4. AUTOOXIDACE A DALŠÍ REAKCE LIPIDŮ. technologický význam (oleochemie)

HTML
DOWNLOAD

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "4. AUTOOXIDACE A DALŠÍ REAKCE LIPIDŮ. technologický význam (oleochemie)"

Jindřiška Adéla Bednářová
před 9 lety
Počet zobrazení:

1 4 AUTXIDACE A DALŠÍ EAKCE LIPIDŮ technologický význam (oleochemie) esterifikační reakce enzymové (lipasy) neenzymové (katalyzátory kyselé, zásadité) esterifikace 0-00 C, S 4, Cl C + glykoly, alditoly + MK emulgátory glycerol + MK (hydroxykyseliny) emulgátory interesterifikace acidolýza -C + - -C + - bez katal, C; katal S 4, C TAG + abietová kys fermeže TAG + ftalová kys glyptaly (vysychavé oleje ~ přírodním pryskyřicím) výměna nižší/vyšší MK kokosový, palmojádrový tuk alkoholýza -C + - -C + - Na, Na 0 C a více, S 4 ~ 00 C, bez katal 50 C methanolýza Me-estery, bionafta butanolýza Bu-estery (změkčovadla plastů) glycerolýza parciální estery (emulgátory) transesterifikace -C + -C 3 -C 3 + -C bez katal ~ 50 C, kyselý, zásad katalyzátor < 00 C kakaové máslo, randomizace (bt vyšší o 0 C) olej + lůj travitelnost, konzistence štěpení molekuly -C zmýdelňování - MPa dříve hydroxidy, mýdla 3 hydrogenace -= , C, Ni-katalyzátor; 0,-0, MPa ztužené tuky (ztužování, hydrogenace) složení mastných kyselin

glyptaly (vysychavé oleje ~ přírodním pryskyřicím) výměna nižší/vyšší MK kokosový, palmojádrový tuk alkoholýza -C + - -C + - Na, Na 0 C a více, S 4 ~ 00 C, bez katal 50 C methanolýza Me-estery,

2 linolová 3 0 olejová k k stearová oktadec--enová odolnost proti oxidaci, konzistence, absence trans-kyselin vedlejší reakce cis/trans isomerace (30-45 % trans-isomerů) polohová isomerace (neobvyklé polohové isomery) hydrogenační pach: α-linolenová (Z,E)-oktadeka-,5-dienová (E)-non-6-enal další výrobky MK - (~ 0 MPa) estery ethery typu -- (nevstřebatelné tuky) typy žluknutí hydrolytické žluknutí parfémové žluknutí reverze oxidační žluknutí hydrolytické žluknutí enzymová reakce: lipasy (máslo, kokosový, palmový tuk) chemická reakce: smažení TAG MK + parciální ester máslo, mléko, kokosový, palmový tuk nežádoucí čokoláda částečně žádoucí sýry žádoucí prahové hodnoty (mg/kg) volných mastných kyselin, vůně, chuť parfémové žluknutí enzymová r: enzymy mikroorganismů MK s krátkým a středně dlouhým řetězcem mléčný, kokosový, palmový tuk nežádoucí plísňové sýry žádoucí reverze chemická r (autoxidace) fermežový, rybí pach tuků obsahujících C :3 a furanové kyseliny C5

hydrolytické žluknutí parfémové žluknutí reverze oxidační žluknutí hydrolytické žluknutí enzymová reakce: lipasy (máslo, kokosový, palmový tuk) chemická reakce: smažení TAG MK + parciální ester

3 oxidační žluknutí neenzymové reakce vzdušný kyslík (tripletový/ 3 ) reaktivní formy kyslíku (singletový/,radikály, ) kyslík singletový vznik: fotosenzitizované reakce 3 pigmenty (riboflavin, chlorofyl, hem) volné radikály - (superoxidový radikál) (hydroxylový radikál) enzymové reakce lipoxygenasy (lipoxidasy) důsledky negativní snížení senzorické jakosti potravinářské tuky aj sloučeniny snížení nutriční hodnoty, reakce oxidovaných lipidů s proteiny snížení hygienicko-toxikologické jakosti, toxické produkty stárnutí, onemocnění (in vivo) pozitivní vznik aromatických látek neenzymové reakce oxidace tripletovým kyslíkem, autooxidace obecný mechanismus autooxidace uhlovodíkového řetězce (radikálová, řetězová r) iniciační fáze - + iniciátory, homolytický rozklad propagační fáze až tisíce článků (vliv teploty, p aj) hydroperoxid= primární produkt oxidace rozklad hydroperoxidů 3 terminační fáze vzájemné reakce radikálů, polymery různých typů iniciace hlavně fotosenzitizované (fotooxidace) a enzymové reakce singletový kyslík hydroperoxid, první radikály rozkladem hydroperoxidu 3 uhlovodíkový radikál hydroperoxylový radikál hydroperoxid vazba C-C vazba C---C

snížení nutriční hodnoty, reakce oxidovaných lipidů s proteiny snížení hygienicko-toxikologické jakosti, toxické produkty stárnutí, onemocnění (in vivo) pozitivní vznik aromatických látek neenzymové

4 rozklad hydroperoxidů monomolekulární rozklad bimolekulární rozklad (při vyšší koncentraci ) alkoxylový radikál reaktivita radikálů > - > -- další osud alkoxylových radikálů rozklad aromatické látky rekombinace v terminační fázi vazba C--C oxidace nenasycených kyselin : L : LL = : 0 : 00 struktura disociační energie (kj / mol) =- 3 -=----=- 7 oxidace nenasycených kyselin (běžné teploty) 3 (7) kj/mol C C C oxidace nasycených kyselin (teploty smažení, pečení, pražení) δ γ β α C C C C 4 kj/mol C C C radikály o oxidace olejové kyseliny směs 4 hydroperoxidů v poměru cca ::: 0 0 -hydroperoxy--enová k hydroperoxy--enová k cis (nebo trans), trans - 0 -hydroperoxy-0-enová k 0 0-hydroperoxy--enová k geometrické isomery, polohové isomery 4

-=----=- 7 oxidace nenasycených kyselin (běžné teploty) 3 (7) kj/mol C C C oxidace nasycených kyselin (teploty smažení, pečení, pražení) δ γ β α C C C C 4 kj/mol C C C radikály o oxidace olejové

5 oxidace linolové kyseliny směs 7 hydroperoxidů, převládá - a linolová kyselina volný radiál s izolovanými dvojnými vazbami 3 volné radikály s izolovanými dvojnými vazbami (E,Z)--hydroperoxy-0,-dienová k 0 (Z,E)-3-hydroperoxy-,-dienová k oxidace linolenové kyseliny směs mnoha hydroperoxidů převládá -, -, 3- a 6- s konjugovanými dvojnými vazbami a izolovanou vazbou o následné reakce hydroperoxidů sekundární produkty autooxidace stejný počet atomů C menší počet větší počet epoxy-, hydroxy-, oxokyseliny aldehydy, uhlovodíky aj různé polymery vznik epoxy-, hydroxy- a oxosloučenin - epoxykyselina hydroxykyselina - C 5 oxokyselina epoxykyselina

-, -, 3- a 6- s konjugovanými dvojnými vazbami a izolovanou vazbou o následné reakce hydroperoxidů sekundární produkty autooxidace stejný počet atomů C menší počet

6 vznik aldehydů a uhlovodíků obecný mechanismus - hydroperoxid + oxokyselina alkoxylový radikál + aldehyd např --0,- aldehyd uhlovodík - mastná kyselina - hydroxykyselina hydroperoxid alkoxylový radikál + + aldehyd oxokyselina aldehyd -oxononanová, oktanová, (E,Z)-deka-,4-dienal, (Z)-non-3-enal, následné reakce aldehydů vznik polymerů 3 mastná kyselina vazby C-C etherové vazby peroxidové vazby dvojnásobné vazby C-C tetrahydrofuranové vazby C-C a peroxidové vazby cyklopentanový cyklus dvojnásobné vazby C-C cyklohexenový cyklus tetrahydropyranové vazby dioxanové vazby 6

(Z)-non-3-enal, následné reakce aldehydů vznik polymerů 3 mastná kyselina vazby C-C etherové vazby peroxidové vazby dvojnásobné vazby C-C

7 reakce oxidovaných tuků s proteiny oxidace singletovým kyslíkem fotooxidace (fotosenzibilizátory) enzymové reakce (dýchací řetězec, fotosyntéza) S S * hν senzibilizátor 3 excitovaný singletový senzibilizátor - - typ I S * excitovaný tripletový senzibilizátor S + hydroperoxid typ II S- radikál redukovaného kation senzibilizátoru senzibilizátoru adice na dvojnou vazbu, ~ 000 x rychlejší než autooxidace 0 C : - a 0-hydroperoxid : C : - a 3-hydroperoxid : C :3 -, -, 3-, 6- a 0-, 5,-hydroperoxid 3: látky zhášející singletový kyslík β-karoten aj karotenoidy tokoferoly askorbová kyselina karotenoid + 3 karotenoid karotenoid (excitovaný tripletový stav) karotenoid 3 - S singletový kyslík hydroperoxidy enzymová oxidace lipoxygenasa (lipoxidasa, linoleát: oxidoreduktasa), E : = 7 kj/mol En nenasyc lipid hydroperoxid nenasyc lipidu (opticky aktivní)

rychlejší než autooxidace 0 C : - a 0-hydroperoxid : C : - a 3-hydroperoxid : C :3 -, -, 3-, 6- a 0-, 5,-hydroperoxid 3: látky zhášející singletový kyslík β-karoten aj karotenoidy tokoferoly

8 C : - a 3-hydroperoxidy 0-hydroperoxidy C :3 - a 3-hydroperoxidy 0-hydroperoxidy specifita (regio-, stereo-) příklad C : sója (3S)-, -cis-, -transrajčata (S)-, 0-trans-, -cis houby (0S)-, -trans-, -cisnegativní, pozitivní důsledky živočichové: rozklad glutathionperoxidasou rostliny a houby: štěpení lyasami, isomerasy, vonné látky 3--,,5- ~ C 3 C (Z)-hex-3-enal zelená vůně (E)-hex--enal, listový aldehyd, produkt isomerace (Z)-hex-3-enalu isomerasami olejovitá, mastná, zelená vůně --0,,5- ~ 3 C 0--,- ~ (Z)-non--enal olejovitá, mastná vůně 3 ()-okt--en-3-ol houbová vůně termické reakce geometrická isomerace cis/trans polohová isomerace mechanismus vzniku isomerů olejové kyseliny (~70 C) = = - 0 (Z)-oktadec--enová (olejová) kyselina ( ) 6 3 ( ) 6 - volný radikál volný radikál mesomerní stav mesomerní stav (E)-oktadec--enová (elaidová) kyselina (E)-oktadece--nová kyselina 0 (E)-oktadec-0-enová kyselina

listový aldehyd, produkt isomerace (Z)-hex-3-enalu isomerasami olejovitá, mastná, zelená vůně --0,,5- ~ 3 C 0--,- ~ (Z)-non--enal olejovitá, mastná vůně 3 ()-okt--en-3-ol houbová vůně termické reakce

9 cyklizace polymerace Diels-Alderova reakce (C : a C : ) C : + hygienicko-toxikologické hodnocení inhibice autooxidace teplota vzduch záření inhibitory (antioxidanty, synergisty) antioxidanty podle původu přirozené (hlavně tokoferoly, fenoly syntetické (hlavně fenoly) podle účinku (mechanismu působení) primární (reakce s radikály) sekundární (redukce --) látky zhášející volné radikály 3 4 C : 3 4 dimer mechanismus účinku primárních fenolových antioxidantů A A -A (antioxidant) A (radikál antioxidantu) hlavní reakce vedlejší reakce (> 0,0 %) A A-A A A A A A + A-- A A--- +

primární (reakce s radikály) sekundární (redukce --) látky zhášející volné radikály 3 4 C : 3 4 dimer mechanismus účinku primárních fenolových

10 hlavní přirozené antioxidanty 3 C tokoferoly galláty hlavní syntetické antioxidanty BT BA (isomery cca : ) použití BA, BT, tokoferoly, dodecylgallát TBQ, propygallát 00 P 0 TBQ emulze typu o/v čisté tuky (oleje) Indukční perioda P - peroxidové číslo t - doba autooxidace při 60 o C (dny) - koncentrace antioxidantu (BA) = 0 % - 0,0 % I a I = indukční periody protekční faktor PF = (I -I )/I 0 I t I 0 0

(oleje) 60 40 0 Indukční perioda P - peroxidové číslo t - doba autooxidace při 60 o C (dny) - koncentrace

Podobné dokumenty

REAKCE LIPIDŮ. technologický význam 1. esterifikační reakce. 1.1.esterifikace. enzymové (lipasy) neenzymové (katalyzátory kyselé, zásadité)

REAKCE LIPIDŮ. technologický význam 1. esterifikační reakce. 1.1.esterifikace. enzymové (lipasy) neenzymové (katalyzátory kyselé, zásadité) EAKCE LIPIDŮ technologický význam 1 esterifikační reakce enzymové (lipasy) neenzymové (katalyzátory kyselé, zásadité) 11esterifikace 20-100 C, H 2 S 4, HCl -H + 1 -CH 1 -C + H 2 glykoly, alditoly + MK