, Sn 4+, Sb 3+, Sb 5+ a dalších kationtů. Zn Cl - [ZnCl 4 ] 2- Z jodokomplexů je nejznámější roztok tetrajodortuťnatanu [HgI 4 ] 2-, který je účinnou součástí tzv. Nesslerova činidla. Toto činidlo se používá k důkazu a stanovení amoniaku. Jedny z nejstabilnějších komplexních sloučenin tvoří ionty CN - s ionty Ag +, Cu +, Hg 2+, Fe 2+, Co 2+, Mn 2+, Zn 2+,Cd 2+, Co 3+, Fe 3+. Reakce obvykle probíhají podle následujících rovnic: M CN - [M(CN) 2 ] - M CN - [M(CN) 4 ] 2- M CN - [M(CN) 6 ] 3- kde M +, M 2+ a M 3+ jsou jednomocný, dvojmocný a trojmocný kov. Mezi nejvíce využívané komplexní kationty při kvalitativní analýze patří intenzivně zbarvené thiokyanátokomplexy. Složení intenzivně červeně zbarveného roztoku thiokyanátoželezitého komplexu vyjadřuje obecný vzorec [Fe(CNS) x ] (3-x), kde koeficient x nabývá hodnoty od 1 do 6, a složení modře zbarveného roztoku thiokyanátokobaltnatého komplexu lze vyjádřit obecným vzorcem [Co(CNS) x ] (2-x), kde x se mění od 1 do 4. Reakce, jejichž produktem jsou obě komplexní sloučeniny, jsou velmi citlivé, neboť jejich zbarvení se projevuje již při velmi nízké koncentraci iontů Fe 3+ nebo Co 2+. Ve vodném prostředí vytváří kationty s ionty OH - hydroxokomplexy. Jejich vznik si ukážeme na příkladu reakcí iontů Al 3+ : Al 3+ + OH - [Al(OH)] 2+ Al OH - [Al(OH) 2 ] + Al OH - Al(OH) 3 Autor: Zdeněk Klika 14

36 Al OH - [Al(OH) 4 ] - Výše uvedené reakce znázorňují nejdříve vznik hlinitých hydroxokomplexů, dále tvorbu nerozpustného hydroxidu hlinitého Al(OH) 3 a nakonec, v přebytku iontů OH -, vznik rozpustného tetrahydroxohlinitého aniontu. Tyto reakce poskytují zejména kationty jako jsou Pb 2+, Sn 2+, Sn 4+, Sb 3+,Sb 5+, Zn 2+,Al 3+, Cr 3+. Cyklické komplexy (cheláty) Cheláty, ve srovnání s necyklickými komplexy, se odlišují především tím, že tvoří většinou stabilnější více zabarvené komplexy, což je dáno polydonorovým charakterem jejich ligandů. Mezi ně zejména patří organické látky, které mají ve své molekule alespoň dvě vhodně umístěné reaktivní skupiny. Skupiny s kyselým charakterem obsahují ion H + vyměnitelný za kovový kation. Jsou to např. skupiny COOH (karboxylová), -OH (hydroxylová), -SO 3 H, (sulfo) nebo NOH (oximinová) a pod. Skupiny se zásaditým charakterem jako jsou NH 2 (aminová), =NH (iminová), =N- (terciární dusík), =NOH (oximová), =CO (keto) nebo volný elektronový pár, který vytváří dativní vazbu.. V analytické chemii má největší uplatnění kyselina ethylendiaminotetraoctová (zkráceně H 4 Y), která - jak již samotný název říká - obsahuje 4 karboxylové skupiny. Vzhledem k lepší rozpustnosti jejich solí pracujeme obvykle s dihydrátem dvojsodné soli Na 2 H 2 Y.2H 2 O, který je znám pod názvem Komplexon 3 nebo Chelaton 3. Ve vodném roztoku reaguje s ionty dvoja vícemocných kovů vždy v poměru 1:1 a vždy za uvolnění 2 iontů H +. M 2+ + H 2 Y 2- MY H + M 3+ + H 2 Y 2- MY H + M 4+ + H 2 Y 2- MY + 2 H + Jednomocné kationty poskytují s Chelatonem 3 málo stabilní cheláty MY 3-, které se snadno disociují. Z uvedených rovnic je patrno, že se při reakci uvolňují ionty H +, což znamená, že dochází ke změně kyselosti reakčního prostředí. Na níže uvedeném schématu je znázorněn strukturní vzorec chelatonu 3 a schéma strukturního vzorce komplexního aniontu MgY 2-. Ze schématu je názorně vidět torzi iontů Y 2- kolem kationtu Mg 2+. Skupiny CH 2 COO - ligandu Y 2- v této podobě připomínají klepeta (cheláty) objímající kation Mg 2+. Autor: Zdeněk Klika 15

37 Mg NaOOC.H 2 C HOOC.H 2 C Obr Strukturní schéma hořečnatého komplexu s ethylendiaminotetraoctovou kyselinou N CH 2 CH 2 N Chelaton 3 CH 2 COOH CH 2 COONa Do skupiny chelátů náleží rovněž t.zv. metalochromní (komplexometrické) indikátory, které se používají pro indikaci bodu ekvivalence. Jsou to např. eriochromová čerň T, xylenolová oranž, murexid apod. O jejich využití bude detailně pojednáno v odměrné analýze. Mezi další komplexotvorná činidla náleží např. diacetyldioxim (tzv. Čugajevovo činidlo), alizarinsulfonan, kupron apod. Tyto cheláty nalézají uplatnění jak při kvalitativní analýze (kapitola 5), tak při kvantitativní vážkové analýze (kapitola 6). Vyjma přímého využití těchto činidel k analýze, komplexotvorná činidla nalézají rovněž uplatnění při separaci prvků ze složitějších směsí, např. při extrakci apod. (kapitola 4). Komplexotvorné rovnováhy různých forem kovu v roztoku Smísíme-li ve vodném roztoku sloučeniny obsahující kovové ionty M a ligand L, ustaví se po určité době mezi nimi rovnováha. Předpokládejme, že ion M reaguje s ligandem L podle následujících rovnic: [ ML] M + L ML K 1 [ M ][. L] ML + L ML 2 K 2 [ ML 2 ] [ ML ][. L] ML n-1 + L ML n K n [ MLn ] [ ML ][. L] = (3.31) = (3.32) = (3.33) n 1 Konstanty K 1 až K n se nazývají dílčí konstanty stability a charakterizují dílčí rovnováhy. (V rovnicích a vzorcích uvedených v této kapitole v mnoha případech nejsou, z důvodu jednoduchosti zápisu, uvedeny náboje jednotlivých iontů). Autor: Zdeněk Klika 16

38 Při nadbytku ligandu L proběhne celá reakce za vzniku finálního produktu ML n podle rovnice: M + nl ML n β n [ MLn ] [ M ][. L] n = (3.34) Mezi celkovou konstantou stability β n 2 a dílčími konstantami stability K 1 až K n platí vztah: β n = K 1.K 2...K n (3.35) Celkovou konstantou stability můžeme charakterizovat i rovnováhy, které vedou ke vzniku jednotlivých forem komplexu ML i (např. ML, ML 2, ML 3,...ML 6 ). Pak platí: β 1 = K 1 ; β 2 = K 1. K 2; β 3 = K 1.K 2.K 3,... atd. Při ustavení těchto rovnováh budou vedle sebe koexistovat ionty M a jednotlivé formy ML i kde i může nabývat hodnoty od 1 do n. Jejich vzájemné zastoupení v roztoku bude záviset nejen na množství ligandu v roztoku, ale rovněž na velikosti jednotlivých konstant stability. Čím bude konstanta stability daného Obr.3.2. Distribuční diagram chlorokomplexů kadmia i-tého komplexu větší, tím menší bude jeho (křivky: 1 - CdCl 2 4, 2 - CdCl, 3 disociace. Na obr je znázorněn 3 - CdCl 2, 4 - CdCl +, 5 - Cd 2 + ). distribuční diagram chlorokomplexů kadmia v závislosti na koncentraci ligandu, kterým jsou v tomto případě ionty Cl -. (K 1 = 10 1,95 ; K 2 = 10 0,55 ; K 3 = 10-0,15 ; K 4 = 10-0,70 ). Hodnota δi představuje látkový zlomek dané formy komplexní sloučeniny a pcl je definováno jako pcl = - log[cl]. Vznik jediného komplexu ML Pro jednoduchost budeme předpokládat, že mezi iontem kovu M a komplexním činidlem L probíhá pouze následující jednoduchá reakce: Autor: Zdeněk Klika 17

39 [ ML] M + L ML β 1 [ M ][. L] = (3.36) Přidáme-li k roztoku, v němž je přítomen kovový ion, menší než ekvimolární množství komplexotvorného činidla L, bude v roztoku přítomen kovový ion M a jeho ekvivalentní množství vázané ve formě komplexu ML (viz rov. 3.47). Množství ML bude závislé na množství přidaného komplexotvorného činidla a na konstantě stability β 1. V případě, že mezi kovem M a ligandem L probíhá reakce (3.36), celková analytická koncentrace kovu v roztoku c(m) 3 se vypočte podle vztahu: c(m) = [M] + [ML] (3.37) Dosadíme-li z rov. (3.36) do rov. (3.37), obdržíme pro výpočet c(m) výraz: c(m)=[m].(1 + β 1.[L]) (3.38) a po jednoduché úpravě rovnice (3.38) výraz pro výpočet rovnovážné koncentrace iontů volného kovu M v roztoku: [ M] c(m) = (3.39) ( 1+ β 1.[ L] ) Koncentraci ligandu lze vypočítat z následující rovnice (3.40): c(l) = [L] + [ML] (3.40) Z rovnic (3.37, 3.39 a 3.40) lze vypočítat rovnovážné koncentrace [M], [L] a [ML], jestliže známe celkové analytické koncentrace c(m) a c(l). Obvykle nás zajímá koncentrace [M] za současného nadbytku ligandu L. Pro tento případ lze ze vztahu [L] = c(l) c(m) vypočítat koncentraci [L], za předpokladu, že hodnota β 1 je dostatečně velká, nebo je-li c(l)>> c(m) 2 Namísto zápisu c(m) se rovněž používá symbolu c M. Autor: Zdeněk Klika 18

40 pak [L] = c(l). Po dosazení za [L] vypočteme hodnotu [M] z rovnice (3.50). Při acidobazických reakcích jsme vyjadřovali koncentrace volného iontu H + jako ph, v případě komplexotvorných reakcí se používá k vyjádření koncentrace volného iontu M veličina pm, která je definována analogicky jako ph tj. pm = - log[m]. Poněkud složitější je pak vyjadřování vícestupˇmových rovnováh, které zde nejsou uvedeny. Vedlejší reakce Při výpočtech chemických rovnováh je nutno předpokládat, že jak ion M, tak L se mohou zúčastnit dalších rovnováh. Jsou to především reakce ligandu L s ionty H + a reakce centrálního kationtu M s ionty OH -, s kterými kation vytváří hydroxokomplexy. Kromě těchto reakcí může docházet ke vzniku dalších vedlejších reakcí, při kterých centrální kation může např. reagovat s anionty kyselin přidávaných do roztoku apod. Vedlejší reakce mají za následek snížení koncentrace M nebo L z původní komplexotvorné reakce v důsledku jejich částečné fixace do produktů vedlejších reakcí. Ukažme si vliv těchto konkurenčních (vedlejších) reakcí na jednoduchém příkladu. Předpokládejme, že kation M reaguje s ligandem L za vzniku jednoduchého komplexu ML podle reakce : M + L ML β(ml) [ ML] [ M ][. L] = (3.41) Vedle této reakce, v roztoku probíhají ještě následující vedlejší reakce (3.42) a (3.43). Při reakci (3.42) reaguje centrální kation M ještě s ligandem X za vzniku komplexů MX, MX 2 až MX P podle obecné reakce: [ MX p ] M + px MX p β(mx p ) = (3.42) [ M ][. X] p Koeficient p může nabývat hodnot 1 až P. Vyjma reakce (3.42) může současně docházet i k protonizaci ligandu L s iontem H + za vzniku komplexů HL, H 2 L až H R L podle obecné reakce (3.43): [ ] [ ] [ ] H rl rh + L H r L β(h r L) = r (3.43) H. L Koeficient r může nabývat hodnot 1 až R. Ve výše uvedených rovnicích, pro lepší rozlišení konstant stability, je u symbolu β, namísto indexu, uvedena v závorce odpovídající komplexní sloučenina. Autor: Zdeněk Klika 19

41 Kov M je vázán v komplexu s ligandem L (jako ML) a ve vedlejších komplexech MX p. Jeho celkovou koncentraci v roztoku lze vyjádřit vztahem: c(m) = [M] + [ML] + [MX] + [MX 2 ] [MX P ] = [ML] + [M ] (3.44) Ligand L je vázán v komplexu s kovem M (jako ML) a ve vedlejších komplexech H r L. Jeho celkovou koncentraci v roztoku lze vyjádřit vztahem: c(l) = [L] + [ML] + [HL] + [H 2 L] [H R L] = [ML] + [L ] (3.45) Koncentrace [M ] a [L ] odpovídají veškerému kovu a ligandu, které jsou vázány jinak než v komplexu ML. Vztah mezi rovnovážnou koncentrací komplexu ML a koncentracemi [M ] a [L ] vyjadřuje tzv. podmíněná konstanta stability β (ML): β (ML) = Lze shrnout, že [ ML] [ M' ][. L' ] (3.46) komplexní kationty, anionty nebo elektroneutální sloučeniny jsou tvořeny centrálním kationtem s koordinovanými záporně nabitými ligandy. Sílu vzniklé vazby charakterizují konstanty stability. Mezi nejstabilnější patří cyklické komplexy. V analytické chemii má největší uplatnění kyselina ethylendiaminotetraoctová, jejiž sodná sůl se používá k titračnímu stanovení kovových iontů. Srážecí rovnováhy Srážecí reakce vedou ke vzniku málo rozpustných látek (sedlin), které se v analytické chemii využívají pro důkaz, separaci nebo kvantitativní stanovení analytu. Jako příklad těchto reakcí lze uvést vznik málo rozpustných sloučenin AgCl, CdS a Al(OH) 3 : Ag + + Cl - AgCl Cd 2+ + S 2- CdS Al OH - Al(OH) 3 Autor: Zdeněk Klika 20

42 Pro potřeby analytické chemie (separaci nebo kvantitativní stanovení analytu) je obvykle nutné, aby srážecí reakce proběhly zcela ve směru vzniku nerozpustných produktů. Další text bude zaměřen na chemické rovnováhy, které se při srážecích reakcích ustavují. Součin rozpustnosti a rozpustnost čistých látek Sraženina M m A n, která vznikla ve vodném roztoku reakcí mezi kationtem M a činidlem A, je s tímto roztokem po určité době a při určité teplotě v rovnováze. Tuto rovnováhu lze vyjádřit následující disociační rovnicí: M m A n (s) m M n+ + n A m- kde symbol (s) odpovídá pevné fázi, zatímco ionty M n+ a A m- jsou v kapalné fázi. Stejně jako u předchozích rovnováh (acidobazických a komplexotvorných), rovnováhu mezi pevnou fázi nerozpustného produktu M m A n a jeho ionty vyjadřujeme prostřednictvím rovnovážné konstanty K. K = a m M a a n A M m A n (3.47) (Pro jednoduchost zápisu, v rovnici (3.47), nejsou v indexech u aktivit disociovaných iontů uvedeny náboje). Aktivita pevné čisté složky je definičně pokládána za jednotkovou (tj. a M man = 1), takže rovnovážná konstanta K pro disociaci sraženin pak nabývá tvar daný rovnicí (3.47). Pro tuto konstantu se vžil název součin rozpustnosti a označuje se symbolem K s. Vzhledem k tomu, že koncentrace iontů M n+ a A m- jsou v roztoku nad sedlinou obvykle velmi malé, jejich aktivitní koeficienty budou přibližně jednotkové, takže K K s a rovnici (3.74) můžeme přepsat do tvaru: K s = [M n+ ] m. [A m- ] n (3.48) Ze součinu rozpustnosti K s lze vypočítat rovnovážnou koncentraci [M n+ ] v jejím nasyceném roztoku. Předpokládejme, že se pro látku M m A n bude rovněž uplatňovat rovnováha mezi pevnou fázi (s) a kapalnou fázi (l): Autor: Zdeněk Klika 21

43 M m A n (s) M m A n (l) Jestliže se v jednom litru vody rozpustí c mol málo rozpustné látky M m A n (s), ve vodném roztoku bude přítomno c mol M m A n (l). Lze předpokládat, že tento podíl bude zcela disociován na ionty M n+ a A m-. M m A n (l) m M n+ + n A m+ Po úplné disociaci M m A n (l), vznikne m.c mol M n+ a n.c mol A m- iontů. Dosazením do rov.(3.75) obdržíme vztah: K s = (m. c) m. (n. c) n = m m. n n. c (m+n) (3.49) Látkovou koncentraci M m A n (l) neboli rozpustnost (S) pak z výše uvedené rovnice vypočteme podle vztahu: c = S = m+ n m K s m n n (3.50) Tabulka 3.2 Součiny rozpustnosti některých málo rozpustných sloučenin. Sloučenina (pk s ) Sloučenina (pk s ) Sloučenina (pk s ) AgBr 12,31 Ca 3 (PO 4 ) 2 26 MnS (růžový) 9,6 AgCN 15,92 CdS 26,1 NiS 18,5 AgCl 9,75 CoS 24,7 PbI 2 8,15 AgI 16,08 CuI 11,96 PbS 26,6 AgSCN 11,97 CuS 35,2 PbSO 4 7,82 Ag 2 CrO 4 11,61 Cu 2 S 47,6 SnS 25,0 Al(OH) 3 32,43 Fe(OH) 3 39,43 SrCO 3 9,96 BaCO 3 8,29 FeS 17,2 SrSO 4 6,46 BaSO 4 9,96 HgS 51,8 ZnCO 3 10,78 CaCO 3 8,35 Hg 2 Cl 2 17,88 ZnS 21,6 CaSO 4 5,04 MgCO 3 7,63 Vliv teploty a koncentrace iontů na vylučování sedliny Autor: Zdeněk Klika 22

44 Rozpustnost sedliny může být ovlivněna teplotou roztoku, koncentrací iontů srážedla, koncentrací cizích iontů a dalšími parametry. Vliv teploty Pro většinu nerozpustných látek platí, že při vyšší teplotě se jejich rozpustnost zvětšuje, tj. hodnota K s je za zvýšené teploty větší. Teplotní závislost K s je, jak vyplývá z Van t Hoffovy rovnice, závislá na endo- či exotermičnosti rozpouštěcího děje. Hodnoty K s jsou obvykle tabelovány pro 20 nebo 25 o C. Vliv vlastních iontů Vztah (3.50) platí jen pro případ, že sedlinu vložíme do čisté (např. deionizované) vody. Ze vzorce (3.48) je zřejmé, že čím větší bude nadbytek aniontů srážedla A m-, tím nižší je nutná koncentrace kationtu M n+ k dosažení součinu rozpustnosti K s. Ukažme si to na výše uvedeném příkladu fosforečnanu olovnatého. Předpokládejme, že jsme ionty Pb 2+ vysráželi za použití nadbytku iontů fosforečnanových, např. předpokládejme rovnovážnou koncentraci [PO 3 4 ] v roztoku nad sraženinou mol.l -1. Zajímá nás, jaká bude za těchto podmínek koncentrace iontů Pb 2+ v roztoku. V tomto případě je koncentrace [PO 3 4 ] mnohem větší než byla rovnovážná koncentrace PO 3 4 v deionizované vodě. Po dosazení do rovnice (3.48) pro součin rozpustnosti Pb 3 (PO 4 ) 2 za koncentraci [PO 3 4 ] = 2c = mol.l -1, lze hodnotu K s vyjádřit vztahem: K s = [Pb 2+ ] 3 [PO 3 4 ] 2 = (3c) 3. ( ) 2 = c 3 (3.51) Vypočtená látková koncentrace Pb 3 (PO 4 ) 2 je c = 6, mol.l -1 a rovnovážná koncentrace nevysrážených iontů [Pb 2+ ] = 3c = 2, mol.l -1. Kdyby se sraženina rozpouštěla v destilované vodě pak by se rovnovážná koncentrace nevysrážených iontů [Pb 2+ ] = 3c = 4, mol.l -1. Ze srovnání vyplývá, že přebytek srážecího činidla velmi příznivě ovlivňuje úplnost vysrážení iontů Pb 2+, neboť koncentrace iontů, které nepřešly do sraženiny, Autor: Zdeněk Klika 23

45 se snížila z hodnoty 4, na 2, mol.l -1. Při srážení používáme proto vždy přebytek srážecího činidla, protože obvykle snižuje rozpustnost sráženého analytu 4. Poněkud odlišným typem srážecího činidla jsou alkalické hydroxidy. Při srážení těmito činidly dochází k výrazné změně ph roztoku. Hydroxidové ionty reagují s mnoha kationty vícemocných kovů M n+ za vzniku nerozpustných hydroxidů M(OH) n. Závislosti pm na ph pro různé kovy jsou znázorněny na obr U amfoterních kovů, jako jsou např. Al a Zn dochází v roztocích s větší koncentrací [OH - ] k částečnému rozpouštění jejich hydroxidů z důvodu vzniku rozpustných hydroxokomplexů [Al(OH) 4 ] - a [Zn(OH) 4 ] 2-. Na obr. 3.3 je znázorněn zvrat u křivek obou amfoterních prvků. O těchto vedlejších (komplexotvorných) reakcích, které zvyšují rozpustnost kovů, je detailněji pojednáno v odstavci vliv vedlejších reakcí. Ze závislostí pm na ph (viz např.obr. 3.3.) lze určit, jaké musí být ph roztoku, aby došlo k úplnému vyloučení určitého prvku ve formě sraženiny. Prvek považujeme za úplně převedený do sraženiny, jestliže platí Obr. 3.3 Závislost rozpustnosti kovů z jejich hydroxidů na ph. vzájemně za použití srážení oddělit. pm 6 tj. [M] 10 6 mol.l -1. Tyto závislosti umožňují vybrat nejvhodnější ph, při kterém lze určité prvky Vliv nereagujících cizích iontů V roztoku, v kterém bylo prováděno srážení, se obvykle vyskytují ještě další ionty, které se srážecí reakce přímo nezúčastňují. Tyto cizí ionty (např. Na +, K +, Cl -, NO 3 a další) mohou být obvykle přítomny v roztoku v relativně vysokých koncentracích a jsou hlavními nositeli iontové síly roztoku I (viz kap. 2). V obecném vzorci pro součin rozpustnosti (např. rovnice 1 Hlavním důvodem pro přídavek přebytku srážedla (při srážení analytu) je však skutečnost, že neznáme jeho stechiometrické množství, nutné pro úplné vysrážení analytu. Pokud ale analyt tvoří s přebytkem srážedla rozpustné komplexní sloučeniny, rozpustnost analytu se s přebytkem srážedla může naopak zvětšovat (viz např. srážení Al 3+ iontů alkalickým hydroxidem,). Autor: Zdeněk Klika 24

46 3.74), cizí ionty nejsou implicitně vyjádřeny, ale jejich vliv na srážecí reakce se explicitně realizuje prostřednictvím aktivitních koeficientů reagujících látek. Platí (K 3 ) T = K S. y m M. y n A. Koeficienty y M a y A se obvykle se zvyšující se iontovou silou zmenšují, což má za následek zvýšení rozpustnost sraženiny M m A n. c = S = (m+ n) m m (K n s n ) y T m M y n A (3.52) Vliv vedlejších reakcí Ionty M a A, jejichž vzájemnou reakcí vznikla nerozpustná sloučenina MA resp M m A a, se velmi často zúčastní dalších reakcí. Tyto vedlejší reakce vedou ke vzniku komplexních sloučenin s cizími ionty, které jsou rovněž přítomny v roztoku. Vedlejší reakce narušují rovnováhu hlavní srážecí reakce a většinou mají za následek zvýšení rozpustnosti vyloučených sedlin. Platí zde analogické úvahy jako při odvozování vlivu vedlejších reakcí na tvorbu komplexní sloučeniny. Ukažme si vliv těchto konkurenčních (vedlejších ) reakcí na jednoduchém případě. Předpokládejme, že kation M a anion A se těchto vedlejších rovnováh zúčastní, přičemž kation M bude reagovat s komplexotvorným ligandem X za vzniku rozpustných komplexních sloučenin MX p a anion A bude podléhat protonizaci za vzniku rozpustných sloučenin H r A. Za hlavní reakci považujeme tu, při které vzniká nerozpustná sloučenina M m A n mm + na M m A n K s = [M n+ ] m. [A m- ] n (3.53) Vedlejší reakce, při kterých dochází k tvorbě komplexních sloučenin typu MX p, můžeme vyjádřit rov. (3.54): [ ] MX p M + px MX p β(mx p ) = (3.54) M. X [ ][ ] p kde p může nabývat hodnot od 1 do P. Konstanta stability β(mx p ) = K 1.K 2...K p, kde K p jsou dílčí konstanty stability MX p komplexních sloučenin. Ve výše uvedené rovnici (3.54), pro lepší rozlišení konstant komplexity, je u symbolu β uvedena odpovídající komplexní sloučenina. Autor: Zdeněk Klika 25

47 Při protonizaci aniontu A vznikají sloučeniny typu HA, H 2 A až H R A podle obecné reakce: [ H A] r [ H].[ A] r rh + A H r A β(h r A) = (3.55) kde r může nabývat hodnot od 1 do R. Ve výše uvedené rovnici, pro lepší rozlišení konstant komplexity, je u symbolu β uvedena odpovídající komplexní sloučenina, v tomto případě H r A. Při protonizačních reakcích se namísto konstant stability β(h r A) používají disociační konstanty. Stejně jako v odstavci , pro dvojsytnou kyselinu H 2 A platí: 1 β 1( HA) = ; K HA2 1 β 2 ( H 2A) =, (3.56) K.K HA2 HA1 kde K HA1 a K HA2 jsou disociační konstanty této kyseliny. Ve výše uvedeném případě je kov M vázán ve sraženině M m A n a v rozpustných formách M a MX p. Celkovou koncentraci rozpuštěného kovu c(m) lze vyjádřit vztahem: c(m) = [M] + [MX] + [MX 2 ] [MX P ] (3.57) Anion A je pak vázán ve sraženině M m A n a v protonizovaných produktech H r A. Jeho celkovou koncentraci c(a) v roztoku lze vyjádřit vztahem: c(a) = [A] + [HA] + [H 2 A] [H R A] (3.58) Výše uvedené rovnice (3.57) a (3.58) lze převést do následujících tvarů vyjádřených rovnicemi (3.59): c(m) = [M].α M c(a) = [A].α A (3.59) kde α M a α A jsou koeficienty vedlejších reakcí. Tyto koeficienty jsou definovány následujícími vztahy: Autor: Zdeněk Klika 26

48 P p α M = 1 + β (MX ).[ X] α A = + β (H A). [ H] p= 1 p p R 1 (3.60) r= 1 r r r Namísto součinu rozpustnosti K s pro rovnici (3.48) podmíněný součin rozpustnosti K s : K s = [c(m)] m.[c(a)] n = [M] m.[a] n α m M.α n A = K s α m M.α n A (3.61) Zavedení koeficientů vedlejších reakcí α M a α A umožňuje zjednodušit výpočet rozpustnosti sraženiny v podmínkách složitějších rovnováh. Výpočet látkové koncentrace M m A n se provádí nadále z rovnice (3.77) s tím rozdílem, že místo hodnoty K s se použije podmíněný součin rozpustnosti K s, vypočtený podle rov. (3.92). Příklad srážení kationtů kovů za spoluúčasti protonizačních reakcí Je-li srážedlem anion slabé kyseliny, např. sulfan, fosforečnan, uhličitan, šťavelan apod., je koncentrace aniontu závislá na ph roztoku. Příklad srážení kationtů kovů za spoluúčasti komplexotvorných reakcí Některé kovy mohou současně reagovat se srážecím činidlem i s ligandem. K tomu, aby se kovový ion vysrážel, je zapotřebí určité koncentrace činidla v roztoku. Tato koncentrace činidla je dána jeho součinem rozpustnosti. Je-li současně v roztoku přítomen ligand, který vytváří s kovem M dostatečně stabilní komplexy, pak, jak vyplývá z rov.(např. 3.57), může být koncentrace volného kovového iontu [M] v roztoku natolik snížena, že přídavkem srážedla nebude dosaženo součinu rozpustnosti. To znamená, že v přítomnosti komplexotvorného činidla nedojde k vysrážení daného iontu. Naopak jiný ion se týmž srážedlem převede do sedliny, neboť jeho komplex s přidaným komplexotvorným činidlem má malou konstantu stability, takže koncentrace volného kovového iontu [M] v roztoku zůstane poměrně velká a dojde k jeho vysrážení. Operaci, při které se přídavkem určité komplexotvorné látky zabrání vysrážení jednoho iontu (nebo více iontů) ze směsi, se říká maskování. Potřebujeme-li oddělit analyt od rušivých iontů, vybereme takové maskující činidlo, které bude tvořit s těmito rušivými prvky velmi stabilní komplexy, přičemž analyt může tvořit jen málo stabilní komplexy. Nejčastěji používanými maskujícími činidly jsou Autor: Zdeněk Klika 27

49 alkalické kyanidy, fluoridy, chelaton 3, kyseliny vinná a citronová. Po zamaskování, analyt oddělíme od rušivých prvků vysrážením, přičemž rušivé prvky zůstanou v roztoku ve formě stabilních komplexů. Spoluúčast protonizačních i komplexotvorných reakcí je detailněji vysvětlena ve skriptech Analytická chemie I. autorů Kliky a Prause (citace - viz Úvod). Lze shrnout, že srážecí reakce vedou ke vzniku málo rozpustných sloučenin, které se využívají zejména k vážkovému stanovení analytů. Úplnost či núplnost srážení je dána součinem rozpustnosti. Množství vysráženého analytu může být negativně ovlivněno: a) teplotou, b) přítomností nereagujících iontů, které tvoří iontové prostředí a samy se srážení nezúčastní a také c) vedlejšími reakcemi. Naopak, obvykle pozitivně ovlivňuje úplnost srážení nadbytek srážedla, pokud ovšem netvoří s analytem rozpustnou komplexní sloučeninu. Oxidačně redukční rovnováhy Úvod Při oxidaci a redukci látek, které se účastní reakce, se mění počet jejich valenčních elektronů. Při redukci dochází k jeho zvýšení (viz např. reakce a), při oxidaci naopak k jeho snížení (viz např. reakce b). Jestliže látka A je schopna se redukovat, pak se vyskytuje v oxidované formě (A ox ). K její redukci dochází po převzetí n 1 elektronů, přičemž látka A přechází do redukované formy A red (reakce a): A ox + n 1 e - A red (a) Oxidovaná (A ox ) a redukovaná forma (A red ) látky A se nazývají oxidačně - redukční neboli redoxní pár. Jako příklad je uvedena reakci mezi ionty Fe 3+ a Fe 2+. Fe 3+ + e - Fe 2+ Takováto reakce ovšem nemůže v roztoku samovolně probíhat, neboť k jejímu průběhu je nutná přítomnost volných elektronů. Volné elektrony se do roztoku mohou dostat buď ze Autor: Zdeněk Klika 28

50 záporně nabité elektrody (katody) 5 nebo z látky B, která uvolňuje elektrony snadněji než A red (viz rov. b). Uvolňování elektronů z látky B je vyjádřeno reakcí (b): B red B ox + n 2 e - (b) Jako příklad lze uvést: Sn 2+ Sn e - Rovnice (a) a (b) jsou částečné reakce, které mohou spolu současně probíhat za předpokladu, že elektrony potřebné pro redukci látky A ox vytváří látka B red. V našem případě proto musí reagovat n 2 mol látky A ox s n 1 mol látky B red. Tyto látky si vzájemně předají (n 1. n 2 ) elektronů. Oxidovaná a redukovaná forma látky A tvoří první a oxidovaná a redukovaná forma látky B druhý redoxní pár. n 2 A ox + n 1 B red n 2 A red + n 1 B ox (c) Použijeme-li výše uvedených příkladů obou poloreakcí Fe a Sn můžeme, podle uvedeného vzoru (c), napsat výslednou reakci: 2 Fe 3+ + Sn 2+ 2 Fe 2+ + Sn 4+. Na směr, kterým bude reakce probíhat, lze usuzovat z tzv. oxidačně redukčních potenciálů obou částečných reakcí. Oxidačně redukční potenciály Rovnovážnou konstantu reakce (a) je možno napsat v symbolickém tvaru uvedeném v rov. (3.62). 1 Reakce spojené s elektrodovými ději jsou předmětem elektrochemických metod, které nejsou součástí tohoto textu a budou probírány v předmětu zaměřeném na instrumentální analytické metody. Autor: Zdeněk Klika 29

51 K = a(a a(a ox red ) ).a n e (3.62) kde n a e je aktivita elektronů v roztoku, a(a red ) a a(a ox ) jsou aktivity redukované a oxidované formy redoxního páru. Z termodynamiky vyplývá, že každou rovnici je možno charakterizovat molární volnou entalpií G. Platí vztah: o + G = G RT ln K (3.63) kde G je změna molární volné entalpie doprovázející danou reakci, o G je změna molární volné entalpie při standardních podmínkách, R je plynová konstanta, T absolutní teplota a K rovnovážná konstanta příslušné reakce. Dále platí následující vztahy: G E = - nf a E o = - G o nf (3.64) Po dosazení z (3.64) do (3.63) obdržíme vztah: E = E o RT - ln K nf (3.65) kde E je oxidačně-redukční potenciál dané reakce, E o standardní oxidačně-redukční potenciál, n počet vyměněných elektronů během reakce a F je Faradayův náboj. Této rovnici se říká též Nernstova rovnice. Jestliže do rovnice (3.113) dosadíme odpovídající konstanty R a F, pro teplotu 25 o C obdržíme pro reakci (a), při současném převodu přirozeného logaritmu na dekadický, vztah: E = E o - 0,059 n log a(a a(a red ox ), kde K = ) a(a a(a red ox ) ) (3.66) Jestliže aktivity redukované a oxidované formy vyjádříme prostřednictvím látkových rovnovážných koncentrací, obdržíme rov.(3.67): Autor: Zdeněk Klika 30

52 E = E o - 0,059 n log [A [A ox ] red - ] 0,059 log n y y red ox (3.67) kde y red a y ox jsou odpovídající aktivitní koeficienty redukované a oxidované formy látky A. Vztahem (3.68) definujme tzv. formální redox potenciál E f: : E f = E o - 0,059 n log y y red ox (3.68) a zeveďme jej do rov. (3.67). Obdržíme vztah (3.69), v kterém se vyskytují v analytické chemii běžně stanovované látkové koncentrace: E = E f - 0,059 n log [A red ] (3.69) [A ] ox Pracujeme-li s velmi zředěnými roztoky, platí E o = E f. Pro přibližné výpočty používáme namísto hodnot E f tabelované hodnoty E o. Nejčastěji používané tabelované hodnoty standardních oxidačně - redukčních potenciálů jsou uvedeny v tab Potenciál, který odpovídá dílčí reakci, nelze přímým měřením stanovit. K jeho stanovení je nutno spojit měřící elektrodu (na které se snímá měřený potenciál (E měř ) s elektrodou referentní (srovnávací), jejíž potenciál (E ref ) má konstantní hodnotu a je známý. Mezi oběma elektrodami vnikne napětí U, které se stanoví potenciometrickým měřením (obr. 3.6). Potenciál dílčí reakce se pak vypočte podle vztahu E měř = U + E ref. Tabulka 3.4. Standardní oxidačně redukční potenciály některých jednoduchých poloreakcí. Částečná reakce E /V Li + + e - Li -3,01 K + + e - K -2,93 Ba e - Ba -2,90 Ca e - Ca -2,87 Na + + e - Na -2,71 Mg e - Mg -2,37 Al e - Al -1,66 Zn e - Zn -0,76 Cr e - Cr -0,74 Autor: Zdeněk Klika 31

53 Fe e - Fe -0,44 Cd e - Cd -0,40 Sn e - Sn -0,14 2H + + 2e - H 2 0 Sn e - Sn 2+ +0,15 Cu e - Cu +0,34 I 2 + 2e - 2I - +0,54 Fe 3+ + e - Fe 2+ +0,77 Ag + + e - Ag +0,80 Cl 2 + 2e - 2Cl - +1,36 Co 3+ + e - Co 2+ +1,82 F 2 + 2e - 2F - +2,65 Obr.3.6 Cela pro potenciometrická měření. Ve skutečnosti není absolutní hodnota potenciálu referentní elektrody známa (nelze ji měřit). Na základě mezinárodní úmluvy jsou veškeré oxidačně redukční potenciály vztaženy k tzv. standardní vodíkové elektrodě, jejíž potenciál byl pro všechny teploty definován jako nulový. Vodíková elektroda se skládá z platinového plíšku potaženého Pt-černí, je sycena plynným vodíkem při tlaku 101,325 kpa (tj. relativní tlak p H2 = 1) a je ponořena do kyseliny o aktivitě iontu H + a H+ = 1. Na této elektrodě probíhá částečná reakce: Autor: Zdeněk Klika 32

54 2H e - H 2 Nernstovu rovnici pro výše uvedenou reakci lze zapsat ve tvaru: E H +,H 2 = 0,059 2 log [H p + H 2 ] 2 = - 0,059pH p H2 (3.70) Hodnoty oxidačně redukčních potenciálů dvou částečných reakcí (viz odst , reakce (a) a (b)) nám umožňují zjistit, kterým směrem bude výsledná reakce (c) probíhat. Názorně si to ukážeme na příkladu reakce mezi ionty železa a cínu. Výsledná reakce sestává ze dvou částečných reakcí (poloreakcí), které je možno charakterizovat hodnotami standardních redoxních potenciálů (viz tab. 3.4). I. Sn e - Sn 2+ ; E o = + 0,15 V Sn, Sn II. Fe 3+ + e - Fe 2+ ; E o = + 0,77 V Fe, Fe Aby mohla nastat mezi oběma reakcemi výměna elektronů, musí reakce (I) probíhat zleva doprava, za současného průběhu reakce (II) zprava doleva a nebo naopak, reakce (I) musí probíhat zprava doleva za současného průběhu reakce (II) zleva doprava. Z obou uvedených potenciálů je standardní potenciál reakce (I) zápornější, takže kation Sn 2+ má větší tendenci odštěpovat e - než kation Fe 2+. To znamená, že rovnováha v rov. (I) bude posunuta více zprava doleva než v rovnici (II). Výsledkem pak je, že reakce (I) probíhá zprava doleva, zatímco reakce (II) zleva doprava. Výslednou chemickou reakci jsme již v odst zapsali rovnicí: 2 Fe 3+ + Sn 2+ 2 Fe 2+ + Sn 4+. Výsledná reakce má kvantitativní průběh, jestliže rozdíl mezi oxidačně redukčními potenciály částečných reakcí je nejméně cca 0,4 V. V případě menšího rozdílu lze očekávat nezanedbatelný průběh zpětné reakce s analyticky detegovatelnou přítomností všech zúčastněných látek. Pro přibližnou orientaci je možno použít hodnot standardních oxidačně redukčních potenciálů E o. Při tom, jak bude ukázáno v odst , je nutno mít na paměti, že reálný potenciál každé reakce může být ovlivněn ph daného prostředí, vznikem komplexních sloučenin nebo sraženin. Autor: Zdeněk Klika 33

55 Faktory ovlivňující oxidačně redukční potenciály Oxidačně redukční potenciál je závislý jak na teplotě, tak i na poměru aktivit reagujících složek. Poměr aktivit oxidované a redukované formy látky A lze často ovlivnit vedlejšími reakcemi. Těmito reakcemi mohou být protonizační reakce doprovázené změnou ph roztoku, komplexotvorné i srážecí reakce. Rovněž iontová síla roztoku, podobně jako např. u srážecích reakcí, může ovlivnit potenciál roztoku. Vliv ph Rovnovážná konstanta v Nerstově rovnici se bude odlišovat od té, která je uvedena v rovnici (3.114) pro reakci (a), jestliže se rovnováhy mezi A ox a A red zúčastní ionty H + nebo OH -. Ukažme si to na příkladu následující poloreakce, která probíhá v kyselém prostředí: MnO H e - Mn H 2 O Potenciál této částečné reakce pak prostřednictvím Nernstovy rovnice vyjádříme takto: E = E f MnO, Mn 0,059 5 log [MnO + 4 ][H 2+ [Mn ] ] 8 (3.71) kde E f 2+ = 1,51V 4 MnO, Mn Vyskytuje-li se v částečné reakci jako reagent voda, její aktivita, stejně jako aktivita pevné čisté fáze, se považuje za jednotkovou. Za předpokladu, že E f rovnici (3.71) na tvar: = E o 2+ 4 MnO, Mn 2+ 4 MnO, Mn lze upravit E = 1,51 + 0,012 log [MnO 4 ] ,096pH (3.72) [Mn ] Rovnice (3.119) nelze aplikovat pro alkalické prostředí, neboť v tomto prostředí se manganistan redukuje pouze na MnO 2 podle rovnice: Autor: Zdeněk Klika 34

56 MnO H 2 O + 3 e - MnO OH - Potenciál této poloreakce vyjádříme následujícím vztahem: E = E f 4+ + MnO4, Mn 0,059 3 [MnO 4 log 4 [OH ] ] (3.73) kde E f 4+ MnO4, Mn = 0,59V Po dosazení za [OH - ] = [H + ] -1 a úpravě dostáváme vztah mezi potenciálem této reakce a ph ve tvaru: E = 1,70 + 0,020 log [MnO 4 ] - 0,080.pH (3.74) Tabulka 3.5 Standardní oxidačně redukční potenciály některých dalších poloreakcí. Částečná reakce E /V 2CO 2 + 2e - 2- (COO) 2-1,31 2- CrO 4 + 2H 2 O + 3e - - CrO 2 + 4OH - -1,2 2- S 4 O 6 + 2e - 2-2S 2 O 3 +0,09 2- SO 4 + 4H + + 2e - SO 2 + 2H 2 O +0,17 As 2 O 3 + 6H + + 6e - 2As + 3H 2 O +0,23 - IO 3 + 3H 2 O + 6e - I - + 6OH - +0,26 Ag(NH 3 ) e - Ag + 2NH 3 +0,37 - MnO 4 + e - 2- MnO 4 +0,56 H 3 AsO 4 + 2H + + 2e - HAsO 2 + 2H 2 O +0,56 - MnO 4 + 2H 2 O + 3e - MnO 2 + 4OH - +0,59 O 2 + 2H + + 2e - H 2 O 2 +0,68-2IO H e - I 2 + 6H 2 O +1,19 O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O +1,23 MnO 2 + 4H + + 2e - Mn H 2 O +1,23 2- Cr 2 O H + + 6e - 2Cr H 2 O +1,33 - BrO 3 + 6H + + 6e - Br - + 3H 2 O +1,42 PbO 2 + 4H + + 2e - Pb H 2 O +1,46 - MnO 4 + 8H + + 5e - Mn H 2 O +1,51 H 2 O 2 + 2H + + 2e - 2H 2 O +1,77 Autor: Zdeněk Klika 35

57 Obr.3.7 Závislost oxidačně redukčních potenciálů MnO 4 /Mn 2+ a MnO 4 /MnO 2 na ph, za předpokladu jednotkových koncentrací všech forem manganu. Vliv srážecí reakce Kov M je obvykle ve vodě nerozpustný a tvoří pevnou fázi. Jako příklad si zvolíme redukci iontů Ag + : Ag + + e - Ag o Potenciál výše uvedené rovnice lze vyjádřit ve tvaru: E = E f + 0,059 log [Ag + ] (3.75) Ag +, Ag Budou-li v roztoku vedle iontů Ag + přítomny např. ionty Cl -, bude vznikat nerozpustný AgCl. Lze říci, že koncentrace [Ag + ] bude kontrolována ionty Cl -. Reakci mezi Ag + a Cl - lze charakterizovat součinem rozpustnosti K s (AgCl), z kterého lze koncentraci [Ag + ] vyjádřit jako funkci [Cl - ]. + [ Ag ] K = s (AgCl) 1, = [ Cl ] [ Cl ] (3.76) Dosadíme-li z rovnice (3.76) do rov.(3.75), obdržíme za předpokladu, že E f = E o Ag +, Ag, Ag 0,80V, vztah: Ag + = Autor: Zdeněk Klika 36

58 E = E f Ag +, Ag, Ag 1, ,059 log Ag [ ] + Cl = 0,22-0,059.log[Cl - ] E = 0,22 + 0,059 pcl (3.77) Ag +, Ag S rostoucí koncentrací [Cl - ] v roztoku se potenciál výše uvedené reakce zmenšuje. Analogicky lze vyjádřit redukci ostatních kovových iontů na kov. Standardní redoxní potenciály, seřazené od nejzápornějších hodnot až po nejvyšší kladné hodnoty, jsou uvedeny v tab Je to tzv. elektrochemická řada napětí. Kovy na začátku této řady s negativními hodnotami E o se nazývají elektronegativní (např. Li, Na, K apod.), kovy na konci této M n +, M řady s nejvyššími hodnotami E o jsou elektropozitivní (např. Hg, Ag, Au apod.). M n+, M Vliv komplexotvorné reakce Podobně jako v předchozím přéípadě, lze změnit koncentrace složek, které se zúčastňují redoxní reakce, přídavkem komplexotvorného činidla. Zůstaneme u poloreakce mezi ionty Ag + a vyloučeným kovovým Ag. Stříbro tvoří řadu komplexních sloučenin. Pro náš příklad si vybereme stříbrné ammin komplexy. Po přídavku amoniaku do roztoku budou vznikat rozpustné komplexní ionty [Ag(NH 3 )] + a [Ag(NH 3 ) 2 ] +. Za použití rov. (3.53) můžeme pro koncentraci iontů Ag + v roztoku odvodit vztah: + [ Ag ] = 1 + β c(ag) [ NH ] + β [ ] NH 3 (3.78) Po dosazení za [Ag + ] z rov. (3.78) do rov. (3.75) obdržíme vztah pro potenciál E bude závislý na koncentraci [NH 3 ] v roztoku. Ag +,Ag, který Autor: Zdeněk Klika 37

59 Obr.3.8 Závislost potenciálu E na Ag +,Ag koncentraci amoniaku v roztoku. Katalytické a indukované reakce, inhibitory Některé oxidačně redukční reakce probíhají velmi pozvolna nebo zdánlivě vůbec neprobíhají. Aby tyto reakce bylo možno pro praktické stanovení využít, je nutno zvýšit jejich reakční rychlost přídavkem katalyzátoru. Katalyzátory jsou látky, které snižují aktivační energii reakce a tím umožňují její rychlejší průběh. Zjednodušeně řečeno, při reakci látky A s látkou B reaguje katalyzátor K nejdříve s látkou A za vzniku meziproduktu AK (aktivovaného komplexu), který pak již snadno zreaguje s látkou B za současného uvolnění katalyzátoru K. Výsledným efektem je, že látky A a B spolu za přítomnosti katalyzátoru zreagují a katalyzátor zůstává v původním stavu. 1. Bez katalyzátoru: A + B reakce neprobíhá 2. S katalyzátorem A + K AK AK + B AB +K Uveďme si několik příkladů katalyzovaných reakcí, které nacházejí uplatnění v analytické chemii. Není bez zajímavosti, že tatáž reakce za použití jednoho katalyzátoru reaguje za vzniku určitých produktů, zatímco při použití jiného katalyzátoru vznikají odlišné produkty. Uveďme si několik příkladů: S 2 O 2 MoO H 2 O SO H H 2 O Autor: Zdeněk Klika 38

60 2 S 2 O H 2 O H + I 2 S 4 O H 2 O V první reakci, katalyzované molybdenanovou solí, je produktem síran, v druhé reakci katalyzované jodem, tetrathionan. Analogickým příkladem je často používaná reakce pro důkaz iontů Mn 2+ peroxodisíranem. Jak ukazují následující rovnice, bez použití katalyzátoru je produktem reakce oxid manganičitý, s použitím iontů Ag + jako katalyzátoru, manganistan. Mn 2+ + S 2 O H 8 2O MnO SO H + 2 Mn S 2 O H Ag 8 2O + MnO H SO 2 4 V některých případech může být rychlost reakce ovlivněna reakčními produkty. Takový děj se nazývá autokatalýza. Při stanovení koncentrace manganistanu se používá kyselina šťavelová. Reakce s manganistanem probíhá podle následující reakce: 5 (COO) MnO H + 2 Mn CO H 2 O Po prvním přídavku KMnO 4 k roztoku kyseliny šťavelové (H 2 C 2 O 4 ) roztok zůstává delší dobu fialově zabarven (fialový manganistan), takže se zdá, že reakce neprobíhá. Po určité době však dojde k odbarvení a situace se po dalších přídavcích manganistanu opakuje, ale vždy s kratší a kratší dobou odbarvení, až nakonec odbarvení probíhá okamžitě. Toto chování lze zjednodušeně vysvětlit tak, že ion Mn 2+, který reakcí vzniká, reakci také katalyzuje. Čím je jeho množství větší, tím rychleji reakce probíhá. Rychlost vlastní oxidačně-redukční reakce může být také ovlivněna jinou reakcí, jejíž rychlost je podstatně větší, tj. vlastní indukovaná reakce je ovlivněna indukující reakcí. Jako příklad uvedeme oxidaci arsenitanu vzdušným kyslíkem. Samostatně tato reakce probíhá velmi zvolna, zatímco v přítomnosti siřičitanu dojde k značnému urychlení oxidace. 2 AsO O 2 AsO 3 4 (indukovaná reakce) 2 SO 2 + O SO 2 4 (indukující reakce) Autor: Zdeněk Klika 39

61 V této reakci je kyslík aktorem, akceptorem je ion AsO 3 3 a induktorem ion SO 2 3. Tyto reakce probíhají podle mechanismu reakcí buď s otevřeným řetězcem, nebo s uzavřeným řetězcem. Negativně působící katalyzátory se nazývají inhibitory. Jsou to látky, které snižují reakční rychlost. Kromě toho se od katalyzátorů liší tím, že po ukončení reakce nezůstávají v původním stavu, ale jsou obvykle přeměněny na jiné sloučeniny. Jako příklad lze uvést alkoholy nebo fenoly, které zpomalují oxidaci siřičitanů vzdušným kyslíkem. Dalším příkladem může být použití směsi MnSO 4 a H 3 PO 4, která zpomaluje (zabraňuje) nežádoucí oxidaci iontu Cl - při titračním stanovení železa manganistanem. Lze shrnout, že při oxidaci dochází na oxidované látce k úbytku elektronů, při redukci na redukované látce k jeho nárůstu. Oxidace nebo redukce nemohou probíhat samovolně, neboť podmínkou pro tyto reakce je výměna elektronů. Akceptorem nebo donorem elektronů v roztoku mohou být elektrody nebo jiná chemická reakce probíhající opačným směrem; mezi oběmi dílčími reakcemi pak dochází k předávání elektronů. Která z látek bude oxidovadlo (bude se při reakci redukovat) a která redukovadlo (bude se při reakci oxidovat) závsí na redoxních potenciálech dílčích reakcí, kterých se tyto látky zúčastní. Redukující látka (oxiduje se) má nižší redoxní potenciál, oxidující látka (redukuje se) má vyšší redoxní potenciál. Má-li výsledná oxidačně-redukční reakce probíhat musí být mezi potenciály obou dílčích reakcí rozdíl alespoň 0,4 V. Oxidačně-redukční (tzv. redox) potenciál závisí na koncentraci zúčastněných látek, teplotě, ale zejména na ph (jestliže se H + ionty zúčastňuji reakce). Potenciál těchto reakcí závisí také na vedlejších reakcích, které se oxidačně redukční rovnováhy mohou zúčastnit. Shrnutí pojmů: Po prostudování kapitoly by vám měly být jasné následující pojmy nebo definice: definice kyseliny a zásady; co je to protolytická reakce; co to je amfioprotní rozpouštědlo; autoprotolýza; Autor: Zdeněk Klika 40

62 iontový součin vody; disociační konstanta kyseliny a její konjugované zásady; silná kyselina a zásada; slabá kyselina a zásada; tlumivý roztok (pufr); Hendersonova rovnice; Komplexní sloučeniny; Aquakomplexy, ammin komplexy, halogenkomplexy, cyklické komplexy (cheláty); Chelaton 3; metalochromní indikátory; dílčí a celkové konstanty stability; vedlejší reakce; podmíněná konstanta stability; součin rozpustnosti; rozpustnost; podmíněný součin rozpustnosti; koeficienty vedlejších reakcí; maskování; oxidačně rudukční (redoxní) pár; Nernstova rovnice; Formální redoxní potenciál; Indikační a referentní elektroda; Částečná reakce (poloreakce); Standardní redoxní potenciál; Katalytické a indukované reakce; autokatalýza; inhibitory. Autor: Zdeněk Klika 41

63 Úloha k řešení: Příklad 3.1 Vypočítejte ph roztoku 1% H 2 SO 4 o hustotě ρ = 1006 g.l -1. Řešení 1 litr roztoku má hmotnost 1,006 kg a obsahuje : = 10,06 g 100% H 2 SO ,06 1 c(h 2SO 4 ) = = 0,1026 mol.l H 2SO 4 98,08 Vzhledem k relativně vysoké koncentraci H 2 SO 4 je třeba uvažovat s aktivitou iontů H I 1 2 log y + = z + 0,3. I 2, kde I = H H i 1+ I c. z i 2 Úplnou disociaci H 2 SO 4 lze zapsat rovnicí: H 2 SO 4 2 H SO I = ( 2.0, , ) = 0, 3078 mol.l , log y 1 0,3 0, = = 0,1322 y H H + = 0, a H+ = 2.0,1026.0,737 = 0,151 ph = loga = + 0, 82 H Roztok 1 % H 2 SO 4 má ph = 0,82. Příklad 3.2 Vypočtěte koncentraci volných iontů Ag +, Cd 2+, Co 2+, Cu 2+ je-li celková koncentrace každého z iontů 10-3 mol.l -1 a koncentrace ligandu, kterým je Y 4- (chelaton 3), mol.l -1. (β 1 (Ag + )=10 7,3, β 1 (Cd 2+ )=10 16,5, β 1 (Co 2+ )=10 16,2, β 1 (Cu 2+ )=10 18,8 ) Pro srozumitelnost zápisu je u konstant stability β 1 uveden i odpovídající kation kovu M n+. Řešení Předpokládejme, že [ L ] =& c( L) c [ ] ( M) M =& 1+ β 1 c( L). Pak platí: [ Ag ] = 1,00 10 mol l 7, [ Cd ] 6,32 10 mol l [ Co ] 1,26 10 mol l [ Cu ] 3,17 10 mol l = pag = 9,00 = ; pcd = 18,20 = ; pco = 17,90 = ; pcu = 20,50 Autor: Zdeněk Klika 42

64 Všechny koncentrace kovových iontů jsou zanedbatelné, takže lze předpokládat, že každý z původně přítomných kationtů je vázán v komplexu s Chelatonem 3. Příklad 3.3 Vypočtěte rovnovážnou koncentraci iontů [Pb 2+ ] a [PO 3 4 ] ve vodném roztoku nad sedlinou nerozpustného Pb 3 (PO 4 ) 2, jestliže K s (Pb 3 (PO 4 ) 2 ) = 8, Řešení: Disociaci nerozpustného fosforečnanu olovnatého lze zapsat následující rovnicí: Pb 3 (PO 4 ) 2 3 Pb PO 3 4 Jestliže budeme předpokládat, že ve vodném roztoku se rozpustí c molů Pb 3 (PO 4 ) 2 a tato sůl bude zcela disociovat na ionty Pb 2+ a PO 3 4, pak vznikne 3c iontů Pb 2+ a 2c iontů PO 3 4. Součin rozpustnosti definovaný rovnicí (3.76) pak lze pro rozpustnost Pb 3 (PO 4 ) 2 napsat ve tvaru: K s = [Pb 2+ ] 3 [PO 3 4 ] 2 = (3c) 3. (2c) 2 = 108c 5 Po dosazení za K s lze vypočítat c = 1, , [Pb 2+ ] = 3c = 4, a [PO 3 4 ] = 2c = 2, (všechny koncentrace jsou uvedeny v mol.l -1 ). Budeme-li z roztoku vylučovat Pb 2+ ionty přídavkem fosforečnanových iontů, sedlina se začne vylučovat až poté, co bude překročen součin rozpustnosti K s. Příklad 3.4 Vypočtěte potenciály v závislosti na ph pro: a) poloreakci při níž dochází k redukci Mn VII Mn II v kyselém prostředí b) poloreakci při níž dochází k redukci Mn VII Mn IV v zásaditém prostředí. Pro výpočet předpokládejte jednotkovou koncentraci všech forem Mn. Hodnoty standardních redoxních potenciálů jsou uvedeny v tab Řešení: a) V kyselém prostředí probíhá reakce: MnO H e - Mn H 2 O, pro kterou platí (viz též rov a 3.120): [MnO 4 ] E = 1,51 + 0,012 log ,096pH = 1,51 0,096.pH [Mn ] b) V zásaditém prostředí probíhá reakce: MnO H 2 O + 3 e - MnO OH -, pro kterou platí (viz též rov a 3.122): E = 1,70 + 0,020 log [MnO 4 ] - 0,080.pH = 1,70 0,080.pH Závislosti potenciálu na ph pro jednotlivé rovnice jsou znázorněny na obr Autor: Zdeněk Klika 43

65 katedra analytické chermie a zkoušení materiálu, FMMI, VŠB - TUO 4. OBECNÝ POSTUP PŘI ANALÝZE Členění kapitoly: Úvod Odběr a úprava vzorku Odběr vzorků plynů Odběr vzorků kapalin Odběr vzorků pevných látek Konzervace, transport a skladování vzorků Mechanická úprava pevných vzorků před analýzou Převod vzorků do roztoku Rozklady na mokré cestě Rozklady na suché cestě Částečné rozpouštění vyluhování Jednoduché separační metody Úvod Dělení složek založené na srážecích reakcích Dělení složek za použití fázových rovnováh Analytická stanovení Analytické metody založené na interakci analyt činidlo Analytické metody založené na interakci analyt pole Přehled vybraných analytických metod Čas potřebný ke studiu: 480 minut Cíl: Po prostudování této kapitoly budete mít základní informace sloužící k odběru vzorku; Autor: Zdeněk Klika 1

66 katedra analytické chermie a zkoušení materiálu, FMMI, VŠB - TUO budete vědět jak vzorky transportovat a jak konzervovat kapalné vzorky, aby u nich nedocházelo ke změně složení; budete umět upravit pevné vzorky před jejich analýzou; obdržíte přehledné informace týkající se možnosti převodu vzorků do roztoku; budete obeznámení s použitím extrakce, destilace a iontové výměny za účelem separace analytu od rušivých složek; pochopíte rozdíl mezi klasickými a instrumentálními metodami analytické chemie a budete znát jejich principy. Výklad Úvod Po formulaci zadání analytických prací je nutno navrhnout analytický postup (viz též obr.1.1). Tento postup zahrnuje proces, který začíná odběrem vzorku ze zkoumaného objektu a pokračuje jeho konzervací, transportem, skladováním, přípravou vzorku k analýze, převodem do roztoku, separací analytu, analytickým stanovením a končí analytickou informací, která obvykle udává obsahy analytů ve zkoumaném objektu. Ne vždy je však nutno všechny výše uvedené kroky analytického procesu provádět. V některých případech je možné vypustit např. konzervaci vzorku (jestliže vzorek nepodléhá v exogenních podmínkách změnám), převod do roztoku (když analýzu provádíme přímo z původního pevného vzorku, nebo je původní vzorek roztok nebo plyn), separaci analytu (je-li stanovení analytu dostatečně selektivní) apod. V této kapitole se budeme věnovat analytickému postupu, počínaje odběrem vzorku až po vyhodnocení obsahu stanoveného analytu 1. Odběr a úprava vzorků Vzorkem nazýváme malou, reprezentativní část zkoumaného objektu. Je-li vzorek homogenní, pak z jeho analýzy obvykle usuzujeme na složení celého zkoumaného objektu. 1 Zde popsaný analytický postup, odpovídá postupu používanému při kvantitativní analýze. Pro případ fázové analýzy, analýzy povrchů vzorků apod. se analytický postup bude od výše popsaného ve větší míře lišit. Autor: Zdeněk Klika 2