REAKCE LIPIDŮ. technologický význam 1. esterifikační reakce. 1.1.esterifikace. enzymové (lipasy) neenzymové (katalyzátory kyselé, zásadité)

Transkript

1 EAKCE LIPIDŮ technologický význam 1 esterifikační reakce enzymové (lipasy) neenzymové (katalyzátory kyselé, zásadité) 11esterifikace C, H 2 S 4, HCl -H + 1 -CH 1 -C + H 2 glykoly, alditoly + MK emulgátory glycerol + MK (hydroxykyseliny) emulgátory (MAG a DAG)

2 12 interesterifikace acidolýza 1 -C + 2 -CH 2 -C + 1 -CH bez katal, C; katal H 2 S 4, C TAG + abietová kys fermeže TAG + ftalová kys glyptaly (vysychavé oleje podobné přírodním pryskyřicím) výměna nižší/vyšší MK kokosový, palmojádrový tuk enzymově s použitím lipas syntéza strukturovaných TAG CBE tuk (Cocoa Butter Equivalent) = PSt + StSt abietová kys odvozeno od lat slova Abies = jedle; součást netěkavé části terpentýnu

3 alkoholýza 1 -C + 2 -H 1 -C 2 + -H NaH, Na 20 C a více, H 2 S 4 ~ 100 C, bez katal 250 C, enz lipasami methanolýza Me-estery, bionafta butanolýza Bu-estery (změkčovadla plastů) glycerolýza parciální estery (emulgátory) transesterifikace 1 -C + 2 -C 3 1 -C C bez katal ~ 250 C, kyselý, zásad katalyzátor 100 C, enz lipasami ve výsledné směsi je rozložení MK v TAG nahodilé randomizace

4 2 štěpení molekuly - hydrolýza a zmýdelňování 1 -C 1 -CH + -H hydrolýza autokatalyzovaná za vysokých teplot nad 200 C zmýdelňování hydroxidy mýdla (soli alkalického kovu a MK) 3 hydrogenace -CH=CH- -CH 2 -CH 2 - H 2, C, Ni-katalyzátor; 0,1-0,2 MPa ztužené tuky (ztužování, hydrogenace) odolnost proti oxidaci, konzistence, absence trans-kyselin

5 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH kyselina olejová H H 2 1 CH CH CH 2 CH CH kyselina linolová k 1 k CH CH CH 2 CH 2 CH 2 kyselina 12-oktadecenová 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 kyselina stearová 2 k 1 k 2 k 1 k 2 selektivní (dienové z trienových, řepkový olej) neselektivní vedlejší reakce cis/trans isomerace (30-45% trans-isomerů) polohová isomerace (neobvyklé polohové isomery)

6 žluknutí hydrolytické parfémové reverze oxidační hydrolytické žluknutí enzymová reakce: lipasy (máslo, kokosový, palmový tuk) chemická reakce: smažení TAG MK + parciální ester máslo, mléko, kokosový, palmový tuk nežádoucí čokoláda částečně žádoucí sýry žádoucí

7 prahové hodnoty (mg/kg) volných mastných kyselin MK smetana kokosový tuk vůně chuť vůně chuť C4:0 žluklá C6:0 žluklá C8:0 plesnivá, žluklá, mýdlová C10:0 mýdlová C12:0 mýdlová C14:0 mýdlová

8 chuť nenasycených mastných kyselin v emulzích (chuť odpovídajících TAG je neutrální) MK prah hodnota mol/l kvalita chuti olejová 9-12 hořká, pálivá linolová 4-6 hořká, pálivá elaidová 22 slabě pálivá -linolenová 3-6 slabě pálivá -linolenová 0,6-1,2 slabě pálivá arachidonová 6-8 slabě pálivá

9 parfémové (ketonové) žluknutí enzymová r: enzymy mikroorganismů MK s krátkým a středně dlouhým řetězcem mléčný, kokosový, palmový tuk nežádoucí plísňové sýry žádoucí C 2 C SCoA CH 3 C SCoA lipasa thiohydrolasa -ketothiolasa TAG CH 2 CH 2 CH C CH 2 C SCoA HSCoA C CH 2 CH C CH 3 CH CH 3 dekarboxylasa H oxidoreduktasa -oxokyselina methylketon

10 methylketon aróma prahová hodnota v g/kg (voda) pentan-2-on ovocné (banány) 2300 hexan-2-on ovocné (banány) 930 heptan-2-on květinové, bylinné 650 oktan-2-on květinové 190 nonan-2-on květinové, masné 190

11 chuťová reverze charakteristická pro sójový olej (příp další oleje obsahujících C 18:3 ) chemická r (autoxidace) hydroperoxidy deriváty furanu a furanové kyseliny pach fermežový, rybí, po trávě, fazolích rafinací lze pach odstranit, ale vada se vrací reverze C 5

12 XIDAČNÍ ŽLUKNUTÍ oxidace uhlovodíkového řetězce neenzymové reakce vzdušný kyslík (tripletový/ 3 2 ) autooxidace 12 valenčních elektronů 2 elektrony souhlasný spin, různé orbitaly reaktivní formy kyslíku (singletový/ 1 2,radikály, H 2 2 ) 5 excitovaných stavů 1 (sigma) 1 (délta) 157 kj 93,8 kj vznik v potravinách: fotochemickými reakcemi za účasti fotosenzibilizátorů z 3 2 pigmenty (riboflavin, chlorofyl, hem) volné radikály 2 - (superoxidový radikál) H (hydroxylový radikál) enzymové reakce lipoxygenasy (dříve lipoxidasy)

13 důsledky negativní snížení senzorické jakosti potravinářské tuky aj sloučeniny potraviny, kosmetické výrobky, benzin snížení nutriční jakosti reakce oxidovaných lipidů s proteiny snížení hygienicko-toxikologické jakosti toxické produkty stárnutí, onemocnění (in vivo) pozitivní vznik aromatických látek

14 neenzymové reakce oxidace tripletovým kyslíkem, autooxidace obecný mechanismus autooxidace uhlovodíkového řetězce (radikálová, řetězová r) 1 iniciační fáze -H + H uhlovodíkový radikál iniciátory, homolytický rozklad 1 propagační fáze hydroperoxylový radikál H ---H + hydroperoxid až tisíce článků (vliv teploty, p 2 aj) hydroperoxid= primární produkt oxidace rozklad hydroperoxidů 3 terminační fáze vzájemné reakce radikálů, polymery různých typů + - vazba C-C vazba C---C

15 iniciace hlavně fotosenzitizované (fotooxidace) a enzymové reakce singletový kyslík hydroperoxid první radikály rozkladem hydroperoxidu rozklad hydroperoxidů monomolekulární rozklad ---H - + H alkoxylový radikál bimolekulární rozklad (při vyšší koncentraci H) 2 ---H H 2 reaktivita radikálů H - -- další osud alkoxylových radikálů rozklad aromatické látky rekombinace v terminační fázi vazba C--C

16 oxidace nenasycených kyselin : L : LL = 1 : 10 : 100 struktura disociační energie (kj / mol) H-CH CH 3 -CH-H H-CH-CH=CH CH=-CH-H-CH-CH=CH- 272 oxidace nenasycených kyselin běžné teploty oxidace nasycených kyselin teploty smažení, pečení, pražení

17 oxidace olejové kyseliny směs 4 hydroperoxidů v poměru cca 1:1:1: CH CH CH CH 2 H 11-hydroperoxy-9-enová k CH CH CH CH CH 2 CH CH CH CH 2 CH CH CH H 8-hydroperoxy-9-enová k CH 2 CH CH CH CH CH CH CH 2 11 CH 2 10 CH 9 CH 8 CH CH CH CH CH 2 H 9-hydroperoxy-10-enová k 11 CH 2 10 CH CH CH H 10-hydroperoxy-8-enová k 9 8 geometrické isomery polohové isomery cis nebo trans - převážně trans

18 oxidace linolové kyseliny směs 7 hydroperoxidů, převládá 9- a CH 2 CH CH CH 2 CH CH CH 2 - H 9 linolová kyselina CH CH CH CH CH CH CH 2 volný radikál s izolovanými dvojnými vazbami (mesomerní stav = pentadienový radikál) CH CH CH CH CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH CH CH CH 2 13 volné radikály s konjugovanými dvojnými vazbami CH CH CH CH CH CH CH 2 H (E,Z)-9-hydroperoxy-10,12-dienová k CH 2 CH CH CH CH CH CH 2 H (Z,E)-13-hydroperoxy-9,11-dienová k oxidace linolenové kyseliny směs mnoha hydroperoxidů - převládá 9-, 12-, 13- a 16- s 2 konjugovanými dvojnými vazbami a 1 izolovanou vazbou

19 následné reakce hydroperoxidů sekundární produkty autooxidace stejný počet atomů C epoxy-, hydroxy-, oxokyseliny menší počet větší počet aldehydy, uhlovodíky aj různé polymery

20 vznik epoxy-, hydroxy- a oxosloučenin CH CH CH 2 CH CH CH 2 CH CH CH 2 - epoxykyselina CH CH CH H hydroxykyselina H H CH CH CH H CH CH CH CH CH CH - H CH CH C oxokyselina epoxykyselina

21 vznik aldehydů a uhlovodíků těkavé sekundární produkty - senzoricky aktivní látky obecný mechanismus 1 2 CH CH CH - H H hydroperoxid 1 CH1 CH CH 2 alkoxylový radikál 1 2 CH CH + CH 1 CH CH CH + 2 oxokyselina aldehyd 1 CH 2 CH 1 CH CH 2 aldehyd uhlovodík 2 -H mastná kyselina 2 - H hydroxykyselina

22 např 9-H-10,12- CH CH CH CH 2 H hydroperoxid CH CH H + alkoxylový radikál CH CH 2 CH CH CH CH 2 CH CH CH + CH 2 H CH CH H CH 2 CH aldehyd (Z)-non-3-enal následné reakce aldehydů CH oxokyselina 9-oxononanová CH CH CH aldehyd (E,Z)-deka-2,4-dienal CH 3 mastná kyselina oktanová

23 některé aldehydy vznikající oxidací nenasycených kyselin primární aldehyd aldehyd po isomeraci hydroperoxykyselina (Z)-undec-2-enal (E)-2-undecenal (Z)-8-hydroperoxyoktadec-9-enová (E)-dec-2-enal (E)-9-hydroperoxyoktadec-10-enová nonanal (E)-10-hydroperoxyoktadec-8-enová oktanal (Z)-11-hydroperoxyoktadec-9-enová (Z,Z)-undeka-2,5-dienal (E,E)-undeka-2,4-dienal (Z,Z)-8-hydroperoxyoktadeka-9,12-dienová (E,Z)-deka-2,4-dienal (E,E)-deka-2,4-dienal (E,Z)-9-hydroperoxyoktadeka-10,12-dienová (Z)-non-3-enal (E)-non-2-enal (E,Z)-10-hydroperoxyoktadeka-8,12-dienová (Z)-okte-2-nal (E)-okt-2-enal (Z,Z)-11-hydroperoxyoktadeka-9,12-dienová (E)-hept-2-enal (Z,E)-12-hydroperoxyoktadeka-9,13-dienová hexanal (Z,E)-13-hydroperoxyoktadeka-9,11-dienová pentanal (Z,Z)-14-hydroperoxyoktadeka-9,12-dienová (E,Z,Z)-deka-2,4,7-trienal (E,Z,Z)-9-hydroperoxyoktadeka-10,12,15-trienová (Z,Z)-nona-3,6-dienal (E,Z)-nona-2,6-dienal (E,Z,Z)-10-hydroperoxyoktadeka-8,12,15-trienová (Z,Z)-okta-2,5-dienal (E,E)-okta-2,4-dienal (Z,Z,Z)-11-hydroperoxyoktadeka-9,12,15-trienová (E,Z)-hepta-2,4-dienal (E,E)-hepta-2,4-dienal (Z,E,Z)-12-hydroperoxyoktadeka-9,13,15-trienová (Z)-hex-3-enal (E)-hexe-2-nal (Z,E,Z)-13-hydroperoxyoktadeka-9,11,15-trienová (Z)-pent-2-enal (E)-pent-2-enal (Z,Z,Z)-14-hydroperoxyoktadeka-9,12,15-trienová propanal (Z,Z,E)-16-hydroperoxyoktadeka-9,12,14-trienová

24 organoleptické vlastnosti aldehydů aldehyd vůně prekurzor propanal štiplavá linolenová kyselina pentanal štiplavá linolová kyselina hexanal lojovitá, zelená linolová kyselina heptanal olejovitá, mastná olejová kyselina nonanal lojovitá linolenová kyselina (E)-pent-2-enal olejovitá, mastná, zelená linolenová kyselina (Z)-hex-3-enal zelená linolenová kyselina (E)-hex-2-enal olejovitá, mastná, zelená linolenová kyselina (E)-hept-2-enal olejovitá, mastná linolová kyselina (Z)-okt-2-enal po vlašských ořeších linolová kyselina (E)-okt-2-enal olejovitá, mastná linolová kyselina (E)-non-2-enal olejovitá, mastná linolová kyselina (E,Z)-hepta-2,4-dienal olejovitá, mastná, linolenová kyselina po smažených tucích (E,E)-hepta-2,4-dienal olejovitá, mastná linolenová kyselina (Z,Z)-nona-3,6-dienal okurková linolenová kyselina (E,Z)-nona-2,6-dienal okurková linolenová kyselina (E,Z)-deka-2,4-dienal po smažených tucích linolová kyselina (E,E)-deka-2,4-dienal po smažených tucích linolová kyselina (E,Z,Z)-deka-2,4,7-trienal po rybím tuku linolenová kyselina

25 vznik polymerů obvykle reakcí dvou radikálů vazby C-C etherové vazby peroxidové vazby dvojnásobné vazby C-C tetrahydrofuranové C-C a peroxidové cyklopentanový cyklus vazby vazby dvojnásobné vazby C-C tetrahydropyranové cyklohexenový cyklus vazby dioxanové vazby

26 oxidace singletovým kyslíkem vznik fotooxidace (fotosenzibilizátory) enzymové reakce (dýchací řetězec, fotosyntéza) adice na dvojnou vazbu, ~ 1000 x rychlejší než autooxidace S senzibilizátor S h * 1 3 excitovaný singletový senzibilizátor - -H typ I S-H radikál redukovaného senzibilizátoru S * excitovaný tripletový senzibilizátor S + typ II - kation senzibilizátoru 1 S singletový kyslík -H hydroperoxid --H

27 látky zhášející singletový kyslík -karoten aj karotenoidy tokoferoly askorbová kyselina 1 karotenoid karotenoid karotenoid (excitovaný tripletový stav) 1 karotenoid

28 enzymové reakce lipoxygenasa (lipoxidasa, linoleát: 2 oxidoreduktasa) E 18:2 = 17 kj/mol nenasyc lipid hydroperoxid nenasyc lipidu (opticky aktivní) CH 2 CH CH CH 2 CH CH C 18:2 9- a 13-hydroperoxidy 10-hydroperoxidy C 18:3 9- a 13-hydroperoxidy 10-hydroperoxidy specifita (regio-, stereo-) H příklad C 18:2 sója rajčata houby (13S)-, 9-cis-, 11-trans- (9S)-, 10-trans-, 12-cis (10S)-, 8-trans-, 12-cis-

29 negativní, pozitivní důsledky živočichové: rozklad glutathionperoxidasou rostliny a houby: štěpení lyasami, isomerasy, vonné látky reduktasy, oves:(e,z)-9-hydroxyoktadeka-10,12-dienová hořká 13-H-9,11,15- ~ C H 3 C H (Z)-hex-3-enal zelená vůně isomerace (Z)-hex-3-enal (E)-hex-2-enal listový aldehyd olejovitá, mastná, zelená vůně 9-H-10,12,15- ~ lyasy C H 3 C H (Z)-non-2-enal olejovitá, mastná vůně H 10-H-8,12- ~ lyasy CH 3 CH 2 ()-okt-1-en-3-ol houbová vůně

30 termické reakce geometrická isomerace polohová isomerace cis/trans cyklizace C 18: C 18: polymerace Diels-Alderova reakce C 18 : C 18 :1 3 4 dimer

31 mechanismus vzniku isomerů olejové kyseliny ~270 C 1 (Z)-9-oktadecenová (olejová) kyselina 1 = 2 = (CH 2 ) 6 CH 3 (CH 2 ) CH - H H volný radikál volný radikál 1 H 1 CH 2 CH CH CH H 1 mesomerní stav 9 CH CH CH CH 2 mesomerní stav 2 H H (E)-9-oktadecenová (elaidová) kyselina (E)-8-oktadecenová kyselina 1 10 (E)-10-oktadecenová kyselina 8 2 2

32 inhibice autooxidace teplota vzduch záření inhibitory (antioxidanty, synergisty) podle původu přirozené (hlavně tokoferoly, fenoly syntetické (hlavně fenoly) podle účinku (mechanismu působení) primární (reakce s radikály) sekundární (redukce --H) látky zhášející volné radikály

33 mechanismus účinku primárních fenolových antioxidantů -- + H-A ---H + A H H-A (antioxidant) A (radikál antioxidantu) hlavní reakce A 2A A-A A A A A vedlejší reakce ( 0,01 %) A + 2 A-- A-- + -H A---H +

34 hlavní přirozené antioxidanty H H H CH 3 H tokoferoly C galláty hlavní syntetické antioxidanty H H H H nebo CH 3 CH 3 CH 3 H BHT BHA (cca 9 : 1) TBHQ použití BHA, BHT, tokoferoly, dodecylgallát TBHQ, propygallát emulze typu o/v čisté tuky (oleje)

35 vliv antioxidantu na průběh autooxidační reakce P - peroxidové číslo t - doba autooxidace při 60 o C (dny) 1 - koncentrace antioxidantu BHA = 0 % 2 BHA=0,02 % I 1 a I 2 = indukční periody protekční faktor PF = (I 2 -I 1 )/I P I1 I t 10 PF, sádlo, 0,02 % -tokoferol 5 BHT 6 -tokoferol 15 BHA + BHT 12 BHA 9,5 oktylgallát 6